工業用有機リン酸エステル類の環境化学的研究

(1)

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

工業用有機リン酸エステル類の環境化学的研究

石川, 精一

https://doi.org/10.11501/3064614

出版情報：Kyushu University, 1992, 博士（工学）, 論文博士バージョン：

権利関係：

(2)

(3)

ヨ二三長

F

日手ヨ「務髭リニノ蕗変こc.:;えラニノレ美頁

OJ

王策与量イ七全学白勺1VF多記

平成4年2月

石川精一

(4)

第 1章結論

日 ^次

ーーーー一一一ーーーーーーーーーーーーー. 一一一一一一一一ーーーーーーーーーーーーー一一一一ー

ーーーーーーーーー・ーーーーーーーーーー一一ーー一一一一

第 2主主環境i試料t[tの有機リン俄エステル類

(0

P E) の分析法の開発 6

2. 1 序・"ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑‑‑‑‑‑‑ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑ 6

2 . 2

実験ーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一‑ーーーーーーーーーー

7

2. 2. 1 試楽及び装置一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー合ーーーーーーー 7 2. 2. 2 抽出操作の最適条件一一一一一一一一一一一一一一一一一 ‑ 7 ( 1 ) 水試料ーーーー一一一一一ーー一一一一一一一一一一一一一一一 ‑ 7 ( 2 ) 底質試料ー一一一一一一一一ーー一一一一一一一ーー一一一一一 ‑ 7

2 . 2 . 3

妨害物質の除去ー一一一一一一一一一ーー一一一ーー一一一一一ー

8 2 . 2 . 4

ガスクロマトグラフ

(G C)

及びマスフラグメントグ

ラフ (M F)分析一一一一一一一一一一一一ーーーー一一一一ー 9 2. 2. 5 試料の保存性一一ーーーーーーーーーーーーーーーーーー一一一ーー ‑‑ 一一‑14 2. 3 結果と考察一一一一一一一一一一一一ーー一ーーーーー一一一 ‑‑ 一一一一ー14

2. 3.

2. 3. 2 2. 3. 3 2. 3. 4 2. 3. 5 2. 4 総括

G Cカラム液相一ー ‑‑ 一一一 ‑‑ 一一ーーーーーーーーーーー ‑ 一ーーーーーー一‑14 抽出溶媒 ‑ 一一一一一一ーー一一一一一一一一一ーーーー一一ーー一‑16

フロリジルカラムによる妨害物質の除去一一一一一ーー‑17 添加回収率及び検出下限 ‑ 一一一一 ‑ ー一一一一一一一ーーーー‑19 試料の保存性ーー一一一一一ーーーーー一一一一一一ーーーー一一一 ‑2 0

ー‑2 1

第 3章都市域iこおける河川水，海水及び底質試料中のO P Eの定量分析23

3. 1 序 ‑ーーーーーーーーーーー一‑ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑ーーーーーー‑ーーー‑2 3 3. 2 実験 ‑ 一ー ‑‑‑‑司ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑2 5 3. 2. 1 試料採取地点及び採取方法ーー一一一一一司ーーー一一一一一 ‑2 5 3. 2. 2 分析方法ーーー一ーーーー一一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー"ーーー‑‑‑‑25

I

(5)

3. 3 結果と考察一ーーーーー‑ーーーーー一一一一‑‑‑‑ーーーーーーーーーーーーーーーー一一一一‑2 5 3. 3. 1 河川水ーーー一一ー・ーーーーーーー齢ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑2 5 3. 3. 2 海水ーーーーーーー一一‑ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一一ー‑‑3 1 3. 3. 3 底質ーーーーーー畑一ーー一‑ーーーーーーーーーーーーーーーー，ーーーーーーーーーーー一一一‑3 1 3. 4 総指一ーー一一一一一一一一一一一一一一一一ーー一一一ーー一一ーーーー，ー‑33

第4章 OP E発生源の調査一一一一一一一一一一一一一一一一ーー一一一一‑36

4. 1 序 ‑ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑‑‑・ーーーーーーーー‑ーーーー‑‑‑‑‑ーーーーーーーーー‑3 6 4. 2 実験・ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑ーーー‑‑‑3 6 4. 2. 1 北九州市域の工場排水及び生活排水の処理と放流経路 3 6 ( 1 ) 工場排水 ‑一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一‑3 6 ( 2 ) 生活雑排水一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一‑36 ( 3 ) し尿ー一一ーー一一一一一一ー‑‑‑一一一一ーーーー‑一一一一一一‑38 4. 2. 2 調査対象事業場及び採取方法一‑‑‑ーー一一一一ーーーー一一‑3 9 4. 2. 3 分析方法 ‑一一一一一一一一一一一一一一一ーー一一一一一一‑39 4. 3 結果と考察一一一一一一一一一一一一'ー一一‑‑一一一‑‑一一一一一‑3 9 4. 3. ^工^場排水一ーーー一一一一一一一一一一一一一‑ー一一一一一一‑39 4‑. 3. 2 下水処理場流入水及び放流水一一一一一一一ーー一ーーー一‑46 4. 3. 3 し尿処理施設流入水及び放流水一一一ーー一一一一一ー‑‑‑‑46 4. 3. 4 ^{排水の負荷}^量^{及び環境汚染への}^寄与ーーーーーーーーーーー一一一‑5 0

4. 4 総括 ‑‑5 1

第5章水処理過程における OPEの挙動に関するモデル実験一一一一‑5 3

5. 1 序 ‑ーーーーーーーーー‑ーーーーーーーー四ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一ーーーーーー‑‑‑5 3 5. 2 実験・ー一一ーーーーーー‑ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー‑ーー一一一‑54 5. 2. 1 試薬及び装置 ‑‑‑ー一一ーー一一一ーーーーーーーーーーー一一回国一一一‑54 5. 2. 2 検水中のOPEの定量ーーーー一一ーーーーーーーーーーーーーーーーーー一‑. 5 6

5.2.

