博士論文審査報告書
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(2) 高度情報化社会の進展に伴い，極めて大容量のデータのストレージおよび 高速アクセス化への要求は一層高まっている．磁気記憶デバイスはその中心 的 な 役 割 を 果 た し て い る が ，数 テ ラ ビ ッ ト / 平 方 イ ン チ 級 の 超 高 記 録 密 度 化 へ の対応が急務となっている．その実現のためには，ナノスケールでの三次元 的な微細構造制御を可能とする媒体形成プロセスが必須であるが，従来型の ドライプロセスでは三次元構造の形成が困難であるとともに，加工過程での ダメージ等の問題も指摘されており，新たなアプローチが求められている． このような状況下，本研究はナノスケールでの制御性や一括形成性に優れ た電気化学プロセス（ウェットプロセス）に着目し，次世代型の超高密度デ ータストレージデバイスを始めとした種々のシステムに適用可能な強磁性ナ ノ構造体の形成，およびその精密な機能特性制御を可能とするプロセスの確 立を目指したものである．特に，超高記録密度を達成し得る有力な系のひと つ と 目 さ れ て い る ビ ッ ト パ タ ー ン 媒 体 （ BPM） を 中 心 に 検 討 を 進 め ， プ ロ セ ス設計および特性の最適化制御，さらに形成された磁性体の機能特性や微細 構造の詳細な解析，また析出反応解析などを系統的に行い，得られた結果の 総合的な考察により，新たな形成プロセス系の確立およびその設計指針の提 案を行っている． 本 論 文 は 6章 よ り 構 成 さ れ て い る ． 第 1章 で は ， 電 気 化 学 プ ロ セ ス を 用 い た 高機能薄膜および微小構造体の形成プロセスについて，従来の知見や課題を まとめながら，本研究の位置づけを明らかにしている．また，本研究の主対 象 で あ る 超 高 密 度 磁 気 記 録 媒 体 の 研 究 開 発 の 動 向 に つ い て 概 観 し ，B P M 形 成 への電気化学的手法の適用の意義を明確化させている． 第 2章 で は ， 本 研 究 で 提 案 す る BPMの 基 本 的 な 構 成 を 検 討 し た 結 果 を ま と め て い る ．B P M は 媒 体 面 全 体 に ア レ イ 状 に 規 則 配 列 し た ナ ノ ス ケ ー ル の 微 小 強磁性体からなり，個々の磁性体すなわち「ナノドット」は，媒体面に対し 垂直方向に高い磁気異方性を発現するとともに，全面にわたり均一な特性で あることが求められる．しかしながら，従来型のドライプロセスを用いた系 では，連続薄膜をイオンビーム等で加工することにより個々のドットを形成 するため，その内部にランダムに含まれる粒界により特性が不均一となるこ とが課題となっている．これに対し本研究では，まず微小孔が規則的に配列 したパターン基板を形成し，これに電気化学プロセスにより磁性体を析出さ せることで，均一な強磁性ドットアレイの形成を試みている．特に基板およ び下地層の設計からドット析出形成までを包含したトータルな最適化設計の 概念を提案している点は極めて独創的であり，高く評価できる．本研究では パ タ ー ン 基 板 の 形 成 に U V- ナ ノ イ ン プ リ ン ト リ ソ グ ラ フ ィ 法（ U V- N I L ）お よ び 電 子 線 描 画 法 （ EBL） を 用 い て い る が ， 前 者 は ナ ノ サ イ ズ の パ タ ー ン の 高 速一括形成に適した手法であり，後者は極微細パターンをマスクレスで形成 可 能 な 手 法 で あ る ．そ こ で 本 研 究 で は こ れ ら の 特 徴 を 活 か し ，BPM形 成 の 実 用 的 プ ロ セ ス と し て U V- N I L を ， 極 微 細 パ タ ー ン に 対 す る 電 気 化 学 プ ロ セ ス 1.
