ノ OU01

Ò~ 、 o ^-~

CI 

J 1 0 1  

( t ' / 

一一一一→

o ハ

Y o

Organic acid58) 

Humic  compound 

︑ ︑ . ︐ ︐

噌EEA

︐ ︐

E︑

CO ^→ 0 3 c l n  

^. (2) 

い

‑ L ‑ C側 → R‑CNリ ーCHO

60) ，....ぜ62) . (3) 

6:3  ) 

H2N ‑CH2‑COOH

→

^CI HN‑CH2‑COOH 

+ 

C¥2 N‑CH2‑COOH 

( 4 )  

。 川 一

^COOH

→ る

^{CH2‑WO仙 6cH2‑CN6〉}

HO~OH

〕 二 止

→ C 川-Cω~ + C CI3‑COOH 

R

， .   . . . .

γ R 3   R2 

65) 66) ー (7)

Scheme.  Chlorination products  of chemicals. 

‑9 4  ‑

塩 素 に よ る 有 害 物 質 の 処 理 と し て は ， シ ア ン 化 合 物 に つ い て 塩 素 の 酸 化 カ を 利用 したアルカ リ塩素化法が用いられているが， 0 P Eに 対 し て は あ ま り 効 果 はなく，

TPP

， 

TCP

に つ い て は 塩 素 化 物 を 生 成 し ， ま た ， 共 存 す る 有 機 物 質からも有 害物質を生 成する可 能 性が強く，好ましくない。

[註 10] .Total  Organic Halide:不揮 発 性の有機ハ ロゲン化合物。

5 .   4 

総 括

工 場 排 水 や 生 活 排 水 が

OPE

の汚染源であることが明らかになり， 工 場や下 水 処 理 場 な ど で 行 な わ れ る 廃 水 処 理 に お け る

OP E

の 挙 動 に つ い て は 関 心 が持 たれる。また，

OP  E

に 汚 染 さ れ た 河 川 水 や 湖 沼 水 を上水 道 原 水 と し て 用 い る 場 合 ， 従 来 の 浄 水 処 理 法 が

OPE

に 対 し て 十 分 な 除 去 能 力 を 有 す る か否かは不 明 確 で あ る 。 そ こ で ， 現 在一般 の 有 機 汚 濁 物 質 処 理 を主な 目 的 と し て 行 な わ れ て い る 各 種 の 水 処 理 法 や二， 三 の 高 度 処 理 工 程 に お け る

OP E

の挙動について 検 討 を 行 な い ， 以 下 の よ う に そ の 動 態 を 明 ら か に し た 。

1 )  

活 性 汚 泥 に よ る 初 期 生 分 解 性 実 験 で は ， ア リ ー ル 型 の

TPP

，

TCP

及 ぴ ア ル キ ル 型 の

TOP

が減少割合が大きく (48時 間 後 で 40^，‑...;60%)，つ ぎ に ， ア ル キ ル 型 の TB P  (35児) ， 塩 化 ア ル キ ル 型 のCR P  (15%)の

J

I債 で あ っ た 。 塩 化 ア ル キ ル 型 の

TCPP

，

TCEP

は 変 化 し な か っ た 。 モ デ ル 下 水 で

3

週間JaJ!r養した場合，

TBP

， 

TCPP

， 

TPP

， 

TCP

に思^rI 養 効 果 が 認 め ら れ た 。 オ ク タ ノ ー ル / 水 分 配 係 数 が 大 き い ， す な わ ち ， 細 胞 室 内 容 物 と 親 和 性 の 強 い

OPE

ほど減少割合が大きい傾向を示した。

2 )  

酸 及 び ア ル カ リ に よ る 分 解 実 験 で は ， ア ル カ リ 領 域 で

TBP

，

TCPP 

以 外 の

OPE

が分解し， pH  13では，

T  P  P

が 10分後，

T  C  P

が 30 分後に 100，先 1時 間 後 に

CRP

が 95，児

T  C  E  P

が 80%減少し，

T  0  P 

の 減 少 割 合 は 小 さ か っ た 。 塩 酸 酸 性 及 び 中 性 領 域 で は 2週 間 後 も 変 化 し な

﹁h

υ

nHU 

かった。

3 )  

硫酸アルミニウム， 塩化第二鉄，

PAC

を用 い た 精 製 水 及 び 河 川 水 の 凝 集 沈 澱 処 理実験では，

T 

0 

P 

(最大除去 率 90"‑'95児)，

TPP 

(20"‑'25 

% )  

