5.  1 序

従来，水処理は特殊な場合を除いて， B 0 D [註 1]， C 0 D， S S [註 2]な ど の 有 機 汚 濁 物 質 や 重 金 属 類 ， シ ア ン 化 合 物 な ど の 有 害 物 質 の 除 去 を 目

的 と し て 行 な わ れ て き た 。 し か し ， 近 年 農 薬 や P C Bな ど の 被 害 や 環 境 汚 染 が 明 ら か に な り ， 法 的 規 制 が 行 な わ れ る に 伴 い ， 化 学 物 質 の 除 去 対 策 と し て の 高 度 処 理 [ 註 3]が 注 目 さ れ て き た 。 ま た ， 各 種 水 処 理 法 に お け る 除 去 割 合 や 分

解過程，生成物，処理液の毒性など徐々に研究されつつある。 OPEについて

は ， ア ル カ リ に よ る 加 水 分 解26)27)や 活 性 炭 に よ る 吸 着 性2d)が 知 ら れ て い る 程 度 で ， 汚 染 程 度 ， 汚 染 源 ， 毒 性 な ど 不 明 な 点 が 多 い た め ， 各 種 水 処 理 工 程 で の

O P Eの挙動については研究対象とされていなかった。また， 0 P Eの 環 境 水 中 で の 分 解 性 に つ い て 多 く の 報 告 が あ り2〉3〉5〉27〉29〉，塩化アルキル型OPE 以 外 は 分 解 し や す い こ と が 明 ら か に さ れ て い る が ， そ れ が 主 に 生 物 的 分 解 に よ

る か ， 光 化 学 的 分 解 あ る い は 吸 着 等 の 物 理 化 学 的 要 因 に よ る か 不 明 で あ る 。 今 回 の モ デ ル 実 験 結 果 はOPEの 環 境 水 中 に お け る 自 然 分 解 に つ い て も 知 見 を 与 え ， 環 境 水 中 のOPEの運命予測や分布についての考察においても有用である。

本 研 究 に お い て は ， 一 般 の 用 ・ 廃 水 処 理 で 行 な わ れ る 各 種 の 水 処 理 法 で ど の 程 度OPEが 除 去 さ れ ， ま た ， ど の よ う な 形 態 に 分 解 し て 環 境 中 や 飲 用 水 中 に 流 入 す る か を 調 査 し ， こ の 結 果 に 基 い て OPEの 有 効 な 処 理 方 法 を 開 発 す る こ と を 目 的 と し て ， 活 性 汚 泥 処 理 ， 酸 及 び ア ル カ リ 分 解 処 理 ， 凝 集 沈 澱 処 理 ， 活 性 炭 処 理 ， 紫 外 線 照 射 ， 塩 素 処 理 に お け る OPEの挙動を研究した。

[註 1] B i ochem i ca 1 uxygen Dernand :好気性微生物の増殖や呼吸作用によっ て消費される溶存酸素量で，有機汚濁物質濃度の指標となる。

[註 2] Suspended So 1 i ds:  1μrn'"'‑"2  rnrnの浮遊物質量。

[註 3] 例 え ば ， 下 水 処 理 の 場 合 ， 沈 降 に よ る 処 理 を l次 処 理 ， 活 性 汚 泥 に

つυ

Fh u 

よる処理を 2次 処理と言い，脱窒素，脱 リンなどの 3次 処 理以上の 汚 染 物 質 除去処理のことを言う。

5.  2 実 験

5.  2.  1 試 薬 及 び 装 置

O P Eは 東 京 化 成 社 製 試 薬 1級 品 を 用 い ， 各 濃 度 の 標 準 溶 液 は ， 活 性 汚 泥実 験 で は メ チ ル ア ル コ ー ル を ， そ の ほ か は ア セ ト ン を 用 い て 調 製 し た。モデル下 水 は 精 製 水 1Lに対し，スキムミルク 100mg， K₂HP0₄  100  mg， CaC1₂0 