(3) 系 設 計 の 基 礎 検 討 に E B L を ， そ れ ぞ れ 使 い 分 け て 適 用 し て い る ． U V- N I L に よ る パ タ ー ン 形 成 の 検 討 で は ，プ ロ セ ス の 最 適 化 に よ り ，最 小 5 0 n m 径 ，1 0 0 n m 周 期 の パ タ ー ン 形 成 手 法 を 確 立 し て い る ．ま た E B L に よ る パ タ ー ン 形 成 の 検討では，レジスト形成プロセスから描画および現像プロセスまでを系統的 に 検 証 し ， 15 nm径 ， 25 nm周 期 の パ タ ー ン を 形 成 す る と と も に ， こ れ に 対 し 電 気 化 学 的 手 法 に よ り 強 磁 性 体 の 充 填 形 成 を 実 現 し ，B P M 形 成 プ ロ セ ス と して確立させた点は，極めて高い水準の成果として評価できる． 第 3章 で は ， 電 解 析 出 法 を 用 い た 強 磁 性 ナ ノ ド ッ ト ア レ イ 形 成 の た め の プ ロセス設計について検討した結果をまとめている．高い磁気異方性を示す hcp-Co80Pt20合 金 系 を 用 い ，結 晶 磁 気 異 方 性 を 有 効 に 発 現 可 能 な ，hcp(0002) 面を基板面垂直方向に配向させながら微細孔内に均一形成できるようなプロ セス設計，特に適切な下地層の適用を試みている．下地層は，磁気ヘッドか ら の 書 込 磁 束 を 強 め る 軟 磁 性 下 地 層（ S U L ），お よ び そ の 上 に 形 成 さ れ る C o P t 記 録 層 の 結 晶 配 向 制 御 並 び に SULと 記 録 層 と の 磁 気 的 相 互 作 用 を 分 断 す る 役 割 を 担 う 中 間 層 か ら な る ． 本 研 究 で は SUL に CoZrNb ， 中 間 層 に h c p - C o P t ( 0 0 0 2 ) 面 と ミ ス マ ッ チ の 小 さ い f c c - C u ( 111 ) を 適 用 し ，こ の 下 地 層 上 で の CoPt電 析 条 件 の 最 適 化 に よ り ， 析 出 初 期 か ら hcp(0002)面 が 高 配 向 成 長 す る 系 を 得 て い る ．さ ら に ，Cu中 間 層 の 極 薄 化（ 1-2 nm程 度 ）も 実 現 し て い る．これらの結果は，実媒体と同様の下地層構造上に，高い結晶配向性を有 す る C o P t を 形 成 す る 電 気 化 学 プ ロ セ ス の 設 計 指 針 を 与 え る も の で あ り ，B P M の基本的な設計を考える際に重要な知見として高く評価できる． 第 4 章 で は ， 上 記 の 成 果 に 基 づ き ， U V- N I L 系 お よ び E B L 系 で 形 成 し た パ タ ーン基板を用い，さらなる特性向上のためのプロセス設計について検討した 結 果 が 述 べ ら れ て い る ． ま ず ， U V- N I L に よ り 形 成 し た ナ ノ パ タ ー ン 基 板 を 適 用 し た 場 合 の ，C o P t ナ ノ ド ッ ト ア レ イ の 均 一 形 成 に 向 け た 電 気 化 学 プ ロ セ ス設計について述べている．特に電析反応に対する基板表面の電気化学的活 性 に 着 目 し ， 表 面 電 位 顕 微 鏡 （ SPoM ） を 用 い て ナ ノ ス ケ ー ル の 面 分 解 能 で 基板表面の電位分布を解析するとともに，ナノパターン内部での電析による 核 発 生 お よ び 核 成 長 を 詳 細 に 観 察 し ，両 者 の 相 関 を 系 統 的 に 検 討 す る こ と で ， Cu中 間 層 の 表 面 電 位 分 布 の 均 一 化 に よ り CoPt電 析 の 均 一 性 も 向 上 す る こ と を実証している点は，今後重要性の増すナノめっきプロセス全体に重要な示 唆 を 与 え る も の で あ る ．続 い て E B L に よ り 形 成 し た 極 微 細 パ タ ー ン へ の C o P t 電 析 に つ い て 検 討 を 進 め た 結 果 を ま と め て 示 し て い る ．C u 配 向 層 を 付 与 し た 基板の適用による充填率の向上を見出し，これについて，電子線露光時の後 方 散 乱 の 影 響 の 面 か ら 考 察 し ，C u 層 の 付 与 に よ り パ タ ー ン 底 部 ま で 十 分 に 露 光されることが，パターン形成の欠陥の減少につながっていることを明らか に し て い る ．さ ら に テ ラ ビ ッ ト / 平 方 イ ン チ 級 の 面 記 録 密 度 達 成 に 向 け ，6 n m 径 ，1 8 n m 周 期 の 微 細 パ タ ー ン へ の 均 一 充 填 形 成 を 実 現 し て お り ，こ れ は B P M 形成における本プロセスの有用性を明確に示す重要な結果と認められる． 2.
