博士（工学）山岡禎久 学位論文題名
有機低分子のフェムト秒時間域 3 次非線形光学応答に関する研究
学位論文内容の要旨
近年のフェムト秒パルスレーザー技術の発展によって、超高繰り返し短パルス列発生が 可能となってきた。このため超高速全光素子、およびそれを用いた超高速光通信や情報処 理が期待されている。このような素子を実現するためには、光学的非線形性の利用が必要 であるが、これについては解決すべき多くの問題が残されている。すなわち、素子材料と して、低ノくワーでの駆動可能性、超高速スイッチング性、吸収ロスがないといった条件を 満たす必要があるが、現在の段階では、そのような理想的な材料が見っかったとはいいが たい。
そのような非線形光学素子材料として注目されているのもののひとっに、有機材料があ る。有機材料は、非局在7r電子系を有するものが多く、光に対して電子雲の歪みを生じや すいことから、応答の速い大きな非線形特性を持つ可能性がある。また、有機材料は無限 の原子の組み合わせがあり、理想に近い材料を設計することができるという特徴も持っ。
そこで、本研究の目的は、非線形材料として有機低分子材料に着目し、これらのフェム ト秒時間域での3次非線形光学応答特性を精確に評価すること、ならびにその結果から導 かれるフェムト秒非共鳴域での3次非線形感受率のー般則を実験的に導くことである。特 に前者に関しては、3次非線形光学応答を測定する際問題となるフェムト秒光パルスの伝 播効果に注目し、その効果の時間分解3次非線形応答測定への影響を明らかにすることで ある。
本論文は8章から構成されている。
第1章では、本研究の背景と目的を述べる。
第2章では、最初に非線形分極と非線形感受率とについて述べ、量子力学的計算により 得られる非共鳴域における電子応答の2次と3次の非線形感受率の関係、3次非線形感受 率と永久双極子モーメント差との関係を説明する。っづいて3次非線形光学応答を表す式 の導出、ならびに3次非線形光学応答の発生メカニズムに関する記述を行なう。また、本 研究の中心課題であるフェムト秒時間域での3次非線形光学測定における従来からの問題 点について述べる。
第3章では、まず、時間分解測定の基本となるポンプ・プローブ法について説明する。つ づいて、この方法を応用し、本研究で用いたフェムト秒時間域非線形光学応答特性の評価 法である、時間分解縮退4光波混合分光法ならびにへテロダイン方式時間分解干渉分光法 に関して述べる。
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第4章 で は 、本 論 文 の実 験 の た めに 試 作 した2つ のフ ェ ム ト秒 時 間 域分 光 装 置で あ る 、時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光 装 置な ら び にヘ テ ロ ダイ ン 方 式時 間 分 解干 渉 分 光装 置 に つ いて 説 明 す る。 こ こ では 、 前 者の 光 源 で ある 衝 突 パル ス モ ード 同 期 色素 レ ー ザー お よ び半 導 体 レ ー ザ ー 励 起YLFレ ー ザ ー2逓 倍 光 励 起 色 素 増 幅 器 に つ い て 、ま た 後 者の 光 源 で ある モ ー ド 同 期 チタ ニ ウ ムサ フ ァ イア レ ー ザ ーに つ い て述 べ る 。さ ら に 、フ ェ ム ト秒 光 パ ルス を 特 徴づけるパルス幅とスペク卜ルの測定についても説明する。
第5章では、まず、本研究で用いた低分子有機非線形光学材料1−（3ーthienyl)ー3−（4−chloro phenyl) propene−l‑one (TCPP)、6‑propionyl‑2ーdimethylaminonaphthalene (PRODAN)、2− anilino naphthalene―6−sulfonic acid（2，6‑ANS)、4ー(N，N−diethylamino)‑,8―nitrostyrene
（DEANST)に 関 す る 非 線 形 光 学 応答 測 定 結果 に つ いて 述 べ る。 っ づ いて 、 こ れ らの 測 定 に よ り 本 研 究 で 初 め て 実 験 的 に 明ら か と なっ た 永 久双 極 子 モー メ ン ト差 と3次非 線 形 感 受率 と の 関 係 に つ い て 述 べ る 。 さ ら に 、TCPP結 晶 に 対 し て 非 共 鳴 域 で の 電 子 応 答 の2次 と3 次 の 非 線形 感 受 率の 間 に 一定 の 関 係 があ る こ とを 実 証 する 。 こ れら の 実 験的 結 果 をも と に し て 、 フ ェ ム ト 秒 非 共 鳴 域 で の 3次 非 線 形 感 受 率 の 一 般 則 に つ い て 論 ず る 。 