日本金属学会誌第 69 巻第 9 号 (2005) 塩化物環境における Mg Al Zn 系合金の耐食性に及ぼす Al 含有量の影響 喜多勇人 1 木本雅也 2 工藤赳夫 2 1,2 住友金属工業株式会社総合技術研究所 J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, N

Table 1 Chemical composition of MgAlZn alloys(mass).

thickness Al Zn Mn Fe Si Mg

1Al rolled 0.7 mm 0.98 0.34 0.24 0.013 0.007 bal.

3Al rolled 0.5 mm 3.35 0.95 0.47 0.004 0.013 bal.

6Al rolled 0.8 mm 6.60 0.52 0.55 0.005 0.025 bal.

9Al die cast 0.7 mm 8.76 0.80 0.17 0.003 0.030 bal.

塩化物環境における Mg Al Zn 系合金の耐食性に 及ぼす Al 含有量の影響

喜 多 勇 人

¹

木 本 雅 也

²

工 藤 赳 夫

²

1,2住友金属工業株式会社総合技術研究所

J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 9(2005), pp. 805809

2005 The Japan Institute of Metals

Influence of Al Content on Corrosion Resistance of Mg Al Zn Alloys in Chloride Environments Hayato Kita

¹

, Masanari Kimoto

²

and Takeo Kudo

²

1Corporate Research & Development Laboratories, Sumitomo Metal Industries, Ltd., Joetsu 9428510

2Corporate Research & Development Laboratories, Sumitomo Metal Industries, Ltd., Amagasaki 6600891

Influence of Al content on corrosion resistance of MgAlZn alloys containing 1 to 9 massAl was investigated in chloride environments. The corrosion rate decreased with increasing the Al content in the alloys regardless of the testing methods such as salt immersion test(SIT)and salt spray test(SST). The immersion tests in buffered solutions at constant pH also clarified that the effect of the Al content on the corrosion resistance is largest around pH 10, and diminished when pH is raised up to 12, where MgAlZn alloys are passivated by the formation of Mghydroxide on the surface. XPS analysis revealed that Al was concentrat- ed in the surface film, especially around pH 10, and its concentration was increased with the Al content in the alloys. The high cor- rosion resistance of MgAlZn alloys with high Al can be attributed to the formation of the Alrich surface film in chloride en- vironments.

(Received April 26, 2005; Accepted June 27, 2005)

Keywords:MagnesiumAluminumZinc alloys, corrosion rate, salt immersion test, salt spray test, buffered solution, Xray photoelec- tron spectra, potentiodynamic measurement, surface film

1.

緒 言

マグネシウムは実用金属材料の中でもっとも軽量かつ比強 度に優れ，軽量化部品や構造材として幅広い分野に利用され ている¹⁾．一方，マグネシウムは化学的に活性で，塩化物水 溶液中では激しく腐食するが，合金化と不純物元素の低 減^2,3)により実用的な耐食性が得られるようになった．さら に各種の表面処理⁴⁾による防食技術の開発も進められている が，マグネシウム合金の腐食機構については十分解明されて いない．

一般にマグネシウム製品はダイカスト等の鋳造法による成 形が主流であるが，近年は展伸材をプレス成形してノートパ ソコンや携帯電話等の電子機器筺体に適用する方法が注目さ れている．鋳造用のマグネシウム合金には機械的強度と鋳造 性¹⁾の良い

AZ91(Mg 9 massAl 1 massZn)，プレス成

形用には加工性の良い

AZ31(Mg 3 massAl 1 massZn)

といった

Mg Al Zn

系合金が多用される．合金元素として 添加する

Al

は耐食性の向上に有用であり^510)，大気中や水 中で表面皮膜中に

Al

濃化して耐食的な酸化皮膜を形成する ことが知られている^57)．また耐食性に効果のある

Al

含有量

の閾値を

4以上とする報告

⁶⁾もある．しかし腐食進行過程

での表面皮膜中への

Al

の濃化挙動については明らかではな い．筆者らは前報¹¹⁾において，AZ31圧延板の耐食性を種々

の腐食試験法を用いて調査するとともに，環境因子の影響に ついても報告した．その中で

AZ31

合金が塩化物水溶液中で 腐食する時に金属表面近傍は

pH 10

以上に達することを示 した．本報では塩化物環境での

Mg Al Zn

系合金の耐食性 に及ぼす

Al

含有量の影響を調べるため，緩衝液を用いたア ルカリ性塩化物水溶液中での腐食挙動および表面皮膜中への

Al

濃化について検討した^12,13)．

2.