(4) 第 5章 で は ， BPM形 成 の さ ら な る 可 能 性 の 探 索 お よ び 各 種 磁 気 シ ス テ ム へ の 展 開 を 目 的 に ，無 電 解 析 出 反 応 プ ロ セ ス に よ る B P M 形 成 を 検 討 し た 結 果 を ま と め て 述 べ て い る ． 無 電 解 CoNiP系 を 中 心 に 検 討 し て い る が ， 従 来 の 系 で は ，膜 厚 2 0 0 n m 以 下 の 領 域 で は 結 晶 配 向 性 が 低 く ，そ の 結 果 特 性 が 低 下 す る こ と が 課 題 で あ っ た ． こ れ に 対 し 本 研 究 で は ， 上 述 の 成 果 に 基 づ き f c c - C u ( 111 ) 下 地 層 の 適 用 を 試 み て い る ．そ の 際 ，C u 表 面 は C o N i P 系 の 還 元 剤 で あ る 次 亜 リ ン 酸 の 反 応 に 対 す る 触 媒 活 性 を 示 さ な い た め ，C u 表 面 に 直 接 成 膜 で き な い と い う 問 題 が 生 じ る が ，こ れ に 対 し ， C u 表 面 が 触 媒 活 性 を 示 す 還 元剤ヒドラジンの添加による初期析出の駆動を試みている．その結果，析出 初期から高い結晶性が得られる系を開発し，さらにその析出条件および浴組 成 を 最 適 化 す る こ と で ，2 5 n m 膜 厚 で 3 . 0 k O e 以 上 の 高 い 垂 直 保 磁 力 を 有 す る CoNiP薄 膜 の 形 成 を 可 能 と す る と と も に ， こ の 系 を パ タ ー ン 基 板 に 適 用 し ， CoNiPナ ノ ド ッ ト ア レ イ の 均 一 形 成 に 成 功 し て い る ． こ れ は 無 電 解 析 出 法 に よ る BPM形 成 と し て 世 界 に 先 駆 け る 成 果 で あ る が ，さ ら に ，そ の 析 出 反 応 機 構についても詳細な検討を加え，析出初期ではヒドラジンの酸化反応が先行 することで初期領域が形成され，続いて次亜リン酸の酸化反応も後続する結 果 ，C u 表 面 に 高 い 結 晶 配 向 性 を 有 す る C o N i P の 直 接 形 成 が 可 能 と な っ た 点 を 実証しており，これは無電解析出反応機構の解析という基礎的な面にも大き く貢献するものである． 第 6章 で は ， 以 上 よ り 得 ら れ た 結 果 を 総 括 し ， 強 磁 性 ナ ノ 構 造 体 形 成 プ ロ セス設計の指針を提案するとともに，今後の展望についても述べている． 以上のように，本論文において申請者は，電気化学プロセスを用い，ナノ スケールで微細構造および特性を精密に制御した強磁性ナノドットアレイの 形成を実現するとともに，特にその初期析出領域に着目した系統的な検討か ら，本プロセスによる精密な機能ナノ構造体の形成に広く適用可能な設計指 針を提案している．この成果はナノスケールの機能構造体形成分野の今後の 進展に貢献するものである．よって，本論文は博士（工学）の学位論文とし て価値あるものと認める． ２０１１年 審査員. 2 月. (主 査 ) 早 稲 田 大 学 教 授. 博 士 (工 学 ). （早稲田大学）. 本間. 敬之. 早稲田大学教授. 工学博士. （早稲田大学）. 逢坂. 哲彌. 早稲田大学教授. 工学博士. （早稲田大学）. 黒田. 一幸. 早稲田大学教授. 工学博士. （早稲田大学）. 菅原. 義之. （早稲田大学）. 門間. 聰之. 早 稲 田 大 学 准 教 授 博 士 (工 学 ) 学外審査員. R o m e 大 学 教 授 P h . D ( U n i v. R o m e ). Bruno Scrosati. Te l Av i v 大 学 教 授 P h . D ( Te c h n i o n ) Yo s i S h a c h a m - D i a m a n d 3.
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