第6章 で は 、 群 速 度 分 散 の 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光 信 号へ の 効 果を 詳 し く 調べ る た め に 、 伝播 と と もに 変 化 して い く パ ルス 波 形 、周 波 数 チャ ー プ を考 慮 し て行 な っ た計 算 機 解 析 に つい て 述 べる 。 ま ず、 フ ェ ム ト秒 時 間 域の 応 答 を決 定 す る際 に 問 題と な る 物質 の 群 速 度 分 散効 果 に つい て 説 明し 、 従 来 の解 析 と は異 な り 、本 論 文 で新 た に この 効 果 を考 慮 し た 時 間 分 解4光 波 混 合 分 光 信 号 の 表 式 の 導 出 を 行 な う 。時 間 分 解縮 退4光波 混 合 分 光信 号 は 、 電 子分 極 成 分、 核 の 運動 に よ る 分極 成 分 、核 の 運 動に よ る コヒ ー レ ント カ ッ プリ ン グ 成 分 （ ポン プ パ ルス と プ ロー ブ パ ル スに よ っ てで き る 回折 格 子 によ り 回 折さ れ る ポン プ パ ル ス の 効果 ） に 大き く 分 けら れ る が 、本 論 文 の計 算 機 解析 結 果 は、 そ れ ら各 成 分 への 群 速 度 分 散 の効 果 が 異な っ て いる こ と を 初め て 明 らか に し てい る 。 この 各 成 分へ の 効 果の 違 い が 、 全 体 と し て 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合分 光 信 号の 時 間 発展 の 違 いと し て 現れ る 。 特 に、
電 子 応 答が 支 配 的な 物 質 は、 群 速 度 分散 効 果 によ っ て 信号 の 遅 れの 部 分 （核 の 運 動に よ る 信 号 ） が強 調 さ れ、 逆 に 、核 の 運 動 によ る 応 答成 分 が 支配 的 な 物質 は 、 信号 の 遅 れの 部 分 が 減 少 する こ と が明 ら か とな っ た 。 この よ う に群 速 度 分散 の 効 果は 信 号 の大 き さ を変 え る の み な ら ず 、 信 号 の 時 間 発 展 も変 え る 。し た が って 、 超 短パ ル ス を用 い た 測定 に よ り3次 非 線 形 光学 応 答 を議 論 す る際 に は 、 この 群 速 度分 散 の 効果 を 定 量的 に 考 察す る 必 要が あ る ことを本論文は初めて指摘している。
第7章では、第5章で取り上げた有機非線形光学材料の中で、特に、4−(N，N―diethylamino)ー p―nitrostyrene (DEANST)の 遅延 を 伴 った3次 非線 形 光 学応 答 に関して 述べる。 このDEANST の 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光信 号 の 時間 発 展 には 遅 れ の部 分 が 存在 し 、 溶液 の 濃 度 に依 存 す る こと が 明 らか と な った 。 通 常 、こ の 時 間発 展 の 濃度 依 存 性は 、 溶 液内 の 状 態の 変 化 に よ り 、 物 質 固 有 の3次 非 線 形光 学 応 答が 変 化 する と 考 えら れ る 。し か し 、時 間 分 解 縮退 4光 波 混 合 分 光 信 号 の 濃 度 依 存性 、 セ ル（ 試 料 ）厚 依 存 性、 入 射 光強 度 依 存性 を 調 べ た結 果 、 パ ルス の 波 長が 試 料 の非 共 鳴 域 であ る に もか か わ らず 、 こ の濃 度 依 存性 は 、 パル ス の 伝 播 効 果 の1つ で あ る 群 速 度 分 散 に 著 し く 影 響 さ れ る もの で あ り、 本 論 文で は 第6章の 解 析結果により、これが説明されることを見いだしている。
第8章では、本研究を総括する。
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学位論文審査の要旨
主 査 教 授 山 下 幹 雄 副 査 教 授 馬 場 直 志 副 査 教 授 武 藤 俊 一 副 査 助 教 授 森 田 隆 二
学 位 論 文 題 名
有機低分子のフェムト秒時間域 3 次非線形光学応答に関する研究
近 年 の フェ ム ト 秒パ ル ス レー ザ ー 技 術の 発展 によって 、超高 繰り返し 超短光 パルス列 の 発 生が 可 能 とな っ て きた 。 こ のた め 超 高 速全 光素子、 及びそ れを用い た超高速 光通信 や光 情 報処 理 が 期待 さ れ てい る 。 この よ う な 素子 を実現す るため には、光 学的非線 形性を 利用 す るこ と に なる が 、 しか し な がら 未 だ 多 くの 問題が残 されて いる。す なわち、 素子材 料と して、 低パワ ーでの駆 動可能性 （3次非線形 感受率lxc3)1が大きいこと）、超高速スイッチン グ性（ 非線形 光学応答 時定数丁 が小さ いこと） 、吸収 ロスがない（吸収係数Qが小さいこと）