3 O PEの物性ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一一ーーーーし

5

7 ( 1 ) オクタノール/水分配係数一一ーーーー一一ーーーーーーーーー一一 5 7

11

(6)

( 2 ) ( 3 ) 5. 2. 4 ( 1 ) ( 2 )

5 . 2 . 5

5. 2. 6 5. 2. 7 ( 1 ) ( 2 )

5 . 2 . 8

( 1 )

( 2 )

5. 2. 9 ( 1 )

( 2 )

水溶解皮 ‑一一一一一一一一一一一一ーーーーー‑一一一ー‑一一一 57 紫外吸光係数ーー一一一ー，一一一一ーー一一ーー一一一一一ーー一 57 活性汚泥による生分解ーーーーーー一一ーー一一一一一ーー一ーー一‑5 8 初期生分解一一一一一一一唱ー一一一一一一一一一一一一一‑5 8 馴養後の生分解一一一一一一一‑ー一一ーー一一一一一一一一‑5 8 酸及びアルカリ分解処理 ‑一一一一一一一一一一一一一一‑5 9 凝集沈澱処理一一一ーー一一一一一一一一一ー一一一一ーー一‑5 9 活性炭による吸着一一一ーー一一一一一ーー一一一一一一一一‑59 競合吸着 ‑ー‑一一一一一ーー一一一一‑‑一一一一一一一一一一‑59 平衡吸着 ‑一一一一一一一一一一一一一一一一ーー‑ーーー一一一‑59 紫外線照射ーーーー一一一一一一一一一一一一ーー一一一‑一ー一‑60

OPE

の紫外線分解ー一一ーー一一ーー一一一一一一ー'一ー‑‑.

6 0

紫外線分解生成物一一一一一一一ーーーー一一ーー一一一ーー一一

6 0

塩素処理 ‑一一一一一ーー一一一一一一ーーー一ーー一一一

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 60 p H

の影響 ‑ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 60

塩素濃度の影響一一一一一一一一ー"一ーー一一一一ー‑一一ーー‑60 ( 3 ) 処理H寺問の影響ーー一一ーーーー一一一一ーー一一一一一一一一一‑60 5. 3 結果と考察 ‑‑ー一一一一一一一一一一一一一一一一ーー一一ーー国ー一一‑6 1

5. 3. 1 検水からの回収ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一‑6 1

5 . 3 . 2 OPE

の物性一ーーーーーーーー一一一ーーーー一ーーーーーーーーーーーーー一一

6 1

^I 5. 3. 3 活性汚泥による生分解一一一一一一一一ーー一‑‑一一一一一‑6 3 ( 1 ) 初期生分解 ‑一一一一一一一一ーーーー一一一一一ーー一一一一一‑63

( 2 )

馴養後の生分解一一一一ーーーー一一一一ーー一一一一一一一‑‑‑

6 3

( 3 ) 生分解実験中の活性汚泥の性状変化ー一一ーー一一ーー一一‑65 5. 3. 4 酸及びアルカリによる分解処理 ‑ーーーーーーーーーーーーーーーーー一一‑6 7 5. 3. 5 凝集沈澱処理一ーー一一一一一一ーー一一一‑‑一一一一一一一‑70 5. 3. 6 活性炭による吸着 ‑ーーー一一一一一一一ーーー‑‑‑一一ーー一一一‑73 5. 3. 7 紫外線照射・ーー一一一一一一一一一一一一一一一一ーー一一一‑76 ( 1 ) 0 P Eの紫外線分解ー一一一一一一一一一一一一ーー一一一 76

( 2 )

紫外線分解生成物一‑一一一ーー一一一ーー一一‑‑一ーーーーーー・

7 8 5. 3. 8

塩素処理 ‑ーーーーー一一一ーーーーーーー一一一一ーー一一一一一一一

‑ 85

111

(7)

( 1 ) ^p^I^I^の影響 ^•‑‑ーーーーーーーーーーーーーー一ーーーー‑ーーーーーーーー一一ーーーーー‑8 5 ( 2 ) 塩素濃度の影響一ーー一帯ーーーーーーー一一ーーーー一一一一一一一一‑87 ( 3 ) 接触時間の影響一一一一一ー ‑ 一一ー一ー一一一一一一一一一 ‑8 7 ( 4 ) 塩素処理生成物一一一一一一一一ー ' 一一ーー一一一一ーー一一 ‑8 9

5. 4 総括 ^ー‑95

第

6

章結論一一ーーーーー ‑ 一一一一ー一一一一一ーーーー一一一一一ーー一一一 ‑‑

9 8

引用文献ーー一一一ーー一一一一 ‑‑‑ ‑ 一一一 ‑ ー一一一ーー一一一一一一一一 102

IV

(8)

多自

1

主主来者詰

i t z

人類が作り出した化学物質は数百万種にも及ぶと言われ，さらに，年々約

1 0

万種もの新たな化学物質が人類の生活の向上に寄与するために開発されている。化学物質の中にはその有用性の反面毒性を有するものがあり，古くから製造や流通・取抜の場での危険防止の注意が払われてきた。しかし，化学物質の利用の結果として，あるいは利用後の廃棄によって，化学物質そのものあるいはそれからj沈導された物質が環境を約染し，人類の仏

t t J

ぷと安全に倫威を与えるという新しい問題が生じてきた。

BHC

^，

DDT

あるいはアルキル水銀などの残留農薬の生態系への影響が顕在化し，また， P C Bによる地球的規模での汚染が明らかにされるなど，化学物質の利用と環境保全の関係に対して地球規模で重大な関心が寄せられるようになった。わが国においても， P C Bによる汚染を契機に化学物質全般についての環境安全対策の必要性が強く認識される

