学位論文内容の要旨

博 士（ 工 学 ）    ム ハ ンマ ド    ト シ ーフタ ンビ ル

     学位論文題名

    Novel Approach to the Formation of Porous Non ― equilibrium Alloys for Capacitor Application      （キャパシ夕用多孔質非平衡合金作製の新規アプローチ）

学位論文内容の要旨

タンタル固体キャパシタは小型高容量のキャパシタとして，携帯用電子機器をどに広く利用されて いるが，タンタル資源が乏しく，代替材料の開発が求められている。その候補材料としてチタンやニ オブがあげられているが，これら金属上にアノード酸化によって生成する誘電体酸化皮膜は，タンタ ルに生成するアノード酸化皮膜に比べて漏れ電流が大きく，また耐熱性も劣るをど，多くの問題点を 抱えている。二オブやチタンにシリコンをどの元素を過飽和に固溶させた非平衡Ti ーSi ，Nb ―Si 単相 合金をアノード酸化すると，漏れ電流や誘電損失の増大につ教がるアノード酸化皮膜の結晶化を抑 制でき，耐熱性も改善できることが報告されているが，従来の研究は平滑を表面を持つ薄膜での研究 に限られているヵキャパシタへの応用には，このようを非平衡合金を多孔質化し，表面積を増大して 高容量化を達成する必要があり，そのための多孔質合金の作製プロセスを開拓する必要がある。本 研究では，キャパシタ用多孔質非平衡合金の新規作製法として，規則的教凹凸のある基板上への斜入 射物理堆積法(OAD) を提案するものである。

本論文は以下に示す7 章から教り，各章の概要浩次のとおりである。

第一章は序論であり，現在の電解キャパシタの特性を概説するとともに．二オプやチタンのアノード 酸化皮膜の結晶化とその誘電特性への影響および合金化による誘電特性の改善に関する従来の研究 につ いて概 観し， 多孔質 非平衡 合金の 作製プ ロセスを 提案す るに至 った経 緯について述べた。

第二 章においては，アノード酸化皮膜の生成挙動がよく知られているニオプを用いて，OAD によっ て作製した多孔質膜の形態に及ばす堆積角（製膜原子の入射角）の影響について検討した。平滑顔 基板上においても，堆積角を85 ゜まで増大させるとカラム状多孔質膜が得られるが，カラム間の隙 間は小さく，アノード酸化によって誘電体酸化膜をホウ酸アンモニウム水溶液中において形成する と， ニオプの場合Pilling ―Bedworth 比が2.6 と大きいため，生成電圧がわずか数V 程度で隙間が酸 化物で埋まってしまい，酸化皮膜の電気容量が大きく減少した。これに対し，アルミニウムをりン酸 中でアノード酸化し，多孔質アノード酸化アルミナ皮膜を形成したのち，アルミナ皮膜をクロム酸・

リン酸水溶液中で溶解除去したのちに得られる規則的を凹凸のある表面（半球状の凹型セル構造）

をも った基 板上に

によっ て製膜 を行う と，60 ° 程度の低い堆積角でも隙間のあぃたカラム状 多孔質膜が得られ，その隙間はさらに堆積角を増大させることにより広がった。このように凹凸の ある基板を用いることにより射影効果を増大させることができ，キャパシタヘの応用で必要と顔る カラム間の隙間を広げることができることを示した。

第三章では，さらにアルミニウム基板上の規則的教凹凸のセルサイズが，製膜したカラム状二オブ膜 の形 態に及 ばす影 響につ いて検討した。基板のセルサイズが125 nm 程度と小さい場合、ニオプカ ラムは製膜時間とともに太く顔る傾向があるため，カラム間の隙間はほとんど埋まってしまう傾向 が認められた。一方，基板のカラムサイズを550 nm 程度まで増大させると，十分カラム間の隙間の

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あいた多孔質膜が得られる。基板のカラムサイズが大きいほど表面積の増大は増大し，したがって アノード酸化後の電気容量も基板のカラムサイズとともに増大し，キャパシタヘの応用には大きを セルサイズをもった基板の利用が有効であることが示された。