実 験 方 法

供試材として

Table 1

に示す

4

種類の

Mg Al Zn

系合金 を使用した．以下，1Al, 3Al, 6Al, 9Al合金と表記 する．このうち

1, 3, 6Al

合金は押出し素材(板厚

1 mm)

を温間圧延した薄板，9Al合金はダイカスト製品から平板 部分を切り出したものを使用した．いずれも＃1200エメ リー紙で乾式研磨し，アセトン中で超音波洗浄の後に温風乾 燥してから試験に供した．塩水浸漬試験および電気化学測定

Table 2 Chemical composition of buffer solutions.

pH 9 0.05MNa2B4O7･10H2O

pH 10 0.025MNa₂CO₃＋0.025MNaHCO₃ pH 12 0.05MNaOH

Fig. 1 Corrosion rates of MgAlZn alloys in salt immersion test(SIT)and salt spray test(SST)with 5 and 0.5 mass

NaCl solutions.

Fig. 2 Corrosion rates of MgAlZn alloys and pure Al in salt immersion test of 5 massNaCl buffered solutions as a func- tion of the pH.

では純

Al

圧延板も使用した．

腐食試験は塩水浸漬試験と塩水噴霧試験を行った．以下，

それぞれの試験方法を

SIT, SST

と表記する．両試験法とも

pH

未調整(as pHと表記する)の

5

および

0.5 massNaCl

水溶液を用い，試験期間は

3

日間とした．SITは試験液の 比液量

100 L/m

²，温度

308 K

とし，試験片を試験液中に吊 り下げて静置した状態で行った．さらに

SIT

は

Table 2

に 示す緩衝液を用いて

pH

調整した

5 massNaCl

水溶液でも 行った．SSTは

JIS Z 2371

に準拠して行い，試験温度は

308 K

とした．試験後は

15 massCrO

₃溶液，温度

353 K

により腐食生成物を除去し，質量法によって腐食速度を算出 した．SIT後の試験液は，塩酸を加えて沈殿した腐食生成 物を完全に溶解した後に金属濃度分析を行った．

アノード分極測定は

Table 2

に示す緩衝液で

pH

調整した

5 massNaCl

水溶液，温度

308 K

を用いた．試験片面積

1

×10^－4

m

²として，対極にカーボン，参照電極に

Ag/AgCl

を使用した．実環境では十分な酸素供給のある薄膜環境下で 腐食が進行することを考慮して，測定中は液撹拌とエアバブ リングを行った．分極測定は自然電位で

15 s

保持した後に カソード分極状態からアノード分極状態まで，すなわち

－1.9～－1.2 Vまで＋0.001 V/sで掃引しながら測定を行 い，腐食電位よりも貴な電位域をアノード分極曲線とした．

XPS

分析は表面研磨した試験片を

5 massNaCl

水溶液

に

300 s

浸漬して軽く腐食させ，蒸留水による洗浄と温風乾

燥を行った後に，腐食生成物の存在しない金属光沢の残る部 分について測定を行った．

3.