ようになり，昭和 48年に「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律 (化審法) Jが制定された。

環境庁においても，昭和

4 3

年に制定された大気汚染防止法あるいは昭和

4 5

年制定の水質汚濁防止法等に基づく環境調査とともに，一般環境保全の立場から

PC B

，

B 1 ‑ 1 C

，重金属などの有害物質の調査が行なわれてきたが，化審法の施行に合わせて，水質汚消防止法や大気汚染防止法などの対象になって

いない化学物質対策の調査・研究を実施することになった。

このプロジェクトでは数百万種にも及ぶ化学物質のうち，有害化学物質約 8500種の中から生産量や用途をも考慮して約 2000種を選び，環境庁で分析法の開発と環境調査を，通産省で環境中における挙動調査と生分解性テストを，厚生省で生物濃縮性テストと毒性テストを担当し，

1 0

年計画で調査と研究を実施している。

わが国における社会環境の工業化，都市化の急速な進展は多くの環境汚染問題を引き起こした。これに対処するべく水環境については排水基準や環境基準が設定され，その基準達成のため，下水道の整備，廃水処理方法の開発や処理装置の設置等多くの施策が行なわれてきた。しかし，これは視覚や臭覚で感知できる程度の高濃度の一般有機汚濁物質や鉱害などで知られている有害金属イ

(9)

オンやシアン化合物に対するものが主で，化学物質については， P C Bや有機

リン系農薬をはじめとするこ，三の物質についてのみ対象とされているにすぎず，他の数百万種もの化学物質については法的な規制あるいは対策が構じられないままに置かれている。

化学物質による環境汚染は ppbあるいは ppt レベルの低濃度汚染の場合が大部分であり，人や生物への影響を問題とする場合，多くは蓄積性や遺伝毒性，生態系の変化といった長期的な視点で見なければならない場合が多い。そのた

めに，これらの化学物質に対して高感度で選択性及び再現性の高い分析方法を確立し，それを用いて環境中の微量濃度を正確に把媛することが前提となる。

また，環境中に流出した化学物質が光，酸素，生物などの諸条件によりどのよ

うな形態に変化していくか，廃水の必〈流時や環境水の利用 H寺の用・廃水処理に

おいてどの程度減少し，どのように変化していくかを調べておくことも重要である。さらに，人や生物，生態系への影響が明白な場合には発生源とその流出経路を調べ，その除去対策をも検討することを迫られるであろう。このような観点から，重化学工業都市であり，また，水産資源が比較的豊富なため化学物質によって汚染された魚介類が流通する可能性がある北九州市をモデル都市として，都市環境における化学物質の動態を総合的に把慢する目的で，開放系で広く使用されている化学物質の代表として有機リン酸エステル類

(0 P E)

を選び環境水系中の分布を調査し，環境水中での自然分解及び除去処理工程にお，ける分解反応挙動について研究を行なうとともにその動態について考察した。

O P Eは，プラスチック製品の可塑剤や繊維製品の難燃加工剤として民生用工業製品に，また，工場では抽出溶剤や重合触媒，潤滑油添加剤としても

! 1 r

日されており ¹〉，さらに，水に対する溶解性が

PCB

よりも高いため，環境水を経

[(Jしての広域的な汚染が懸念される化学物質である。 O P Eはリン隊の水般基‑

をアルコキシル基やアリーロキシル基で置換した化学構造を有し，アセチルコリンエステラーゼ阻害を示す有機リン系農薬の構造と類似しているため，生理活性が比較的高いことを推測させる。事実，難分解性2)3)のリン酸トリス ( ジ

クロロプロピル) ( C

R

P) は遺伝毒性4)を有し，生物濃縮されやすい3)5)リン酸トリクレジル (T C P) は神経毒性6)を有する。また，リン酸トリブチル

(TBP)

，

CRP

，リン酸トリフェニル

(T P P)

のメダカ及びキンギョに対する

9 6 n

寺問

L D

₅₀ は

1 ' " ' ‑ '10μg/mL

で，有機リン系農薬のマラソンやジメ

n /臼

(10)

トエートと同松皮であり，この濃度・レベルで脊純'骨の奇形も発現したことが報告されている7)。しかも，

L e b e 1

8) らは人の脂肪組織 115試料中 31試料から

CRP

を平均

2 8 . 7n g / g

検出したことを報告しており，

0 P E

による人や生物への影響が危倶される。環境庁の化学物質環境調査では，昭和 50，52， 53 年度の調査対象品目に指定されて調査が行なわれたがれ 1 1〉，これらの調査で

は対象

OP E

の種類も少なく，一つの都市を詳細に制査していないため，われわれが銭する身近な生活環境の濃度レベルがどの程度であるか判断するにはあいまいな点が多い。また，分析操作方法や使用した機器の検出限界の点で検出されなかった

OP E

も考えられ， 0

P E

による汚染の実態を明確にすることはできなかった。また， 0 P Eの発生源や環境中及び種々の水処理工程における動態についてはほとんど調査されていなく，除去技術の開発や人や生態系への影響を評価する上からも，汚染の実態や発生源、環境

r f

t及び水処理工程における動態について明確にする必要がある。こうした

OP E

の動態に関する総合的な調査の成果は，同機な用途で使用されている他の化学物質の環境中における動態を予測する上でもきわめて有用である。

本論文は，北九州市域環境水の予備調査で検出された T B P，リン酸トリス

( 2 ‑

クロロエチル)

(TCEP)

及び

CRP

の

3

物質のほかに使用頻度の高いアルキル鎖の長いリン酸トリオクチル

(TOP)

，疎水性が高いアリール型の

TPP

及び

TC P

，生物分解しにくく環境水中に残留することが予想される塩化アルキル型のリン酸トリス ( クロロプロピル )