第四章 では，第 二章および第三章の結果を踏まえて，多孔質Nb‑Si 合金を550 nm のセルサイズを有 するアルミニウム基板上に製膜し，同条件で製膜した多孔質ニオプ膜と比較検討した。結晶性のニ オプ膜は基板の凸部から生成したーつのカラムが製膜中にさらにサブカラムに分岐した構造とをる のに対し，アモルファス構造のNb‑15 at% Si 合金では，各カラムの表面が平滑であり，堆積膜の結晶 性の違 いが膜の 形態に 大き顔 影響を 与えることを明らかにした。10‑50V の範囲で製膜した多孔質 二オブおよびNb‑15 at% Si 合金をアノード酸化し，誘電体酸化膜を形成したのち，350 ℃以下の温度 範囲で 熱処理を 行い，耐熱性を評価した。その結果，多孔質合金Nb‑Si 合金上に生成するアノード 酸化皮 膜のすぐ れた耐 熱性が 示され た。二オプ膜上に50V で生成した酸化皮膜では，250 ℃以上で 電気容量，漏れ電流が大きく増大したのに対し，NbPSi 合金上に生成した酸化膜はその変化量が小さ く，耐 熱性の大 きを改善が確認された。また，二オブ上に10V で生成した皮膜では，熱処理により 漏れ電 流は増大 するものの，電気容量は50V 皮膜と異教り，熱処理による変化は小さいことを明ら かにした。このようを生成電圧による違いは，酸化膜の半導体的性質に基づぃて説明できることが 述べら れている 。また，漏れ電流はいずれの条件でもNb‑Si 合金の方が小さく顔ることが示されて いる。

第五章では，チタンアノード酸化皮膜のキャパシタへの応用で問題と誼る酸化皮膜の結晶化と誘電 的性質に及ばすシリコン添加の効果について，平滑誼表面を持つTi −Si 非平衡単相合金を用いて検 討した 結果が述 べられ ている 。Ti‑6 at% Si 合金を定電流アノード酸化すると、65V 程度でアモル フんス酸化物中に結晶性酸化物が生成し始める。その結晶性酸化物は，アノード酸化前に存在する 大気酸化皮膜が起因と教っていることを明らかにし，さらに合金中のシリコン量を増やすと，この結 晶化は抑制され，酸化皮膜の絶縁破壊電圧まで結晶化は生じ教かった。合金中のシリコン量を増大 させる と，大気 酸化皮膜中のシリコン量も増大することがXPS 表面分析より明らかとをった。した がって，シリコン含有量の比較的少をい大気酸化皮膜中には結晶性酸化物の前駆体が存在し，これが アノード酸化による皮膜成長中の結晶性酸化物の核発生サイトになっていることが示唆された。一 方，合金中のシリコン含有量を増大させると，電気容量は大きく減少するため，結晶化を抑制できる 最 小 の シ リ コ ン 添 加 量 が キ ャ パ シ タ へ の 応 用 に は 適 切 で あ る こ と が 示 さ れ た 。 第六章では，第五章の結果に基づき，多孔質Ti‑7 ato/o Si 単相合金をOAD により作製し，アノード酸 化皮膜の成長挙動および誘電的性質について述べている。多孔質次表面上に生成するアノード酸化 皮膜には凹部を中心に大きを応カが発生していると推定されるが，酸化皮膜の結晶化電圧は平滑お よび多孔質誼Ti‑7 at% Si 合金上でほとんど違いが改く，結晶化には応カの影響が小さいことが示唆 された 。酸化皮 膜の誘電的性質を10V 以下の生成電圧で検討した結果，Ti に生成するアノード酸化 皮膜に比べて著しく漏れ電流が低下し，誘電損失も小さくをることが明らかと次り，キャパシタへの 応用の高い可能性が示された。

第七 章 は 本 論文 の 総 括 であ る 。 本 論文 で は ，規則的 顔凹凸 のある 基板上 にOAD によ りTi‑Si や

ーSi 歡どの非平衡多孔質合金膜を作製する新規プロセスを提案し，この方法で得られた多孔質合 金上に生成するアノード酸化膜が優れた誘電的性質を示し，タンタルキャパシタの代替材料として 高い可能性があることを明示した。