， T C P  (80"‑'85出)に除去効果があ った。 硫酸アルミニウムでは

p H

5"‑'6で最大除去率を示した。

4)  活性炭による吸着実験では，

TC E P

， 

T OP

が粉末 活 性 炭 量 0.1g/L，  その他の

OPE

が 0.05 g/Lで 90%以 上 吸 着 さ れ た 。 吸着 平衡は

F r e u n d  1 

i 

c h

式 で 表 さ れ ， ア リ ー ル 型 の

TPP

，

TCP

は吸着 量が大きく，

濃 度 変 化 に よ る 吸 着 量 変 化 も 大 き い 。 水 溶 解 度 の 小 さ い

OP E

ほど吸着 が大きい。

5)  アリール型の

TPP

，

TCP

は ， 低 圧 水 銀 灯 で 1時 間 ， 高 圧 水 銀 灯 で 20分 間 照 射 後 100児 近 く 減 少 し た 。 つ ぎ に ， ア ル キ ル 型 の

TBP

，

TOP 

が 変 化 し や す く ， 塩 化 ア ル キ ル 型 の

TCPP

，

TCEP

， 

CRP

の減少速 度は小さかった。

6) 

T 

0 

P

， 

T  P  P

， 

T  C  P

は 塩 素 と 反 応 し や す く ， 特 に 強 酸 性 領 域 の 減 少 割 合 が 大 き い 。 滅 菌 に 使 用 さ れ る 低 濃 度 域 (3 mg/L)でも反応は進行する。

TPP

， 

TCP

か ら は ベ ン ゼ ン 環 に 塩 素 原 子 が 1"‑'3個置換した化合物を 検出した。

下 水 処 理 場 や し 尿 処 理 施 設 な ど の 主 要 な 除 害 処 理 工 程 で あ る 活 性 汚 泥 処 理 で は，

0  P  E

に 対 し て 除 去 効 果 が 低 い た め に

OPE

はそのまま環境中に放出され，

都 市 化 や 工 業 化 が 進 む に 従 い 環 境 中 に 蓄 積 さ れ る 可 能 性 が あ る 。 ま た ， 0 P E  は 活 性 汚 泥 阻 害 性 を 示 す た め ， 高 濃 度 廃 水 の 処 理 場 へ の 流 入 に よ り 一 般 の 有 機 物 処 理 に も 支 障 を き た す 恐 れ が あ る 。 人 体 に 直 接 影 響 が あ る 浄 水 処 理 に お い て

は ， 活 性 炭 処 理 で は ど の

OPE

の除去率も高かったが，凝集沈澱処理では，

T  OP

， 

TCP

以外はあまり除去効果が認められず，塩素処理では，

T  P  P

と

T CP

の塩素化物が検出された。

OPE

の 除 去 処 理 法 を 考 え る 場 合 ， 活 性 炭 処 理 が 他 の 化 学 物 質 と 同 様 に い ず

れの

OPE

に対しでも高い除去効果を示し，従来の操作法が適用可能である。

塩 化 ア ル キ ル 型 以 外 の

OPE

については，

p p b

濃 度 以 下 で あ れ ば 活 性 汚 泥 処 理 も 可 能 で あ る が 高 濃 度 廃 水 や 塩 化 ア ル キ ル 型

OPE

の場合は阻害性を示す。

‑96  ‑

T P P， T C P， T C E P， C R Pについては，アルカリ分解処理法が有効で，

高 濃 度 廃 水 に つ い て も 効 果 が あ る 。 こ の 場 合 に は 分 解 後 に 中 和 し て ， リ ン 酸 を f

リ ン 酸 カ ル シ ウ ム の 形 で 沈 澱 除 去 し ， ま た ， 有 機 物 質 を 活 性 炭 処 理 で 除 去 す る 必 要 が あ る 。 紫 外 線 照 射 に よ る 光 化 学 分 解 は す べ て のO P Eに対して有効で，