(TCP P )

の 4物質を加えた

7

種類の

o P E

(用途などについては

T a b l e

1‑1に示した)について，

高感度で選択性及び再現性の高い分析方法を用いて，北九州市域の環境中の残存量を把尿し，あわせて，これらの

OPE

の発生源と水処理過程における挙動について調査・研究を行なった結果をまとめたもので， 6主主から成っている。

本章では研究の目的及び意義を述べた。第 2主主では，水試料及び底質試料I~I の 7種類の

OPE

の

n g / L

及び

n g / g

濃度レベルでの同時定量方法について検討した結果及び抽出溶媒やガスクロマトグラフ

(G C)

のカラム液相の選択，

クリーンアップ方法，マスフラグメントグラフィ ‑ (M F) を用いた微量

OP

Eの確認方法について述べた。第 3章では，開発した分析方法を用いた北九州市域の河川水，海水及び底質中の

OP E

濃度の測定結果について述べ，第

4

章では，発生源と考えられる工場排水，下水処理場排水，し尿処迎施設排水，

2

反

n︿u

(11)

Table 1‑1. Properties and use of OPE， (RO)3P=01)

Spaci fic b. p. (760 mmIIg)

OPE P(OR)3 M. W. gravi ty CC) Use (20 OC)

TBP n‑C₄11₉‑ 266 0.978 289 Plasticizcr for cellulosics and chlorinated rubbers， TCPP C311₆C 1‑ 328 1. 290 Flame retardant

(Isomers)

TCEP CII₂CICII₂‑286 1. 429 210~220 Flame retardant for PVC， (20 mmHg) polyurethane foam

TOP n‑C₈I1 I⁷^‑ 434 0.920 220~250 Plasticizer for PVC and (5 mmHg) synthetic rubbers

CRP C3 H5 C 1₂‑ 431 1. 504 Flame retardant for PVC， (Isomers) polyurethane foam

TPP

。

³²⁶ ¹^.¹⁸⁵ Flame retardant for PVC， (25 OC) cel1ulosics， synthetic

rubbers， phenolics and PPO

。

^resln

TCP 368 1. 16~ 1. 17 420 Plasticizer for PVC wall paper and film for

(Isomers) agricultural use

庭雑排水等のO P E濃度の測定結果及びそれぞれの環境水汚染への寄与についての考察を述べた。第 5掌では，既存の用・廃水処理工程に用いられる活性汚泥処理，般及びアルカリ分解処理，凝集沈澱処理，活性炭処理，紫外線照射，

‑4‑‑

(12)

塩素処理のモデル実験を OPEについて行ない，各OPEの分解に対する処理条件の効果を明らかにするとともに，加水分解，紫外線分解及び塩素処理生成物の同定を行ない，廃水中の OPEの環境水中への流出割合や上水用原水から飲用水中への流入割合の推測，環境水中における運命予測，さらには， 0

P

E 廃水の処理方法開発の指針を提案した。第 6章は以上の研究結果の総指である。

﹁h

υ

(13)

多怠 2 主言~i-

1 5

詫;民党言dに来三千中

0:>

0 ^→

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タ〉ノ

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之友

。〉日目多~

2. 1 Jj';

O P Eのように主として日常の工業製品の添加剤として使用されているような化学物質による環境汚染は， ppbあるいは ppt レベルの極低濃度であることが予想され，特に，汚染物質による人や生物に対する影響を主体として汚染状況を正 { 確に把援するには高感度で選択性及び再現性の高い分析方法の確立が J

必須である。また，環境試料の保存方法も検討する必要がある。一般に，環境試料中の化学物質を分析するには，妨害する他の有機物質を除き，対象物質について十分な感度と選択性を有する検出方法を選び出さなければならない。また，分析・検出における困難の度合は，対象物質の濃度の低下とともに急激に増大し， ppb， pptレベルの濃度においては，分析の精度と再現性を維持する

ためには，高水準の技術と対応する高性能の分析機器を必要とする。

環境水中のO P Eの分析には，第一段階として，水及び他の有機物質からの分離と濃縮を兼ねた溶媒拙出操作が必要である。比較的極性が強く水に溶けやすい T C P P，TCEp12)13)や底質への吸着性が強いTP P， T C P 12) ^{" J} 1 4 )があるため，抽出溶媒の選択においては，全てのO P Eを効率良く抽出でき

ること，並びに Kuderna‑Danish法濃縮時に O P Eが揮散しないように溶媒の沸点など操作法上の諸問題を考慮して検討した。分析にはG C法を選び，対象とする全てのO P Eに対して分離効率の高いカラム液相の選択について検討を行なった。水試料や底質試料中の他の有機物質に比べ， 0 P Eの濃度は遥かに低いレベルであるため， G C測定時に共存する有機物質による妨害が予想、され

る。そのため，検出器にリン選択的な炎光光度検出器 (F P D) を用いてO P

E

検出の選択性と感度の向上を図ると同時に，

G C

妨害ピークを除くためにフロリジルカラムを用いたクリーンアップ方法について検討した。 pgレベルの O P E量を同定確認しなければならないので， F P D ‑ G Cの保持H寺間のほかにM F法を用いて同定の信頼性の向上を図った。

分析操作に伴うバックグランドについては，蒸留水から C R Pが 131，.....，74500 ng/L， T P P が 5100~7200 ng/L， Super‑Q精製水からリン酸トリブトキシエ

‑6 ‑

(14)

チル (TBXP)が 105‑‑‑‑195 ng/L検出された報告15)があり，プラスチック製のロート台やクランプにOPEが使用されている可能性もあるため，精製水や実験器具からのOPEの混入には特別の注意を払った。