12H₂0 5 mg， MgS0₄・7H₂05 mg， NaCl  5 mg， FeC1₃・6H₂0 1 mgを溶解し調製 した。 XAD‑2樹脂は Rohm& Haas社 製 (15r‑v20  mesh) をソックスレー抽出 器 を 用 い て ジ ク ロ ロ メ タ ン で

8

時 間 洗 浄 し 使 用 し た 。 ポ リ 塩 化 ア ル ミ ニ ウ ム

(P A C) は 多 木 製 肥 所 製 PAC‑250Aを ， 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム ， 塩 化 第二鉄 ， 粉 末活性炭及び次亜塩素酸ナトリウムは市販特級試薬を用いた。

分 光 光 度 計 は 日 本 分 光 工 業 製 Ubest‑30型 を ， 活 性 汚 泥 実 験 装 置 は Fig.5‑1 に 示 す 装 置 を 使 用 し た 。 溶 存 酸 素 量 は Yellow Springs社 製 57型 溶 存 酸 素 計 に よ り ， ま た ア デ ノ シ ン 三 リ ン 酸

(A T  P )

量は SAI Technology社 製 2000 型A T Pフォトメーターを用いて， A T Pと 酵 素 と の 反 応 に お け る 発 光 強 度 に

よ り 測 定 し た 。 凝 集 沈 澱 処 理 や 活 性 炭 吸 着 処 理 の 条 件 設 定 は 撹 伴 速 度 を 調 節 で き る 宮 本 製 作 所 製 8連 式 ジ ャ ー テ ス タ ー 装 置 を 用 い て 行 な い ， 有 機 体 炭 素

(TOC)  [註 4]分 析 計 は Beckman社 製 915A型 ， 光 化 学 実 験 装 置 は 大 科 工 業 製 内 部 照 射 型 HLV‑A (Fig.  5‑2) を 使 用 し た 。 紫 外 線 強 度 計 は UVP社 製 UVX型 強 度 計 を 用 い た 。 そ の 他 の 試 薬 及 び 装 置 は 第 2章の 2.2.1に述べたも のと同様のものを用いた。

[註 4] Total  Organic Carbon :触媒下で 900r‑v 950 oCで 燃 焼 さ せ ， 生 じ た CO₂ 量 か ら リ ン 酸 酸 性 下 で 150oCで 加 熱 し て 生 じ る 無 機 体 CO_{2 量} ( 1 C) を差し引いた CO₂ 量を炭素量で表したもの。

Md  

(a) 

XAD‑2 resin  column 

﹂ωJ

VU日陰

O{

'出

gas 

Diffuser 

ロ

O

A﹂吋υ

℃むザ吋﹀一戸

υ︿

ロ田 口一

ou N₂  or 

一 令

Air 

︑ .

︐

J'D 

z︐ ︐ ︑

'H ωJ Fむ 日陰

︒一

h円

Air 

ロ田 口一

o υ

ー一少

ロ

O

A℃戸吋﹀吋い吋υUJ

.H

︿U Artificial 

sewage 

p・m ・‑A

P &

且F  

ρ u 

c u  

u PTA fi 

‑ ‑ ‑ A

n u  

‑   a 冨 ︐

and  (a)  biodegradation  activated sludge 

n‑L

d 

﹁D

︑︑ ︐ ︐

J

'h u  ' ' s

︑

for  accl imation  Apparatus 

5 ‑

1. 

Fi g. 

Thermometer 

Mercury  lamp 

ど 三

^Magnet stlrrer^i  c 

Fig.  5‑2.  Apparatus  for UV  irradiation. 

5 .   2.  2 

検 水 中 の

OPE

の 定 量

採 取 し た 検 水 を 塩 酸 ま た は 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で pHを約 5に し ， ジ ク ロ ロ メ タン 10 mLず つ で 2問 振 と う 拙 出 し た 。 ジ ク ロ ロ メ タ ン層を 合 わ せ ， 無 水 硫 酸ナトリウムで脱水後， Kuderna‑Danish濃 縮 器 を 用 い て 濃 縮 し ， 窒素 気流で ジ ク ロ ロ メ タ ン を 除 去 し た あ と ， ア セ ト ン で 全量を 1mLに し た 。 こ の 溶 液 を G C測定に供した。

ρ o  

F hυ  

<GC

条 件 >

カラム

注 入 口 温 度 カ ラ ム 温 度 検 出 器 温 度

キ ャ リ ヤ ー ガ ス :

2% OV‑17 

+ 

2先 PZ‑179 / Uniport IIPS  (60'""'80mesh)

， 

2 mm  i.d.  x 2 mガラスカラム.

