管 50

.，ロ.....;  Cて3 0G日4 J 

4  T i m e

， 

h 

F i g .   5 ‑ 5 .   D e g r a d a t i o n  o f   O P E  a t   p H   1 2   a n d   1 3 .   E a c h  O P E  0 . 1   m g / L .   ( )   T B P ; ・ ^{T C P P ;}

( )   T C E P ;

⑥

T O P ; ム C R P ;

企

T P P ; 口 T C P .

‑6 8   ‑

一般に， 0 P Eは ア ル カ リ に よ り 加 水 分 解 し や す く ， そ の 容 易 さ は ， 例 え ば 構 造 が 類 似 し て い る パ ラ チ オ ン 系 農 薬 の 場 合 ， 対 応 す る フ エ ノ ー ル 類 の pK 値 が 小 さ い ほ ど 加 水 分 解 速 度 が 大 き い お に フ ェ ノ ー ル の pK 値 は 共 鳴 構 造 を と る た め ア ル コ ー ル 類 の pK 値 よ り 小 さ く ， ま た ， 電 子 求 引 基 を 多 く 含 む ほ ど 小 さ

くなる42)。 今 回 の 実 験 で は

TBP

，

TCPP

以 外 は 対 応 す る ア ル コ ー ル 類 ま た は フ ェ ノ ー ル 類 の pK 値 が 小 さ い ほ ど 分 解 速 度 が 大 き い 傾 向 が 認 め ら れ た 。 電 子 求 引 基 で あ る 塩 素 原 子 を 含 む

TCPP

が ， 今 回 の 実 験 条 件 下 で 加 水 分 解 を 起 こさなかったのは，

T  C  P  P

の 構 造 は 明 ら か で は な い が ， イ ソ プ ロ ピ ル 型 で あ れば立体障害による影響が考えられる。

p H1 3

において，

TCEP

， 

CRP

， 

TPP

， 

TCP

そ れ ぞ れ に つ い て 初 濃 度

C

。 と 各 時 間 の

OPE

濃 度 と の 比

C / C 。

を反応時間 tに対してプロットしてみると，

F i g .   5 ‑ 6

に 示 す よ う に 片 対 数 グ ラ フ で 直 線 が 描 け た の で ， 多 く の エ ス テ ル の 加 水 分 解 で 見 ら れ る よ う に ， こ れ らの

OPE

の 加 水 分 解 も 見 か け 上 1次反応で起こっている。

OPE

の 加 水 分 解 は す で に 報 告 さ れ て い る よ う に4:3)44)， 

O H ‑

イオンの

P

原 子 へ の 付 加 脱 離 あ る い は お 2反応で行なわれるものと考えられる。

以前から， リン系農薬の

EPN

含 有 廃 水 処 理 に 石 灰 石 と 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム を 併 用 し た 中 和 法 や ア ル カ リ 加 水 分 解 後 活 性 炭 処 理 を 行 な う 方 法 が 用 い ら れ て い るが，

TBP

， 

TCPP

以 外 の

OPE

に つ い て は こ の 方 法 が 簡 単 で 除 去 効 果 も 大 き く ， 高 濃 度 廃 水 で も 処 理 可 能 で あ る 。 し か し ， 加 水 分 解 後 の

p H

調 整 が 必 要で，また廃水量が多いと適用困難でああ。

EPN 

ハ ヨ ρ0  

2 . 3 0 3  

log  (C/C_o) 

= 

k . t 

~\⑩\

にJ0〉

、、、

0 . 1  

に..)

0 . 0 1   。 ² 

t 

C : 0 

P  E

濃 度 (mg/L)  C_o :初期

OPE

濃 度 (mg/L)  t :反応時間 (h) 

k :擬 l次 反 応 速 度 定 数 (l/h) 

k 

TCEP 

0 . 7 1  

CRP  1.

9 

TPP 

> 4 0  

TCP 

9 . 1  

3 

4  5 

F^i‑g.  5‑6.  Relationship between C/C_o and  t at  pH 

1 3 .  

Each OPE 

0 . 1  

mg/L.  Reaction  temperature 

2 0  o C .  

⑩ TCEP;

ム

CRP; ..  TPP;

口

TCP.