2. 2

~験

2. 2 . 1

試薬及び装鐙

OPEは東京化成社製試薬 l級品を用いた。 T B P，TCEP， T O P， T C P (異性体の混合物)は減圧蒸留により精製し， T P Pは帯溶融精製して使用した。 TCPP及びCRPは市販試薬 (異性体の混合物)をそのまま使用した。有機溶媒は残留農薬分析用または試薬特級品を蒸留して使用した。これらの有機溶媒からは， 200倍に濃縮しでも分析対象のOPEはFPD‑GC法で検出されなかった。精製水は水道水をヤマト科学社製 WA‑715オートスチルを用いて精製した。フロリジルはキシダ化学社製 (60‑‑‑‑100 mesh) を 130oCで

15時間加熱して活性化し，デシケーター中で放冷後使川した。然水硫酸ナトリウムは試薬特級品を約 800oCで 4時間加熱し，放冷後使用した。 O P E標準液は各O P Eをアセトンに溶解して調製した。

G C装置は日本電子 ( 株 ) 製 JGC‑20KP， FPD‑111付き装置を，ガスクロマトグラフ / 質量分析計 (GC/MS)は日本電子 ( 株 ) 製 JGC‑20KP/JMS‑01SG‑2 GC/MS装置を使用した。

2. 2. 2

l ^J ⁱ

^r

: U

操作の最適条件 ( 1 ) 水試料

試料 3 Lを 5Lの分液ロートにとり，ジクロロメタン 100 mしずつで 10 分間， 2回振とう抽出した。抽出液を合わせ，無水硫酸ナトリウムで脱水し， Kuderna‑Danish濃縮器 (Fig. 2‑1) を用いて常圧で約 1mしになるまで濃縮 ¹

した。窒素気流でほぼ完全に溶媒を除去したあとアセトンで全量を 2mLとし，

G C及びM F測定に供した。

( 2 ) 底質試料

試料 50 g (泊i!と重量)を 300mLの共絵付き三角フラスコにとり，アセトン 100 mLで 30分間振とう抽出した。抽出液をガラスウールを用いて総過し，残澄をアセトンで洗浄泌過し全量を 250 mLとした。泌液 100 mLに精製水 1L

‑7 ‑

(15)

を加え，ジクロロメタン 100 mL ずつで 10 分間， 2 @l振とう fitllUした。 fullfJ 液を合わせ，以下水試料と同様に操作して

GC

及び

MF

測定に供した。

0 5 10 15Cm

S P C 1

4

S P C 1 4

Ta

u

m

ハUハU

噌目﹃A

Fig. 2‑1. Kuderna‑Danish evaporative concentrator.

2. 2 . 3

妨害物質の除去

GC

クロマトグラム上に妨害ピークが見られる場合，フロリジルカラムを用いたクリーンアップを次の操作で行った。 2.2.2で溶媒を除去したあとの抽出物を少量のベンタンに溶かし，無水硫酸ナトリウムを上部に

1

cm の厚さで積層したフロリジルカラム (内径 1cm，長さ 10 cm) 上に移した。はじめに，

ジクロロメタン含有ペンタン (10

v / v

児)を 2 mL/min の流速で 100 mL 通して洗浄を行ない，つぎに，エチルアルコール含有ジクロロメタン (1 v/v%)

ハδ

(16)

100 mL を同じ流速で通し O P Eを流出させた。流出液は 2.2.2と同様にして溶媒を除去したあとアセトンを加え全量を 2mLとし， G C及びM P測定に供J

した。

2. 2. 4 G C及びMF分析

G C及びMF測定は次の条件で行ない，試験液は 5μLを注入した。検量線はO PE標準液の濃度とピーク高さより作成した。

< G C条件 >

カラム

注入口温度カラム温度

2見OV‑17

+

2出PZ‑179 / Uniport IIPS (60~80 mesh)

，

2 mm i.d. x 2 mガラスカラム .

300 oC

定性の場合 200~300 oC，昇温 10oC / m i n.

定量の場合 T B P， 210 oC ; T C P P， T C E P， 235 oC ; T 0 P， C R P ， 290 oC ; T P P， T C P ， 310 oC.

検出器温度 : 300 oC

キヤリヤーガス : 窒素流速 40mL/min.

< M F条件 >

カラム

注入口潟度カラム温度

キャリヤーガス : イオン化エネル : ギー

2児OV‑17

+

2見PZ‑179/ Uniport HPS (60~80 mesh)

，

2 mm i.d. x 2 mガラスカラム .

250 oC

T B P ， 210 oC ; T C P P， T C E P， 235 oC ; T 0 P， C R P ， 290 oC ; T P P， T C P ， 3 ，10 oC. ヘリウム，流速 20mL/min.

75 eV

‑9 ‑

(17)

マスフラグメン :

TBP

m/z 99， 155， 211 ;

ト特性イオン

TCPP

m/z 99， ¹²⁵， ^277 ;

TCEP

m/z 99， 125， ^249 ;

TOP

m/z 99， ^323 ;

CRP

m/z 99， 321， ³⁸¹^・

TPP

m/z 170， 233， ³²⁶^・

TC P

m/z 261， 368

(Fig. 2‑2， 2‑3， ²^‑4^及^び ²^‑5⁾

Di

nD

Ti

99

155 50

冶4ミ

2∞

.

、

150

〉、

。

₁

+‑> 100 50

(/.)

ロ 100

+Q) ‑> ₂₁₁ ロ

p・4 Q) so

;:>

.~・4

+吋J

‑‑<

Q)

。

0:::: ₂₀₀

m/Z

Fig. 2‑2. Mass spectrum of TBP.

‑ 10 ‑

(18)

p a p a

ρし

TEA

10Cq‑ 99 125

157 50

~ミ

+〉J3

。

F吋 50 100 150 2∞

cn ロ 100 (J)

+‑> 277

ロ

〉QJ 50

←J

ro

ーー・4

(J)

。

ρ:::: ₂₀₀ ₂₅₀

3∞ ³⁵⁰

m / Z

TCEP

109

63 50 治4ミ

〉、

。

2∞

+.‑....>. 50 100 150 cn

ロ 100 (J)

+‑>

ロ......