300 

o c  

200 '"'" 3 0 0 oC， 昇 温 10oC /m i n.  300 oC 

窒素，流速 20mL/min. 

5 .   2 .   3  OPE

の 物 性

(  1  ) 

オ ク タ ノ ー ル / 水 分 配 係 数

分 液 ロ ー ト に 精 製 水 1L及 び ト オ ク タ ノ ー ル 100 rnLを入れ， 0 P Eを 20'""'40  mg加えて 1時 間 振 と う 後 ， 密 栓 を し て 1週 間 冷 暗 所 に 静 置 し た 。 水 層 350 mLを 分 取 し ， 塩 化 ナ ト リ ウ ム を 添 加 後 塩 酸 で 酸 性 と し ， ジ ク ロ ロ メ タ

ン 10rnLずつで 3回振とう抽出したあと 5.2.2にしたがって

OPE

濃 度 を 測 定し，次式により分配係数を算出した。

p O W  

=  C

o  / 

C

w  Pow :オクタノール/水分配係数

C

_o  :オクタノール層の

OPE

濃度 (rng/L) 

C

_w  :水層の

OPE

濃 度 ( mg/L) 

(  2  ) 

水 溶 解 度

分 液 ロ ー ト に 精 製 水 100 mLを入れ， 0 P Eを 2g加えて 1時間振とう後， 1

300 mLの 共 栓 付 三 角 フ ラ ス コ に 移 し ， 密 栓 を し て 20oCの暗所で 3日間マグ ネ チ ッ ク ス タ ー ラ ー で 撹 伴 す る 。 さ ら に ， 分 液 ロ ー ト に 移 し

1

時間振とう後，

再 び 20oCの暗所に 4 日 間 静 置 す る 。 水 層 を 遠 心 分 離 し ， 上 澄 液 20 mLを分 取 し て ， ジ ク ロ ロ メ タ ン 10 mLずつで 3回 振 と う 抽 出 し た あ と 5.2.2にした がって

OPE

濃 度 を 測 定 し ， 水 溶 解 度

(A S)

を求めた。

(  3  ) 

紫 外 吸 光 係 数

OPE

濃 度 が 50μmol/L'""'50 rnmol/し に な る よ う に メ チ ル ア ル コ ー ル に 溶 解 し， 10  mmの 石 英 セ ル を 用 い て 分 光 光 度 計 で 極 大 吸 収 波 長 λmax 及び λmax

門 ー

にυ

に お け る 吸 光度を測定 し，次式によりモル吸光係数を算出した。

εm a x = Am a x /  ( 1・

c

) εmax .λmax における モル吸 光 係 数 (dm² /mo 1)  Amax :λmaxにおける吸光 度

:セルの長さ ( 1

0  m m )  

c 

:OP

E濃度

( m o l / d m

³) 

5.  2.  4 

活 性 汚 泥 に よ る 生 分 解 ( 1 )  初 期 生 分 解

バ ッ チ 式 曝 気 槽

( F i g .   5 ‑ 1  

a) を

2

つ用意し， 一方 に 市 内 下 水 処 理 場 の 返 送 汚 泥 [ 註

5 ]

を精製水でM L 

S S 

[註 6]濃 度 が

2 0 0 0mg/L

になるように希 釈 調 製 し た 液

5L

を入れ， 0 

P 

Eを各濃度が

0 . 1 mg/L

，または

1mg/L

にな

るように添加し，

1  L/min

の 流 量 で 空 気 を 通 気 し ， 経 時 的 に

5 0mL

ず つ 分 取 して

OPE

濃 度 を 測 定 し た 。 対 照 と し て ， も う 一方 の 曝 気 槽 を 用 い て ， 精 製 水 に

O P E

を 添 加 し た も の に つ い て 窒 素 ガ ス を 通 気 し ， 曝 気 に よ る 揮 散 な ど の 影 響を調べた。活性度のチェックは，溶存酸素計による酸素利用速度30) [註 7]， 