5.  3.  5  凝 集 沈 澱 処 理

浄 水 処 理 で は 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム 及 び 水 酸 化 鉄 に よ る 凝 集 沈 澱 処 理 が 行 わ れ て い る が ， 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム ， 塩 化 第 二 鉄 及 び

PAC

を 用 い た 河 川 水 中 の

OP E

の凝集沈澱処理結果では，

TOP

， 

TCP

に 顕 著 な 除去効 果 が 見 ら れ た

(Fig.  5‑1)。 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム

1 0

mg/L，塩化第二鉄

2 0

mg/L， 

P 

A 

C  1 0 

‑ 7 0   ‑

AI₂(S04)3 

~ミ

do h

いO

50 

。

凶仏()

切ロ ココ .何

出日ω

A1₂ (S04)3，  FeC13 

冶4ミ

b' 

︑ •

噌

¥

ハUハU

50 

h u

o h

 

いO凶仏()

。

切口円dH

同日

ω出

mg/L  FeC 13 ， 

P A C  

、

、

・ー『ー‑

~・ー-

^{‑ーーーー←}

一 ー 『 ・ ‑‑

1 0 0  

治4ミ

50 

uo

h 

いO凶仏() 宍UハU

切ロ ココ .何

出回ω

range  sedimentation with a 

of  coagulating  Effect 

5 ‑ 7 .  

Fi g. 

a t pH 6.  of  coagulants 

TOP; 

〉

pa  

n ι

PU 

 

() 

T ‑

pa  

nr

a 

nしTi 

‑ ‑ ‑ e • ̲ ‑ ‑

TOC . 

T B P :   T C P ;  

‑71  ‑

。

mg/L. 

口

TPP;  Each  OPE  O.  1 

ム

CRP;A 

mg/L  (AI₂0₃として)は ，T 0 Pに対 してはそれぞれ， 70%， 80%， 90児 の 除 去 率 を示 した。また，硫酸アルミ ニウム 20mg/L，塩化第二鉄 20mg/L， P  A C 10 mg/Lでは， T C Pに 対 し て そ れぞれ， 75%， 70，児 80認 の 除 去 率 を 示 し た が ， 凝 集 剤 添 加量を 増 し で も 除去効果の増 大は認められなかった。 T P

P

に 対 し て は ， 塩 化 第二鉄 200mg/L及 び

P A  C 

100 mg/し で は最 高 25%を除 去 し た 。 そ の 他 のO P Eは ， い ず れ の 凝 集 剤 で も ほ と ん ど 除去されなかった。 精 製 水 中 のO P Eに対する場合も同様な結果が得られ， TOP， T P P， TC 

Pの 除 去 は ， 凝 集 剤 へ の 吸着がおもな原因と考えられる。

水 酸 化 第 二 鉄 及 び 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム は pH によって Fig.  5‑8⁴⁵) に示すよ う な 化 学 種 で 存 在 し ， 理 論 的 に は そ れ ぞ れ pH5.6， 5.5で 不 溶 性 の Fe(OH)3 (s)， Al (OH)3  (s) を 儀 も 生 成 し や す い 。 そ こ で ， 浄 水 処 理 で 最 も 頻 繁 に 使 用 さ れ て お り ， ま た ， 凝 集 pH 範 囲 の 狭 い 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム に つ い て ， 除 去 率 の 飽 和 し た 濃 度 (100 mg/L) で plIを変化させたところ， pII 2‑‑‑‑‑10の 範 囲 でT

o 

P 45‑‑‑‑‑90%， T C P 30‑‑‑‑‑80児と除去率の変化があり，

生 成 し や す い pH領 域 の pH5‑‑‑‑‑6で 最 大 除 去 率 を 示 し た

Al (OH)3  (s)が最も (F i g.  5‑9)。なお，

硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム を 用 い て 凝 集 ， フ ロ ッ ク 形 成 を 行 な っ た 場 合 ， A 1 (OH)3  (s)  の ポ リ マ ー が 生 成 し て い る と 考 え ら れ て い る45)。

。

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ドキュメント内 工業用有機リン酸エステル類の環境化学的研究 (ページ 75-79)