実 験 結 果

3.1 腐食に及ぼすAl含有量の影響

Fig. 1

に

SIT

および

SST

による

4

種類の

Mg Al Zn

系合 金の腐食速度を示す．両試験法とも

Al

含有量の多い合金ほ ど腐食速度は低く，0.5 massNaCl水溶液にすると腐食速 度は著しく減少した．SSTによる腐食速度は

SIT

に比べて 低く，0.5 massNaCl水溶液の場合には

Al

含有量の違いに よる腐食速度の差は少ない．前報¹¹⁾で示したように

SST

で は金属表面に存在する液膜厚みが薄く，金属表面近傍の急激 な

pH

上昇によって

SIT

よりも腐食速度が小さくなったと 考えられる．すなわち

Mg Al Zn

系合金の腐食速度は

Al

含 有量の依存性を示し，試験法による違いと塩化物濃度依存性 については

Al

含有量の違いに関わらず同じ傾向を示すこと がわかった．

3.2 腐食に及ぼすpHの影響

腐食に及ぼす

pH

の影響を調べるため，緩衝液で

pH

調整 した

5 massNaCl

水溶液を用いて

SIT

を行った．比較と して純

Al

も同様の試験を行った．Fig. 2に腐食速度と

pH

の関係を示す．3～9Al合金の腐食速度は

pH

を高くする ほど低下傾向を示したが，1Al合金の腐食速度は

pH 10

の時に大きくなった．すなわち

Al

含有量の違いによる腐食 速度の違いは

pH 10

の時に最も大きいことがわかる．なお 純

Al

の腐食速度は

pH

が高いほど増大した．

SIT

後の試験液を分析した結果，溶出金属として

Mg, Al,

Zn

が検出された．これらの溶出金属量の総量は

Al

含有量の 多い合金ほど少なく，かつ高

pH

ほど減少し，Fig. 2の腐食 速度と同じ傾向を示した．Fig. 3に溶出金属量の総量に対す る

Al

の溶出量を

Al

溶出率(＝Al/(Mg＋Al＋Zn))として計 算し，素地の

Al

含有量との関係をプロットした．なお図中 の点線(CRL: Composition Reference Line)は素地の

Al

含有 量を示したものである．pH 9と

10

の

Al

溶出率は素地の

Al

含有量に比べて低く，特に

pH 10

では

Al

含有量の多い合金 ほど

Al

溶出抑制が顕著であり，Alは表面皮膜中に濃化して いることが予想される．一方，pH 12の

Al

溶出率は素地の

Al

含有量とほぼ同程度にまで増加し，高

pH

では

Fig. 2

の 純

Al

の腐食速度が増加したことと同様に

Mg Al Zn

系合金

Fig. 3 Relation between dissolved Al mass ratio and Al con- tent of the alloys after 3 days of immersion in 5 massNaCl so- lution at various pH.(CRL: Composition Reference Line).

Table 3 Chemical composition of surface films on MgAlZn alloys after 300 s of immersion in 5 massNaCl solution by XPS quantitative analysis(mass).

O Mg Al Cl

1Al 58.0 39.4 0.0 2.6

3Al 56.4 38.7 1.9 3.1

6Al 56.1 34.7 5.6 3.6

9Al 56.0 31.6 7.7 4.6

中の

Al

の溶出量も増加したと考えられる．

3.3 腐食初期の表面皮膜組成

腐食初期の表面皮膜組成を解析するため，表面研磨した試 験片を

5 massNaCl

水溶液に

300 s

浸漬して軽く腐食させ た後に，腐食生成物が無く金属光沢の残った部分の

XPS

分 析を行った．検出元素のうち

C

を除く元素の定量分析結果 を

Table 3

に示す．Fig. 4に

Al 2s

領域のナロースキャンス ペクトル，Fig. 5に

Table 3

の定量分析値から得られた表面 皮膜中の

Al

濃度(＝Al/(Mg＋Al))と素地の

Al

含有量との 関係を示す．図中の点線(CRL:

Composition Reference Line)は素地の Al

含有量を示したものである．

Table 3

に示すように

3～9Al

合金は皮膜構成元素とし て

O, Mg, Al, Cl

が検出されたが，1Al合金には

Al

は検出 されなかった．また，いずれの合金からも

Zn

は検出されな かった．Fig. 4に示す

Al 2s

領域のスペクトルは

Al

含有量 が多いほど

Al

^3＋に起因する

119 eV

付近のピーク強度が増 大した．この場合，金属

Al

に起因するピーク(117.8 eV)は ほとんど認められず，表面皮膜中の

Al

は酸化物または水酸 化物を形成していると考えられる．Fig. 5に示す表面皮膜中 の

Al

濃度は素地の

Al

含有量に対して直線的に増加し，特 に

6Al

以上の合金では素地の

2

倍以上濃化していた．す なわち塩化物水溶液中で

Al

は比較的短時間のうちに表面皮 膜中に濃化し，かつ

Al

含有量の多い合金ほど高濃度に濃化 していることがわかる．

次に，表面皮膜中への

Al

濃化に及ぼす

pH

の影響を調査

するため，3Al合金を

pH

調整した

5 massNaCl

水溶液 に

300 s

浸漬した後に，上記と同様に

XPS

分析を行った結 果を

Fig. 6

に示す．表面皮膜中の

Al

濃度は

pH 10

で最大と なり，Fig. 3の

pH 10

で

Al

溶出が抑制されたことに一致す る．一方，pH 12の

Al

濃度も素地に比べれば濃化しており，

Fig. 3

の

pH 12

で

Al

溶出率が増大したこととは一致しな い．すなわち

pH 10

では腐食初期から表面皮膜中に

Al

濃化 しているのに対して，pH 12では腐食のごく初期段階の金属 光沢を示す部分には

Al

濃化するものの，腐食の進行過程で

Al

溶出が増加していくためと考えられる．

4.