(J) 50

.〉...... +‑>

時ー

・₍_J4₎

。

。:::: ²⁰⁰ 250 3ω

m / Z

Fig. 2‑3. Mass spectra of TCPP and TCEP.

‑11 ‑

(19)

1001‑ ₁₉₉

T O P

57

113

:

⁵⁰

L U

¹⁰⁰ ¹⁵⁰

100

50 トー 323

冶4ミ ₂₁₁ .、

〉、

3∞ ^J^S^O

~ 200 250

. ......

CI)

口

Q)

~ ロ

....... Q) 50

〉 .......

~ 434 "，+

ro

ーQ)

。

。:::: ₃₅₀ ₄∞ ⁴⁵⁰

m / Z

'01)ト ^75. I

I fl ^間 ¹¹

C R P

135

111

。

^‑^‑^.^‑ ^寸一一← ¹ ²∞一「

so ¹⁰⁰ ¹⁵⁰

209

321 50

治4ミ .

:>、.

。

^l 11

~ ^B 350

200 250 3∞

. ...... CI)

ロ ¹⁰⁰

Q)

~ ロ ......

381 Q)

〉 50

........

~ ro

w

⁴³¹

^φ

^" ^'

園剛司

Q) ^11.

口=: ₃₅₀ ' ₄∞ ^、 ⁴⁵⁰

m / Z

Fig. 2‑4.

M a s s s p e c t r a o f T O P a n d C R P .

‑12 ‑

(20)

冶Sミ

. .

〉、

~

uコ

ロ(l)

~ ロ_._._._._._.

(l)

〉

~ 吋

‑ 四噌

(l)

ロ4

冶4ミ

+〉J

、

....... ω ロ

Q)

~ ロ_._._._._._.

(l)

〉 +J

Cて3

ーー司 (l)

α=ユ 50

。

50

。

200

100

50

0 SO 100

50

。

200

50 t‑

。

3S0

TPP

77 94

170

100 150

L

^→²^∞

M⁹

215

250 3∞

m/Z

TCP

77 t08 165

100 150 2∞

250 3∞ ³⁵⁰

1368 M^t

361

4∞ 450

m/Z

Fig. 2‑5. Mass spectra of TPP and TCP.

‑13 ‑

(21)

2 . 2 . 5

試料の保存性

精製水，河川水及び海水 500

m

しをそれぞれ 1Lの共栓付き三角フラスコに入れ，各OP Eを 10μgずつが!えた。密絵をしてマグネチックスターラーで脱伴しながら 50oC のH音所に放置し，経時的に 50mしずつ分取した。分取した試験被はジクロロメタン 10

r n L

ずつで 2回nflllJし，お11山被を合わせて然水硫酸ナトリウムで脱水後，ほとんど乾回するまで溶媒を除去してアセトンで全量を 2

r n L

とし， GC測定に供した。

2. 3 結果と考察

2. 3. 1 G Cカラム液相

O P E分析用のG Cカラムについては， Saegerら5)がシリコーン油 OV‑17 を用いて検討しているが，本研究の対象とした 7種類のO P Eについて，種々の固定相液相を用いて分離効率を検討したところ，強極性液相よりも低極性シ

リコーン油系液相が良好なピークを与える傾向が認められた。シリコーン油 OV‑l， OV‑17， OV‑IOl， SE‑30では，液相量が増加するほどガスクロマトグ

ラムにおける分離は良好であったが，ただT C P PとT C E Pとの分離が悪く，

テ‑リングも見られた。一方，液相がポリフェニルエーテルスルホン系の pz‑

179の場合には C R PとT P Pとの分離は不十分であったが， T C P PとT C E Pとを分離することができた。シリコーン油の中で熱耐久性の高い OV‑17 と PZ‑179との各種割合の混合系について O P E混合物の分離効率を検討し，

両液相の等量混合系において 7種の O P Eに対して満足すべき分解効率を与える G Cカラムを得た (Fig. 2‑6)。なお，液相量はガラスカラムへの充填操作の容易さを考慮して，各液相を固定相に対して 2

w / w

児とした。また，窒素

ガス流速 40

r n L / r n i n

のときの F P D検出器の最高感度を示す空気及び水素ガス圧は ? それぞれ

O .9 k g /

cm²， 1.

0 k g /

crn² であった。

このカラムを用いて

2 . 2 . 4

のG C条件で，各O P Eの

O .1

^'"'J

O . 6 r n g / L

アセトン溶液を 5μL注入して各O P E量とピーク高さより検量級を求めると，

Fig. 2‑7に示すようにこの濃度範囲で直線性 (相関係数 0.994以上 ) を示した。

‑14 ‑

(22)

TBP

TPP

Retention tlme， mln 2

∞

²²⁰ ²⁴⁰ ²⁶⁰ ²⁸⁰ ³⁰⁰

Retention temp.，

o c

300 3

∞

³

∞

Fig. 2‑6. Typical FPD‑GC chromatogram of model mixture.

Column temperature was programrned from 200 to 300

o c a

t 1 0

o c / m

i

n .

20 r = 0.994

15

日 c)

.

、

/

^r^= 1^.⁰⁰⁰

~ 6 r = 1 0 0 0

ぷbコo

r = 1.000

」Q)

コ^己^A^吋^Q)^d⁴

/ ^タとヂ

^r^r⁼⁼^0.999^0.999

。。

² ³ ⁴ ⁵

Amount of OPE， ng Fig. 2‑7. Calibration curves of OPE.

o

TBP;

・

^T^C^P^P^;⁽⁾ ^T^C^E^P^;^⑥ ^T^O^P^;

ム

CRP; A TPP;

口

TCP.