といった条件（性能指数｜X（3）l/CI'Tが大きいこと）を満たす必要があるが、現在の段階では、
そのような理想的な材料が見っかったとはいいがたい。
そ の よ うな 非 線 形光 学 素 子材 料 と し て注 目さ れている のもの のひとっ に、有 機材料が あ る 。有 機 材 料は 、 非 局在rr電子 系 を 有 する もの が多く、 光に対 して電子 雲の歪 みを生じ や す いこ と か ら、 応 答 の速 い 大 きな 非 線 形 特性 を持つ可 能性が ある。ま た、有機 材料は 無限 の 原子 の 組 み合 わ せ があ り 、 理想 に 近 い 材料 を設計す ること ができる という特 徴も持 つ。
そ こ で 、本 研 究 の目 的 は 、非 線 形 材 料と して 有機低分 子材料 に着目し 、これ らのフェ ム ト 秒時 間 域 での3次 非線 形 光 学応 答 特 性 を精 確 に 評価 す る こと 、 な らび にその 結果か ら導 か れる フ ェ ムト 秒 非 共鳴 域 で の3次 非 線 形感 受 率 の一 般 則 を実 験 的 に導 くこと である 。特 に 、精 確 な 非線 形 光学応 答評価の ために、3次 非線形光 学応答 を測定す る際問題 となる フェ ム ト秒 光 パ ルス の 伝 播効 果 に 注目 し 、 そ の効 果 の 時間 分 解3次 非 線 形応 答測定 への影 響を 明らかにすることである。
本論文は8章から構成されている。
第1章では、本研究の背景と目的を述べる。
第2章 では 、 最 初に 非 線 形分 極 と 非 線形 感 受 率と に つ いて 述 べ 、量 子 力学的 計算によ り 得 られ る 非 共鳴 域 に おけ る 電 子応 答2次 ．3次 非 線形 感 受 率の 関 係 、3次 非線形 感受率と 永 久 双極 子 モ ーメ ン ト差と の関係を 説明する 。っづ いて3次非線 形光学応 答を表す 式の導 出、
な らび に 、3次 非 線 形光 学 応 答の 発 生 メ カニ ズ ム に関 す る 記述 を 行 なう 。また 、本研 究の 中 心課 題 で ある フ ェ ムト 秒 時 間域 で の3次非 線 形 光学 測 定 にお け る 従来 からの 問題点 につ いて述べる。
第3章 では 、 ま ず、時 間分解測 定の基本 となる ポンプ・ プ口ー ブ法につ いて説 明する。 つ づ いて 、 こ の方 法 を 応用 し 、 本研 究 で 用 いた フェムト 秒時間 域非線形 光学応答 特性の 評価
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法 で あ る 、 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光 法な らび にへ テロ ダイ ン方 式時 間分 解干 渉分 光法 に関して述べる。
第4章 で は 、 本 論 文 の 実 験 の た め に 試 作 し た2つ の フ ェ ム ト 秒 時 間域 分光 装置 であ る、
時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光 装 置 な ら び にへ テロ ダイ ン方 式時 間分 解干 渉分 光装 置に つい て 説 明 す る 。 こ こ で は 、 前 者 の 光 源 で あ る 衝 突 パ ル ス モ ー ド 同 期(CPM)色 素 レ ー ザ ー お よ び半 導体 励起YLFレー ザー2逓倍 光励 起色 素増 幅器 につ しr丶 て、 また 、後者の 光源である モ ード 同期 チタ ニウ ムサ ファ イア レー ザー につ いて述べる。さらに、フェムト秒 光ノくルス の特性を評価する自己相関測定装置についても説明する。
第5章では、まず、本研究で用いた低分子有機非線形光学材料1−（3−thienyl)−3−（4−chloro phenyl) propene―1―one (TCPP)、6−propionyl−2−dimethylaminonaphthalene (PRODAN)、2ー anilino naphthalene―6−sulfonic acid（2，6―ANS)、4−(N）N―diethylamino)‑,8−nitrostyrene (DEANST)（ 後 者 の3っ は 典 型 的 な 分 子 内 電荷 移動 分子 ）に つい ての 非線 形光 学応 答測 定結 果 に つ い て 述ぺ る。 っづ ぃて 、こ れら の 測定 によ り本 研究 で初 めて 実験 的に 明ら かと なっ た 、 永 久 双 極 子 モ ー メ ン ト 差 と3次 非 線 形感 受率 との 関係 につ いて 述べ る。 さら に、TCPP 結 晶 に 対 し て 非 共 鳴 域 で の 電 子 応 答 の2次 と3次 の 非 線 形 感 受 率 の 間に 一定 の関 係が ある こ と を 実 証 す る 。 こ れ ら の 実 験 結 果 を もと にし て、 フェ ムト 秒非 共 鳴域 での3次 非線 形感 受率の一般則について論ずる。