考 察

前節において

Mg Al Zn

系合金は

Al

含有量の増加ととも

に

SIT, SST

に関わらず腐食速度が減少すること，および塩

化物水溶液中において

Al

含有量が多いほど表面皮膜への

Al

濃化が顕著となることが明らかとなった．また前報¹¹⁾では

AZ31

の場合に金属表面と塩化物水溶液との界面では

pH

が 急激に上昇し，pH 10以上に達することを明らかにした．そ こで表面皮膜中への

Al

濃化による耐食性とその

pH

依存性 について考察する．

Fig. 2

に示したように緩衝液を用いて

pH

調整した環境中では，pH 10付近で腐食速度に及ぼす

Al

含有量の影響が最も大きくなった．さらに

Fig. 3

に

pH

の 違いによる

Al

溶出率の変化，Fig. 6に表面皮膜中の

Al

濃 度の違いを示したように，pH 10付近では表面皮膜中への

Al

濃化が最大になることが明らかとなった．

腐食に及ぼす

pH

の影響を調べるため電気化学測定を行っ た．Fig. 7に

pH 9, 10, 12

に調整した

5 massNaCl

水溶液 中で測定したアノード分極曲線を示す．比較のために純

Al

のアノード分極曲線も測定した．pH 9と

12

のアノード分極 曲線には

Al

含有量の影響はほとんど認められないが，pH

10

では

Al

含有量の増加にともない腐食電位は貴に移行し，

プラトーを示す領域の電流密度低下も認められた．前報にお いて

AZ31

合金の腐食はアノード支配で進行することを述べ た．Al含有量増加にともなうプラトー領域の電流密度低下 は腐食のアノード反応が抑制されたことを意味しており，

Al

濃化した皮膜形成に起因した現象と考えられる．なお，

純

Al

の腐食電位は

pH

を高くするほど卑に移行し，高

pH

になるほど溶解しやすくなることがわかる．Fig. 8に腐食電 位を素地の

Al

含有量で整理した結果を示す．腐食速度の指 標となる腐食電位は

pH 9

と

12

では

Al

含有量の影響はほと んど認められないが，pH 10では

Al

含有量の増加につれて 上昇した．すなわち

pH 10

の腐食電位は表面皮膜中への

Al

濃化量の違いが支配的となっており，Table 1に示す

Al

以 外の成分の違いあるいは組織の違い(1～6Al合金は圧延組 織，9Al合金は鋳造組織)の影響は小さいと考えられる．

Fig. 3

と

Fig. 6

の結果ともあわせ考えると

pH 10

付近では

Al

濃化した耐食的な表面皮膜の形成により腐食のアノード 反応が抑制されたと考えられる．一方，pH 12では

Al

が溶 出するためその影響はほとんど認められない．また

pH 9

で

Al

含有量の影響が認められなかったのは，Al水酸化物がよ り安定となる結果，表面皮膜中の

Al

量が少ない場合でも耐

Fig. 4 Xray photoelectron spectra(XPS)of surface films on MgAlZn alloys after 300 s of immersion in 5 massNaCl so- lution.

Fig. 5 Relation between Al/(Mg＋Al)mass ratio of surface film and Al content of the alloys after 300 s of immersion in 5 massNaCl solution.(CRL: Composition Reference Line).

Fig. 6 Al/(Mg＋Al)mass ratio of surface film of 3Al alloy after 300 s of immersion in 5 massNaCl buffered solutions.

Fig. 7 Anodic polarization curves of MgAlZn alloys and pure Al in 5 massNaCl buffered solutions.

Fig. 8 Relation between corrosion potentials and Al content of the alloys in 5 massNaCl buffered solutions.

食性を維持できることを示しているが詳細は明らかではない．

表面皮膜中の

Al

は酸化物または水酸化物を形成している ことを

Fig. 4

に示した．Table 3に示す

Mg

と

Al

の全てが 酸 化 物(

MgO

＋

Al

₂

O

₃)ま た は 水 酸 化 物(

Mg

(

OH

)₂＋

Table 4 Calculated Oxygen content as mixture of MgAl oxide or hydroxide(mass).

Oxide Hydroxide

1Al 25.9 51.9

3Al 27.2 54.3

6Al 27.8 55.6

9Al 27.7 55.0

Fig. 9 Pourbaix diagram of Mg (solid lines) and Al (dot lines).