Fh u

噌EEA

(23)

2. 3. 2

Ih l l U

溶媒

精製水 1Lに各O P Eを lμgずつ添加したモデル試料に対して， 6種類、

の溶媒 (各 100mL) を用いて 2.2.2 (1)及び 2.2.4に述べた方法にしたがって O P Eを抽出分離し，各O P Eの回収率を調べた。 Table2‑1に示すようにジクロロメタン，ベンゼン，酢酸エチルは 7種のO P Eに対し 83児以上の回収率を示したが，ペンタン及びヘキサン等の炭化水素溶媒は極性の強いT C

E Pに対して 6%という低い回収率を示した。

Table

2‑1.

Recoveries o f O P E

extracted from aqueous solution (1 L)

w i t h v a r i o u s s o l v e n t s

(100

m L )

Recovery

(児)

Solvent

T B P TCPP TCEP T O P C R P T P P TCP

Dichloromethane

87 93 100 90 120 107 112

n‑Pentane

83 71 6 98 103 100 107

n ‑ I I e x a n e

81 67 6 98 110 100 107

Benzene

85 92 90 93 117 103 107

E t h y l a c e t a t e

83 90 93 93 110 100 108

E t h y l e t h e r

77 80 57 87 97 92 100

剣持ら14)は

O V ‑ 1

^や

S E ‑ 3 0

をカラム液相に用いた場合，試料fl[IU¥液に標準液を添加して

GC

に注入すると，標準液によるピーク高さの増加分は標準液のみのピーク高さよりも大きくなる傾向があることを述べている。この原因は明かではないが，抽出液中に微量に含まれる水分などとカラム固定相聞との相互作用によりテーリングが小さくなり，ピークが鋭くなったことが推測される。

‑ 16 ‑

(24)

本研究において用いたカラム液相においても CHP，TPP， TCPに同様な現象が認められた。また， T B P及びTCEPはエーテル中の過酸化物やエチルアルコール中のアルデヒド類，ジクロロメタン中の酸分などの不純物16)と反応するので注意を要する。本研究においては，ジクロロメタンは海水試料に対

しでも良好な回収率を与え，また低沸点で比重が lより大であるために濃縮及r

び分液操作がしやすいので，この溶媒を水試料からの ~htB 溶媒に選んだ。

底質試料については， 0 P Eに対して良好な抽出効率を与えるアセトン10) 11>

を用い，次いでアセトン抽出液から 7種類のOPEを効率良く抽出するための水ーアセトンージクロロメタン抽出系について，各溶媒の割合を検討した。アセトン抽出液 100mLからジクロロメタン 100 mLで l回抽出する場合，アセ

トン抽出液に加える精製水の量を 50

∞ o

札^mL^レ^レ^レ^レ^戸戸，...^レ^P^h^、、^.、、^、.^.^..^..^.，^、、^、.^句.

らず 75先以上が回収された。アセトンがジクロロメタン層に溶けることによって妨害物質量が増えるのを避けるため，加える精製水の量を 1Lとして 2回抽出操作を行ない， 90児以上の回収率を得た。

2 . 3. 3

フロリジルカラムによる妨害物質の除去

2 . 2 . 3

に述べたフロリジルカラムを用いて非極性及び弱極性妨害物質の除去方法を検討した。低沸点で非極性の溶媒としてペンタンを選び，各O PEを 200μgずつ含むペンタン溶液をカラム頂部に添加し，抽出溶媒のジクロロメ

タンとペンタンとの混合割合を変えて妨害物質の除去の効果を調べた。混合溶媒 100 mLを通したとき，ジクロロメタンの割合が 50

v /

悩まではいずれの O

PEも流出しなかったが，

7 0 v / v %

を越えると CRP，TPP， TCPは添加量の約 10%が流出した。試料中に脂肪が多く共存すると OPEは脂肪とともに流出しやすく，またフロリジルの活性が変動することなどを考慮して，洗浄用浴媒としてジクロロメタン含有ペンタン (10

v / v % )

100 mLを用いた。 O P

Eの溶離液については，ジクロロメタンにエチルアルコールを添加して混合溶媒率を検討した。エチルアルコール含有ジクロロメタン (1

v / v % )

100 mLを通すことにより， 7種類のOPEを 100児流出させると同時に，極性の妨害物質の流出を最少限に抑制することができた。

2 . 2 . 3

と同様な操作を行なったと¹

きの破過l曲線を Fig. 2‑8に示した。この操作を OPEを添加した実際の底質試料について行なってみると， FPD‑GCクロマトグラム上に妨害ピークは

‑17 ‑

(25)

ほとんどの河川水及び海水ではクリーンアップ操作なしでも妨害ピークは認められなかった。

良好な回収率が得られた。なお，

また，

501‑ 100 ~-

見られず，

冶4ミ

aM]仏()℃ωJF_口

一凶

200 H

←

10^Y/v./. dichloromethone一一州 + ー 1vlv ./D ethyl olchol ‑‑.吋

in n ‑penlone in dichloromethone 150 50 100

。

IL

m

E l u t i o n v o l u m e

，

T C P . 口

c o l u m n c l e a n ‑ u p . T P P ;

p A

l

nHH

PU

ム

i n F l o r i s i l

⑥

T O P ; T C P P ; ( ) T C E P ;

E l u t i o n c u r v e s o f O P E

• 2 ‑ 8 . F i g .