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学位論文審査の要旨 主査    教授    幅 崎浩樹 副査    教授    金 野英隆 副査    教授    安 住和久 副査   准教授    伏見公志

     学位論文題名

    Novel Approach to the Formation of Porous Non ― equilibrium Alloys for Capacitor Application      （キャパシ夕用多孔質非平衡合金作製の新規アプローチ）

タンタル固 体キャパシタは小型高容量のキャパシタとして，携帯用電子機器をどに広く利用されているが．タン タル資源が 乏しく，代替材料 の開発が求められ ている。その候補材料としてチタンやニオブがあげられている が，これら 金属上にアノード酸化によって生成する誘電体酸化皮膜は，タンタルに生成するアノード酸化皮膜に 比べて漏れ 電流が大きく，また耐熱性も劣るをど，多くの問題点を抱えている。ニオプやチタンにシリコンをど の元素を過 飽和に固溶させた 非平衡Ti −Si ，Nb‑Si 単相合金をアノード酸化すると，漏れ電流や誘電損失の増大 につ教がる アノード酸化皮膜の結晶化を抑制でき，耐熱性も改善できることが報告されているが，従来の研究は 平滑な表面 を持つ薄膜での研 究に限られている 。キャパシタへの応用には，このよう叔非平衡合金を多孔質化 し，表面積 を増大して高容量化を達成する必要があり，そのための多孔質合金の作製プロセスを開拓する必要が ある。本研究では，キャパシタ用多孔質非平衡合金の新規作製法として，規貝U 的を凹凸のある基板上への斜入射 物理堆積法

を 提案するものである 。

本論文は以 下に示す7 章から毅り，各章 の概要は次のとお りである。

第一章は序 論であり，現在の電解キャパシタの特性を概説するとともに，二オブやチタンのアノード酸化皮膜の 結晶化とそ の誘電特性への影 響およぴ合金化に よる誘電特性の改善に関する従来の研究について概観し，多孔 質非平衡合 金の作製プロセス を提案するに至っ た経緯について述べ た。

第二章にお いては，アノード 酸化皮膜の生成挙 動がよく知られてい るニオブを用いて，OAD によって作製した 多孔質膜の 形態に及ばす堆積角（製膜原子の入射角）の影響について検討した。平滑を基板上においても，堆積 角を85 °ま で増大させるとカ ラム状多孔質膜が 得られるが，カラム間の隙間は小さく，アノード酸化によって 誘電体酸化 膜をホウ酸アンモ ニウム水溶液中に おいて形成すると， 二オブの場合Pilling‑Bedworth 比が2.6 と 大きいため ，生成電圧がわず か数V 程度 で隙間が酸化物で 埋まってしまい， 酸化皮膜の電気容量が大きく滅少 した。これ に対し，アルミニウムをりン酸中でアノード酸化し，多孔質アノード酸化アルミナ皮膜を形成したの ち，アルミ ナ皮膜をクロム酸・リン酸水溶液中で溶解除去したのちに得られる規則的を凹凸のある表面（半球状 の凹型セル 構造）をもった基 板上にOAD によって製膜を行 うと，60 °程度の 低い堆積角でも隙間のあいたカラ ム状多孔質 膜が得られ，その 隙間はさらに堆積 角を増大させることにより広がった。このように凹凸のある基 板を用いる ことにより射影効 果を増大させるこ とができ，キャパシタへの応用で必要と教るカラム間の隙間を 広げること ができることを示 した。