反応が水中で行なわれるため， 0 P Eは リ ン 酸 ， 塩 素 イ オ ン 及 び ヒ ド ロ キ シ 化 合 物 な ど に 変 換 さ れ ， ヒ ド ロ キ シ 化 合 物 は さ ら に 生 物 分 解 さ れ 得 る 。 現 在 ， 有 機 塩 素 化 合 物 の 処 理 は 燃 焼 法 が 主 流 で あ る が ， 燃 焼 に よ っ て ダ イ オ キ シ ン な ど の 有 毒 物 質 が 生 成 し た り ， 大 気 中 に 放 出 さ れ た 塩 素 化 合 物 が オ ゾ ン 層 を 破 壊 す る 危 険 性 も あ る 。 ま た ， 活 性 炭 に よ っ て も 処 理 後 の 廃 棄 物 が 問 題 と な る 。 紫 外 線 照 射 処 理 は 装 置 が 高 価 な こ と や 消 費 電 力 が 大 き い な ど の 欠 点 は あ る が ， 生 物 処 理 や 活 性 炭 処 理 と の 組 合 せ や 酸 化 剤 と の 併 用 を 行 な う な ど 新 し い 処 理 方 法 と

して有望であり，今後検討する必要がある。

可l

nHU 

第三 6 主主 ^{来吉 号主.，.d...西岡田}

本 論 文 で は 環 境 水 中 に お け るO P Eの動態の解明を目的として， 7種類の代 表 的O P Eに つ い て ， 分 析 方 法 の 開 発 (第 2章)， 北 九 州 市 域 の 水 環 境 中 の 濃 度 レ ベ ル (第 3章 ) 及 び 発 生 源 の 調 査 (第 4章)，各種水処理法におけ

る 化 学 反 応 挙 動 の 研 究 (第 5章)を行ない，その結果をまとめた。

分 析 方 法 の 開 発 に お い て は ， ま ず 環 境 試 料 中 か ら のO P Eの抽出分離につい て検討を行ない，水試料に対してはジクロロメタンによる反復抽出が，また，

底 質 試 料 の 場 合 に は ア セ ト ン 抽 出 液 を さ ら に 水 ー ア セ ト ン ー ジ ク ロ ロ メ タ ン 混 合 溶 媒 を 用 い て 抽 出 す る こ と が 有 効 で あ り ， つ い でO P Eの検出・定量におい ては抽出液を濃縮後，フロリジルカラムクリーンアップを行ない， 2児OV‑17

+ 

2児PZ‑179 / Uniport HPS  (60~80 mesh) ， 2 mm  i.d.  x 2 mガラスカラ ムを用いた F P D ‑ G Cで 測 定 す る こ と に よ っ て ， 正 確 か っ 再 現 性 良 く ppt レ ベ ル ま で のO P Eの定量が可能であることを明らかにし， 0 P Eの環境調査に 十分適用できる分析方法を開発した。

こ の 分 析 方 法 に よ る 精 密 環 境 調 査 で は ， 河 川 水 か ら T B P，T C P P， T C   E P， C R P， T P P， TCP が 5~347 ^{ng/L，海水から T C E P，C R Pが}

14~75

^{ng/L，底質から T C E P，}

CRP が 9~28

^ng/g検 出 さ れ た 。 こ の 濃 度 レ ベ ル は 環 境 中 のP C Bや 有 機 塩 素 系 農 薬 の 汚 染 濃 度 レ ベ ル よ り も lランク高 い 値 で あ り ， 測 定 地 点 付 近 の 人 口 密 度 な ら び に 生 産 ・ 消 費 活 動 と と も に 増 大 す る 相 関 関 係 が 認 め ら れ た 。 岡 市 は 重 化 学 工 業 都 市 で あ る が ， 全 国 的 な 環 境 濃 度 レベルと比べても， 0 P Eの 種 類 は 異 な る も の の そ の 濃 度 は pptレベルにとど ま り ， 極 端 に 高 い 値 で は な か っ た 。 し か し ， 生 物 濃 縮 を も 考 慮 す れ ば ， 環 境 中 の 微 量O P Eの 分 布 の 正 確 な デ ー タ の 蓄 積 を 増 し ， そ の 動 態 を 正 確 に 捉 え て お く こ と が 重 要 で あ る 。 ま た ， 環 境 水 中 でT C P P，T C E P， C R Pなどの難 分 解 性 の 塩 化 ア ル キ ル 型O P Eは人為的汚染の指標物質と成り得るであろう。