第6章 で は 、 群 速 度 分 散 の 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光 信 号 へ の 効果 を詳 し＜ 調べ るた めに、伝播゛とともに変化し ていくノくルス波形、周波数チャープを考慮して行なっ た計算機 解 析 に つ い て述 べる 。ま ず、 フェ ムト 秒 時間 域の 応答 を決 定す る際 に問 題と なる 物質 の群 速 度 分 散 効 果に つい て説 明し 、従 来の 解 析と は異 なり 、本 論文 で新 たに この 効果 を考 慮し た 時 間 分 解4光 波 混 合 分 光 信 号 の 表 式 の 導 出 を 行 う 。 有 限 応 答 を 有 する 時間 分解 縮退4光 波 混 合 分 光 信号 は、 電子 分極 成分 、核 の 運動 によ る分 極成 分、 核の 運動 によ るコ ヒー レン ト カ ッ プ リ ング 成分 に大 きく 分け られ る が、 本論 文の 計算 機解 析は 、こ れら 各成 分へ の群 速 度 分 散 の 効果 が異 なっ てい るこ とを 初 めて 明ら かに して いる 。こ の各 成分 への 効果 の違 い が 、 全 体 と し て 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合分 光信 号の 時間 発展 への 違い とし て現 れる 。特 に 電 子 応 答 が 支 配 的 な 物 質 は 、 群 速 度 分散 効果 によ って 信号 の遅 れ の部 分f核の 運動 によ る 信 号 ） が 強調 され 、逆 に、 核の 運動 に よる 応答 成分 が支 配的 な物 質は 、信 号の 遅れ の部 分 が 減 少 す るこ とが 明ら かと なっ た。 こ のよ うに 群速 度分 散の 効果 は信 号の 大き さを 変え る の み な ら ず 信 号 の 時 間 発 展 も 変 え る 。従 って 、超 短パ ルス を用 い た測 定に より3次 非線 形 光 学 応 答 を議 論す る際 には 、こ の群 速 度分 散の 効果 を定 量的 に考 察す る必 要が ある こと を本論文では初めて指摘している。
第7章では、第5章で取り上げた有機非線形光学材料の中で、特に、4―(N，N―diethylamino)ー p−nitrostyrene (DEANST)の 遅 延 を 伴 った3次非 線形 光学 応答 の実 験に 関し て述 べる 。こ のDEANSTの 時 間 分 解 縮 退4光 波 混 合 分 光 信 号 の 時 間 発 展 に は 遅 れ の 部 分 が 存 在 し 、 溶 液 の 濃 度 に 依 存す るこ とが 明ら かと なっ た 。通 常、 この 時間 発展 の濃 度依 存性 は、 溶液 内の 濃 度 の 変 化 に よ り 、 物 質 固 有 の3次 非 線 形光 学応 答が 変化 する と考 えら れる 。し かし 、時 間 分解 縮退4光 波混 合分 光信 号 の濃 度依 存性 、セ ル（ 試料 ）厚 依存 性、 入射強度 依存性を調 べ た 結 果 、 パル スの 波長 が試 料の 非共 鳴 域で ある にも かか わら ず、 この 濃度 依存 性は 、パ ル ス の 伝 播 効 果 の1っ で あ る 群 速 度 分 散 に 著 し く 影 響 さ れ る も の で あり 、本 論文 では 第6 章の解析結果により、これが説明されることを見いだしている。
第8章では、本研究を総括する。
こ れ を 要 す る に 、 著 者 は 、 フ ェ ム ト 秒時 間分 解縮 退4光 波混 合分 光信 号へ の光 パル スの 群 速 度 分 散 効 果 を 理 論 、 実 験 の 両 面 か ら明 らか にし 、有 機低 分子 の3次 非線 形光 学応 答を 精 確 に 測 定 す る と と も に 、 フ ェ ム ト 秒 非共 鳴域 での3次非 線形 感受 率の 一般 則に つい て実 験 的 に 明 ら かに した もの であ り、 量子 光 学お よび 応用 物理 学の 進歩 に寄 与す ると ころ 大な るものがある。
よ っ て 著 者 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格あ るも のと 認め る。
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