第三章では ，さらにアルミニウム基板上の規則的教凹凸のセルサイズが，製膜したカラム状ニオブ膜の形態に及

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ば す 影 響 に つ い て 検 討 し た 。 基 板 の セ ル サ イ ズ が125 nm程 度 と 小 さ い 場 合 ， 二 オ ブ カ ラ ム は 製 膜 時 間 と と も に 太 く 誼 る 傾 向 が あ る た め ， カ ラ ム 間 の隙 間 はほ と んど 埋 まっ てし ま う傾 向 が認 め られ た 。一 方， 基 板の カ ラム サ イ ズ を550 nm程 度 ま で 増 大 さ せ る と ， 十 分 カ ラ ム 間 の 隙 間 の あ い た 多 孔 質 膜 が 得 ら れ る 。 基 板 の カ ラ ム サ イ ズ が 大 き い ほ ど 表 面 積 の 増 大 は 増 大 し ， し た が っ て ア ノ ← ド 酸 化 後 の 電 気 容 量 も基 板 のカ ラム サ イズ と とも に 増 大 し ， キ ャ パ シ タ ヘ の 応 用 に 浩 大 き 橡 セ ル サ イ ズ を も っ た 基 板 の 利 用 が 有 効 で あ る て と が 示 さ れ た 。 第 四 章 で は ， 第 二 章 お よ び 第 三 章 の 結 果 を 踏 ま え て ， 多 孔 質NbーSi合 金 を550 nmの セ ル サ イ ズ を 有 す る ア ル ミ ニ ウ ム 基 板 上 に 製 膜 し ， 同 条 件 で 製 膜 し た 多 孔 質 二 オ ブ 膜 と 比 較 検 討 し た 。 結 晶性 の ニオ プ膜 は 基板 の 凸部 か ら 生 成 し た ー つ の カ ラ ム が 製 膜 中 に さ ら に サ ブ カ ラ ム に 分 岐 し た 構 造 と 教 る の に対 し ，ア モル フ アス 構 造の Nb‑15 at% Si合 金 で は ， 各 カ ラ ム の 表 面 が 平 滑 で あ り ， 堆 積 膜 の 結 晶 性 の 違 い が 膜の 形 態に 大き を 影響 を 与え る こ と を 明 ら か に し た 。10―50Vの 範 囲 で 製 膜 し た 多 孔 質 二 オ プ お よ びNb‑15 atU/o Si合 金 を ア ノ ー ド 酸 化 し 。 誘 電 体 酸 化 膜 を形 成 した の ち，350℃以 下 の温 度 範囲 で 熱処 理を 行 い， 耐 熱性 を 評価 し た。 その 結 果， 多 孔質 合 金Nb‑Si合 金 上 に 生 成 す る ア ノ ー ド 酸 化 皮 膜 の す ぐ れ た 耐 熱 性 が 示 さ れ た 。 ニ オ ブ 膜 上 に50Vで 生 成 し た 酸 化 皮 膜 で は ，250℃ 以 上 で 電 気 容 量 ， 漏 れ電 流 が大 き く増 大 した のに 対 し，Nb‑Si合金 上 に生 成し た 酸化 膜 はそ の 変 化 量 が 小 さ く ， 耐 熱 性 の 大 き 教 改 善 か 確 認 さ れ た 。 ま た ， 二 オ プ 上 に10Vで 生 成 し た 皮 膜 で は ， 熱 処 理に よ り 漏 れ 電 流 は 増 大 す る も の の ， 電 気 容 量 は50V皮 膜 と 異 を り ， 熱 処 理 に よ る 変 化 は 小 さ い こ と を 明 ら か にし た 。 こ の よ う 叔 生 成 電 圧 に よ る 違 い は ， 酸 化 膜 の 半 導 体 的 性 質 に 基 づ ぃ て 説 明 で きる こ とが 述べ ら れて い る。