A T P

量31)及び生物検鏡で行なった。

(  2  ) 

馴 養 後 の 生 分 解

各

OPE

を

0 . 1mg/L

含 む モ デ ル 下 水 で

MLSS

濃 度 が

2 0 0 0mg/L

になるよ う に 返 送 汚 泥 を 希 釈 調 製 し た 。 調 製 し た 液

5L

を 連 続 式 曝 気 槽

( F i g .   5 ‑ 1  

b)  に入れ，

0 . 5   L/h

の 流 量 で 各

OPE

を

0 . 1 mg/L

含 む モ デ ル 下 水 を 注 入 し な が ら，

2

週 間 空 気 を 用 い て 曝 気 し た 。 馴 養 後 バ ッ チ 式 曝 気 槽

( F i g .   5 ‑ 1  

a) に 移 し ， 各

O P E

を

0 . 5mg

ず つ 添 加 し ， 以 下

( 1 )

にしたがって測定を行なった。

つぎに，

1

週 間 後 ， 各

O P E

を

5mg

ずつ添加し，同様に生分解性を調べた。

[註

5 ]

活 性 汚 泥 曝 気 槽 で 生 じ た 汚 泥 を 廃 棄 せ ず ， 微 生 物 源 と し て 再 び 活 性 汚泥曝気槽に戻すもの。

[註

6 ] Mixed Liquor  Suspended  Solid:

活 性 汚 泥 の 乾 燥 重 量 を 示 し ， 微 生 物濃度の指標となる。

OO 

F hυ  

[註

7 ]

十 分 酸 素 を 供 給 し た あ と の 溶 存 酸 素 の 減 少 速 度 に よ り 求 め る 。

5.  2.  5 

酸 及 び ア ル カ リ に よ る 分 解 処 理

精 製 水 を 塩 酸 ま た は 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で pHを 1，.......13まで段階的に調整し，

そ れ ぞ れ 300mLを 500 mLの 共 栓 付 き 三 角 フ ラ ス コ に と っ た 。 つ ぎ に ， 各 フ ラスコに O P Eを 各 濃 度 が 0.1 mg/Lに な る よ う に マ イ ク ロ シ リ ン ジ を 用 い て 添 加 し ， 密 栓 を し て 20ocの 暗 所 で マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー ラ ー で 撹 伴 し な が ら 経 時 的 に 40 mLず つ 分 取 し ， 各 pHにおける経時変化を調べた。

5.  2.  6 

凝 集 沈 澱 処 理

精 製 水 及 び 河 川 水 を 0.45μmの メ ン ブ ラ ン フ ィ ル タ ー で 減 過 し た 鴻 液 (T 

o 

C 7 mg/L) を 500 mLずつに分け， 0 P Eを 各 濃 度 が 0.1 mg/Lになるよう に 添 加 し た 。 塩 酸 ま た は 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で pHを 6に 調 整 し な が ら 各 凝 集 剤 を 加 え ， ジ ャ ー テ ス タ ー を 用 い て 100 rpmで 5分 間 ， つ づ い て 35 rpmで 25 分 間 撹 伴 し た あ と 30分 間 静 置 し た 。 静 置 後 3500 rpmで 遠 心 分 離 し ， 上 澄 液 40 mLを 分 取 し てO P Eの 除 去 効 果 を 調 べ た 。 ま た ， 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム に つ い て ， 濃 度 100 mg/Lで pHを 2，.......10と変えて pHの影響を調べた。なお，

TO 

C 3 2)除去率を有機物除去の指標とした。

5.  2.  7 

活 性 炭 に よ る 吸 着

(  1  ) 

競 合 吸 着

精 製 水 3.5 LにO P Eを 各 濃 度 が

O .