環 境 水 系 中 の O P Eの 発 生 源 と 考 え ら れ る 工 場 排 水 ， 下 水 処 理 場 排 水 ， し 尿 処 理 施 設 排 水 ， 家 庭 雑 排 水 な ど に つ い て 調 査 し た 。 こ れ ら の 発 生 源 か ら は 同 種 類 の O P Eを 検 出 し た が ， そ の 濃 度 レ ベ ル は ， 一 部 の 工 場 排 水 を 除 き ， 工 場 排 水が 25~600 ng/L ，下水処理場排水 80~1200 ng/L ，し尿処理施設排水 25~

‑98 ‑

1 5 0 0  

ng/L ，家庭雑排水 20~560

n g /

し で あ り ， 環 境 水 中 の 濃 度 レ ベ ル と 比 べ て 極 端 に 高 い も の で は な い 。 こ れ ら の 結 果 は ， 環 境 水 系 中 の O P E汚染が多数の 低濃度発生源の負荷の積算されたものであることを示しており， 0 P Eのよう に 多 様 な 用 途 に 使 用 さ れ る 化 学 物 質 に よ る 環 境 汚 染 の 特 徴 と 推 定 さ れ る 。 最 近 の 水 質 汚 濁 は 生 活 排 水 系 負 荷 の 占 め る 比 重 が 高 く な っ て い る が ， 生 活 排 水 系 中 のO P Eも工場排水のそれと同等かそれ以上の濃度で検出されており， B 0 D  やC O D，S S， 栄 養 塩 類 な ど と と も にO P Eの よ う な 化 学 物 質 に つ い て も 生 活排水対策が望まれる。

既 存 の 用 ・ 廃 水 処 理 条 件 及 び 環 境 水 条 件 で O P Eがどの程度除去され，また，

ど の よ う な 形 態 に 変 化 し て い く か を 明 ら か に す る た め に ， 水 処 理 過 程 及 び 環 境 水中における化学的挙動について各種のモデル実験を行なった。検討の結果，

B O DやC O Dな ど で 示 さ れ る よ う な 一 般 の 有 機 汚 濁 物 質 処 理 を 目 的 と し て 下 水 処 理 場 や し 尿 処 理 施 設 な ど で 行 な わ れ る 活 性 汚 泥 処 理 で は ， 塩 化 ア ル キ ル 型 をはじめとした O P Eは除去されず， したがって廃水中のO P Eはそのまま環 境 中 に 放 出 さ れ ， 都 市 化 や 工 業 化 の 進 行 と と も に 環 境 中 の 濃 度 が 高 ま る 可 能 性 がある。また，数百 ppb~ppm オーダーの OPE は廃水中の他の有機物処理に も支障をきたすため， E P A  [註 1]が 示 し て い る よ う に70)71>下水流入水中 の 有 害 物 質 濃 度 を 調 べ ， 活 性 汚 泥 の 働 き を 阻 害 し な い よ う 調 整 す る 必 要 が あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 人 体 に 直 接 影 響 が あ る 浄 水 処 理 に お い て も ， 活 性 炭 処 理 で は い ず れ の O P Eも 除 去 率 が 高 か っ た が ， 多 く の 浄 水 場 で 行 な わ れ る 凝 集 沈澱処理を主とした除害処理では， T O P， T C P以 外 の 除 去 効 果 は 低 く ， 塩 素 処 理 段 階 で は T P PとT C Pの 塩 素 化 物 が 生 成 す る こ と が わ か っ た 。 北 九 州 市 を 含 め ， 関 東 や 関 西 地 域 な ど ， 上 中 流 域 に 都 市 を か か え た 河 川 の 水 を 水 道 原 水 と し て い る 都 市 が 多 い の で ， 浄 水 処 理 で 行 な わ れ る 凝 集 沈 澱 処 理 や 塩 素 処 理 に つ い て の 本 研 究 の 結 果 は 今 後 早 急 な 対 策 を 必 要 と す る 問 題 を 提 起 す る も の で ある。

O P Eの 分 解 除 去 を 目 的 と す る 場 合 ， 紫 外 線 照 射 が す べ て の O P Eに有効で あ り ， ア ル キ ル 型 のT B P，T O P及 び ア リ ー ル 型 のT P P，T C Pについて は活性汚泥処理も有効である。また， T P P， T C P， T C E P， C R Pはア ルカリ分解処理も有効である。

以 上 の 総 括 か ら ， 環 境 水 系 中 の O P Eの 制 御 に つ い て つ ぎ の こ と が 推 論 さ れ

‑99 ‑

ドキュメント内 工業用有機リン酸エステル類の環境化学的研究 (ページ 101-116)