Al( OH)

₃)を 形 成 し て い る と仮 定し て計 算し た 酸 素 濃 度 (mass)を

Table 4

に示す．この計算値と

Table 3

の

O

の 実測値とを比較すると，表面皮膜中の

Mg

と

Al

は水酸化物 を形成している可能性が高い．なお

Mg Al

系合金の腐食生 成物が[Mg_1－x

Al

_x(OH)₂]^x＋の構造を持つ複水酸化物とする

報告^14,15)もあるが，ここではその確認はできなかった．

Fig. 9

に

298 K，金属イオン濃度 10

^－6

mol/L

における

Al

と

Mg

の電位

pH

図¹⁶⁾を重ね合わせて示す．Alは中性付近，

Mg

は高

pH

域でそれぞれ酸化物または水酸化物を形成して 不動態化する．pH 10付近で耐食性に及ぼす

Al

含有量の影 響が最も大きくなることはすでに述べた．Mg

Al Zn

系合 金の場合は

Fig. 9

の電位

pH

図とは

Al

の安定化する

pH

域 は 一致し な い が ，

pH 10

付近 で は

Mg

は 溶出し ，Alは

Al(OH)

₃として表面に濃化したと考えられる．この場合に

Al

含有量の多い合金ほど高濃度に

Al

濃化した皮膜を形成す ることによって耐食性が向上したと考えられる．一方，pH

12

で

Al

含有量の影響がほとんど認められなくなるのは，

Mg(OH)

₂の不動態皮膜形成によって耐食性が維持されるた

めと考えられる．

5.

結 言

本研究では

Mg Al Zn

系合金の耐食性に及ぼす

Al

含有量 の影響を明らかにするため，塩水浸漬試験と塩水噴霧試験に よる腐食速度の比較，および腐食初期の

XSP

分析と電気化 学測定を行い，以下の知見を得た．



Mg Al Zn

系合金の腐食速度は

SIT＞SST

の関係に あり，両試験法とも

Al

含有量の多い合金ほど高耐食であっ た．塩化物濃度を低くすると腐食速度は大幅に減少し，SST の場合は

Al

含有量による腐食速度の差は小さくなった．

 塩化物水溶液中において

Al

含有量の多い合金ほど表 面皮膜中に

Al

が高濃度に濃化することが明らかとなった．

 腐食速度に及ぼす

Al

含有量の影響は

pH 10

の時に最 も大きく，表面皮膜中への

Al

濃化が

pH 10

付近で最大にな ることと対応するものと思われる．pH 12では

Al

含有量に よる腐食速度差は小さく，高

pH

環境では

Mg

水酸化物の形 成によって耐食性が維持されていると考えられる．

文 献

1) Y. Kojima: J. Surf. Finish. Soc. Jpn.44(1993)866873.

2) K. Nisancioglu, O. Lunder and S. Ono: J. Surf. Finish. Soc. Jpn.

44(1993)883889.

3) O. Lunder, T. Kr. Aune and K. Nisancioglu: Corrosion43(1987) 291295.

4) M. Takaya: J. Surf. Finish. Soc. Jpn.44(1993)874882.

5) S. Ono: J. Surf. Finish. Soc. Jpn.53(2002)166171.

6) J. H. Nordlien, K. Nisancioglu, S. Ono and N. Masuko: J. Elec- trochem. Soc.143(1996)25642572.

7) J. H. Nordlien, K. Nisancioglu, S. Ono and N. Masuko: J. Elec- trochem. Soc.144(1997)461466.

8) O. Lunder, J. E. Lein, T. Kr. Aune and K. Nisancioglu: Corro- sion45(1989)741748.

9) G. L. Makar and J. Kruger: J. Electrochem. Soc. 137(1990) 414421.

10) D. Daloz, P. Steinmetz and G. Michot: Corrosion53(1997)944

954.

11) H. Kita, M. Kimoto and T. Kudo: J. Japan Inst. Metals 68(2004)868872.

12) H. Kita, M. Kimoto and T. Kudo:Collected Abstract of the 2004 Spring Meeting of the Japan Inst. Metals(2004)146.

13) H. Kita, M. Kimoto and T. Kudo:Collected Abstract of the 2004 Autumn Meeting of the Japan Inst. Metals(2004)483.

14) S. Mathieu, C. Rapin, J. Steinmetz and P. Steinmetz: Corr. Sci.

45(2003)27412755.

15) C. B. Baliga and P. Tsakiropoulos: Mater. Sci. Thcnol.9(1993) 513519.

16) M. Pourbaix:Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solu- tions,(Pergamon Press, New York, N.Y. 1966).