1 mg/Lに な る よ う に 溶 解 し た 水 溶 液 を 500  mLず つ に 分 け ， 粉 末 活 性 炭 を 0""""0.5g加 え ， ジ ャ ー テ ス タ ー を 用 い て

100  rpmで 1時 間 撹 伴 し た 。 撹 伴 後 3500 rpmで 遠 心 分 離 し ， 上 澄 液 40mL  を分取して O P E濃度を測定した。

(  2  ) 

平 衡 吸 着

精 製 水 3.5 LにO P Eを 40mg加 え ， 冷 暗 所 で l昼 夜 マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー ラ ー を 用 い て 撹 伴 し た 。 撹 伴 後 0.45μmのメンプランフィルターで鴻過し，

減 液 を 500 mLず つ に 分 け ， 粉 末 活 性 炭 を 0，.......0.25 g加 え て 25

o C

に保ち，

n u  

﹁D

以 下 (1) と同様の操作により 上澄 液 のO P E濃 度を測定した。

5 .   2.  8 

紫 外 線 照 射 (1)  O P Eの 紫 外 線 分 解

200 mLの三角 フ ラ ス コ に 各O P Eを 0.2mgずつ取り， 精製 水 100mLを加 え ， 超 音 波 で 1時 間 分 散 ・ 溶 解 さ せ る 。 分 散 ・ 溶 解 液 を 3Lのガラス 製 反 応 容器 (Fig.  5‑2) に移し，精製水1.9 Lを 入 れ ， マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー ラーで 30分 間 撹 伴 し た あ と 塩 酸 ま た は 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で pH調整を 行 な い ， 低圧水 銀 灯 (15  W) ま た は 高 圧 水 銀 灯 (100  W) を 点 灯 後 マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー ラ ーで 撹 伴 し な が ら 40mLず つ 分 取 し ， 溶 存O P E濃 度 の 経 時 変 化 を G C法 に よ り 調 べ た 。 紫 外 線 強 度 は 254， 297及 び 365nmの 波 長 に お け る 強 度 を 紫 外 線 強 度 計を用いて測定した。

( 2 )  紫 外 線 分 解 生 成 物

O P E濃 度 が 3^X 10‑⁴ mol/Lの場合について， (1)と同様の操作により，

100 mLず つ を 分 取 し て 分 解 生 成 物 並 び に そ の 経 時 変 化 を 調 べ た 。 リン酸，塩素 イオン及びフエノール類、はそれぞれアスコルビン酸法33}， モ ー ル 法34)，

4 ‑

ア ミ ノ ア ン チ ピ リ ン 法35)に よ り 測 定 し た 。 フ エ ノ ー ル 類 を さ ら に 詳 し く 分 析 す る た め ， ア セ チ ル 化36)を行ない，

G  C  / M   S

分析を行なった。

5.  2.  9  塩 素 処 理 ( 1 )  plIの影響

先 述 の 5.2.7の (1) に し た が っ て 調 製 し た 水 溶 液 300mLに 塩 酸 ま た は 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で pIlを 2.......，12まで段階的に調整しながら，ど欠亜塩素酸ナトリ

ウ ム を 有 効 塩 素 濃 度37) [註 8]が 100mg/Lになるように加えた。 500mLの 共 栓 付 き 三 角 フ ラ ス コ に 移 し ， 密 栓 を し て 20oCの 暗 所 で マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー

ラーを用いて 24時 間 撹 伴 後 40mLを 分 取 し ， 亜 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 脱 塩 素 後

O

P E濃度を測定した。

( 2 )  塩 素 濃 度 の 影 響

pH 7で 有 効 塩 素 濃 度 を 0.......，1000 mg/Lと 変 え て ， 以 下 (1) に し た が っ て 操 作し，塩素濃度の影響を調べた。

(  3  ) 

処 理 時 間 の 影 響

‑60  ‑

ドキュメント内 工業用有機リン酸エステル類の環境化学的研究 (ページ 60-75)