T B P :

。

底質試料の中には希に有機イオウ化合物による妨害ピークが見られる場合がその場合には硫酸抽出処理を行なうことによって有機イオウ化合物をあるが，

フロリジルカラムクリーンアップ後の乾固試料にヘキすなわち，

除去できた。

硫酸抽出 2回拍出する。

2 mL で (96

+

4)

氷冷後硫酸 5 mL を加え，

サン

5児硫酸ナトリウム溶液ジクロロメ 2問抽出する。

5 mしずつで 5回洗浄したあと，

で 30 mL 50 mL，

ジクロロメタン液を氷冷ヘキサン

E を加え，

L

m

ハUハU

唱EEA

‑18 ‑

(26)

タン抽出液を 0.5N水酸化ナトリウム溶液，つづいて日硫酸ナトリウム溶液で洗浄後，無水硫酸ナトリウム上で乾燥し， Kuderna‑Danish濃縮を行なう。

この硫酸抽出処理により有機イオウ化合物のほか有機塩素系農薬， P C Bを除去できる。この操作における回収率は 95児以上であった。

2. 3. 4 添加回収率及び検出下限

精製水，河川水，海水及び底質に各O P Eを 0.3^"，‑，3μg添加したときのフロリジルカラムクリーンアップ操作も含めた全行程の回収率を Table2‑2に示した。全体的に良好な回収率が得られたが，精製水に 0.3μg添加したときの T B P及び底質に 3μg添加したときの T O Pの回収率がそれぞれ 71及び 78児とやや低かった。

Table 2‑2. Recoveries of OPE added to purified water (3 L)

，

river water (3 L)

，

sea water (3 L) and sediment (50 g)

Recovery (Mean

+

SD，見)

nH U

p a

ハU

Purified water River water Sea water Sediment 0.3μg lμg 1μg lμg 3μg

TBP 71 +4.5 88 + 3. 4 89+4.0 92+4.1 88+ 8.6 TCPP 83 + 5.2 86+3.2 90 + 5. 1 97 + 3.8 94+ 5.6 TCEP 95 +4.5 97 + 2.1 97 + 3.1 98+ 2.0 90 + 6.1 TOP 95 + 3.4 96 + 2.3 97 + 1. 7 96 + 3.1 78+ 5. 2 CRP 94+3.0 97 + 1. 5 98+ 2.0 96 + 2.5 95 + 3.6 TPP 88 + 6. 1 95 + 1. 1 95 + 6.0 98+ 2.2 87+4.3 TCP 94 +4.9 94+ 2.0 92 + 3. 0 97+ 2.1 83 + 6. 0

(n

=

³⁾

‑19 ‑

(27)

S/N = 3としたときの検出下限を Table2‑3に示した。なお，精製水中の

OPE

のバックグラウンド濃度は定量分析に影響しない程度であった。

Table 2‑3. Detection limits of OPE

OPE Water sample Sediment sample (ng/L) (ng/g)

TBP 5 2

TCPP 10 5 TCEP 10 5 TOP 20 10 CRP 10 5 TPP 10 5 TCP 20 10

2. 3. 5

試料の保存性

F i g . 2 ‑ 9

に河川水及び海水に

OPE

を添加した時の濃度変化を示した。

TB P

及び塩素原子を含む

TCPP

，

TCEP

，

CRP

は比較的難分解性であるが，

TOP

，

TPP

，

TCP

は

2 4

時間後には

1 0

^'"'J

4 0 %

の減少が見られた。一方

，

I

7

種類の

OPE

を用いて 2.2.2の操作で調製し，

G C

及びM F測定用アセトン溶液を

5o C

の暗所に

1

週間放置しでも各エステルの顕著な減少は見られなか

ったことから，試料採取後はただちに抽出操作を行なう必要がある。

‑20 ‑

(28)

(0 )

(b) 100

冶4ミ

CK0コ⁴3

w ̲ ̲ ̲

一一一一一也

ロ凶 '"吋 'ロ

"・4

吋 q自J

~

。

20 40 60 80 100 120

Time

，

h

Fig. 2‑9. Deterioration of OPE in river water (a) and sea water (b) during storage in the dark at 5 oC.

lnitial samples each had 10 ng of OPEs.

o

TBP;

・

^T^C^P^P^;^⑩ ^T^C^E^P^;^⑥ ^T^O^P^;

^ム

^C^R^P^{; .}^.^.^T^P^P^;

^口

^T^C^P^.

2. 4

総括

GC

法による環境試料中の

7

種類の

OPE (TBP

，

TCPP

，

TCEP

，

TOP

，

CRP

，

TPP

，

TCP)

の同時微量定量方法を検討した。

水試料からの抽出溶媒はジクロロメタンが

7

種類の

OPE

すべてに対し抽出率が高く，操作上も簡単かつ安全で， 0 P Eの揮散も少ないことがわかった。

‑21 ‑

(29)

底質試料についてはアセトン抽出後，水一アセトンージクロロメタン系抽出が回収率も高く簡単であった。 G Cカラムの固定相液体は OV‑17に等量の pz‑

179を加えることにより，すべての O P Eに対し分離効率の高い鋭いピークが得られ，熱安定性を増すことができた。検出器としてリン化合物に対し高感度で選択性の高いF P Dを用い，また， M Fにより数十 pgまでのO P Eを確認することができた。妨害物質は，フロリジルカラムを用い，はじめ，ジクロロメタン含有ベンタン (10

v /

叫) 100 mLで洗浄し，つぎに，エチルアルコール含有ジクロロメタン (1 v/叫) 100 mLでO P Eを流出させることにより分離することができた。

水試料 3 Lに各O P Eを

0 . 3

'"'J

1

μgずつ添加したモデ、ル試料の全操作の回収率は 71^'"'J98%，底質試料 50gに 3 μ gずつ添加したときの回収率は 78^'"'J 95児で，検出下限は水試料については

5

^'"'J

2 0

ng/Lで，底質試料については 2

'"'J 10 ng/gと極低濃度の O P Eの環境調査に十分適用できる方法を確立するこ

とができた。

切ω