ま た ． 漏 れ 電 流 は い ず れ の 条 件 で も Nb― Si合 金 の 方 が 小 さ く 次 る こ と が 示 さ れ て い る 。 第 五 章 で は ， チ タ ン ア ノ ー ド 酸 化 皮 膜 の キ ャ パ シ タ ヘ の 応 用 で 問 題 と 誼 る 酸 化 皮 膜の 結 晶化 と誘 電 的性 質 に及 ば す シ リ コ ン 添 加 の 効 果 に つ い て ， 平 滑 を 表 面 を 持 つTi―Si非 平 衡 単 相 合 金 を 用 いて 検 討し た結 果 が述 べ られ て い る 。Ti‑6 ato/o Si合 金 を 定 電 流 ア ノ ード 酸 化す る と，65V程度 で アモ ル フア ス 酸化 物 中に 結晶 性 酸化 物 が生 成 し 始 め る 。 そ の 結 晶 性 酸 化 物 は ， ア 丿 ー ド 酸 化 前 に 存 在 す る 大 気 酸 化 皮 膜 が 起 因と 誼 って いる こ とを 明 らか に し ， さ ら に 合 金 中 の シ リ コ ン 量 を 増 やす と ，こ の 結晶 化 は抑 制さ れ ，酸 化 皮膜 の 絶縁 破 壊電 圧ま で 結晶 化 は生 じ を か っ た 。 合 金 中 の シ リ コ ン 量 を 増 大 さ せ る と ， 大 気 酸 化 皮 膜 中 の シ リ コ ン 量 も 増 大 す る こ と がXPS表 面分 析 よ り 明 ら か と 教 っ た 。 し た が っ て ， シ リ コ ン 含 有 量 の 比 較 的 少 を い 大 気 酸 化 皮 膜中 に は結 晶性 酸 化物 の 前駆 体 が 存 在 し ， こ れ が ア 丿 ー ド 酸 化 に よ る 皮 膜 成 長 中 の 結 晶 性 酸 化 物 の 核 発 生 サ イ トに を って いる こ とが 示 唆さ れ た 。 一 方 ， 合 金 中 の シ リ コ ン 含 有 量 を増 大 させ る と， 電 気容 量は 大 きく 滅 少す る ため ， 結晶 化を 抑 制で き る最 小 の シ リ コ ン 添 加 量 が キ ャ パ シ タ ヘ の 応 用 に は 適 切 で あ る こ と が 示 さ れ た 。

第 六 章 で は ， 第 五 章 の 結 果 に 基 づ き ， 多 孔 質Ti‑7 at% Si単 相 合 金 をOADに よ り 作 製し ， ア丿 ード 酸 化皮 膜 の成 長 挙 動 お よ び 誘 電 的 性 質 に つ い て 述 べ て い る 。 多 孔 質 を 表 面 上 に 生 成 す る ア ノ ーH鮒 ヒ 皮 膜 に は 凹 部 を 中 心に 大 き を 応 カ が 発 生 し て い る と 推 定 さ れ る が ， 酸 化 皮 膜 の 結 晶 化電 圧は 平 滑お よ び多 孔 質極Ti‑7 at% Si合 金 上で ほ と ん ど 違 い が 春 く ， 結 晶 化 に は 応 カ の 影 響 が 小 さ い こ と が 示 唆 さ れ た 。 酸 化 皮 膜 の 誘 電 的 性 質 を10V以 下 の 生 成 電 圧 で 検 討 し た 結 果 ，Tiに 生 成 する ア ノー ド 酸化 皮 膜に 比べ て 著し く 漏れ 電 流が 低 下し ，誘 電 損失 も 小さ く 橡 る こ と が 明 ら か と を り ， キ ャ パ シ タ ヘ の 応 用 の 高 い 可 能 性 が 示 さ れ た 。

第 七 章 は 本 論 文 の 総 括 で あ る 。

こ れ を 要 す る に ， 筆 者 は ， カ ラ ム 状 非 平衝 多 孔質 合 金膜 を 作製 する 新 規プ ロ セス を 提案 し ，こ の手 法 で得 ら れた 多 孔 質 合 金 上 に 生 成 す る ア ノ ー ド 酸 化 膜 が 優 れ た 誘 電 的 性 質 を 示 す こ と を 明 ら か にし た 。こ の成 果 は， 従 来の タ ン タ ル キ ャ パ シ タ を 汎 用 金 属 か ら を る キ ャ パ シ タ 材 料 へ の 代 替 を 可 能 と す る も ので あ り， 実用 上 貢献 す ると こ ろ 大 で あ る 。 よ っ て 著 者 は ， 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。

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