。じ

C).... 

C

μβコ⁴ コ

。

2  ι 6  8  10  12 

Time， h 

Fig.  5‑15.  Change of  each  item  during UV  irradiation. 

Each  OPE 3 x 10‑⁴ mol/L.  ()  OPE;

・

^pH;

^ム

^{P043‑ ;} 

~ Cl‑;

口

phenols; ‑ without pH adjustment; 

‑ー‑‑at  initial  pH  12. 

‑8 0   ‑

おいて

C ‑ C l

結 合 の 切 断 が 起 こ っ て い る 。 各 反 応 液 は リ ン 酸 や 塩 酸 の 生 成 の た め，微酸性となった。

p H   1 2

で は ， ア リ ー ル 型 の

TPP

，

TCP

から

3

時 間 照 射 後 に 最 高 濃 度 の フ エ ノ ー ル 類 を そ れ ぞ れ

2 3

，先

2

先 生 成 し ， そ の 後 分 解 し て い る が ， 酸 性 領 域 で は フ ェ ノ ー ル は ほ と ん ど 検 出 さ れ な か っ た 。 酸 性 領 域 で は そ れ ぞ れ 灰 黒 色 及 び 黄 色 沈 澱 を 生 成 し ， ま た ， 多 く の ハ ロ ゲ ン 化 ベ ン ゼ ン 類 の 紫 外 線 照 射 で 重 合 物 を確認している49)こ と か ら ， こ れ ら の

OPE

で は ， 特 に 酸 性 領 域 で は ， 加 水 分 解 に よ る フ エ ノ ー ル 類 の 生 成 前 に ベ ン ゼ ン 環 に お け る 重 合 等 の 反 応 が 起 こ っ て

いるものと思われる。

精製水に添加した場合， 0 

PE

が 高 濃 度 で あ る た め p Hの低下が著しく， 0 

PE

が 低 濃 度 の と き よ り も

OPE

の 分 解 を 促 進 し て い る 。 塩 化 ア ル キ ル 型 の

T CPP

， 

TCEP

， 

CRP

で は ， 精 製 水 中 よ り も

p H1 2

において

OPE

の減少 速 度 が 大 き い が ， リ ン 酸 の 生 成 速 度 は 小 さ か っ た 。 ど の

OPE

においても，

T 

OC

の変化は見られず，

1  C

も 検 出 さ れ な か っ た の で ， 各

OPE

は

6

時 間 照 射 後も

C O

₂ や揮発性の炭化水素化合物に変化していない。

T a b l e5 ‑ 4

に

6

時間 照射後の各項目の変化を示した。

また，

TCPP

， 

TCEP

， 

CRP

について，

2 

X 

1 0 ‑

⁵ 

m o l / L

水溶液を用 い て 低 圧 及 び 高 圧 水 銀 灯 照 射 下 の 分 解 速 度 を 他 の 有 機 塩 素 化 合 物 の 場 合 と 比 較 してみると，

T a b l e  5 ‑ 5 " ' ‑ ' 5 ‑ 6

49) の よ う に 芳 香 環 を 有 す る も の は 同 じ 塩 素 化 合 物であっても分解速度が大きい。

な お ， 今 回 の 実 験 で 用 い た 水 銀 灯 の 表 面 に お け る 紫 外 線 強 度 は ，

T a b l e  5 ‑ 1  

のとおりであった。

‑8 1   ‑

Tab1e 5‑4.  Change of each  item  after  6 h irradiation 

p u   p a  

nU  

Item 

TBP  TCPP  TCEP  TOP  CRP  TPP  TCP 

Without pH adjustment 

Reacted OPE (児) 100  94  100  50  100  100  100  pH  3.7  3.0  2.8  5.6  2.9  3.4  3.6  P0₄ :3一(見) 14  26  64  4  27  60  66  C 1‑(先) 58  68  59 

Pheno1s (児)

。 。

A t i n i t i a 1 pH  12 

Reacted OPE (見) 98  97  100  31  100  100  100  P0₄  ‑ (3: 児) 22  18  35  2  12  60  74  C 1‑(児) 77  60  64 

Pheno1s (児) 9 

‑82 ‑

Table 5‑5.  Times  of 50， 90  and  95児substratedegradation 

Degradatiori  time  (h)  Compound 

Low‑pressure  lamp  High‑pressure  lamp  50%  90児 95先 50%  90%  95出

Chlorobenzenes 

Chlorobenzene  O. 14 

1 .  

13 

1 .  

55 

1 .  

45  >6  >6  o‑Dichlorobenzene  0.42 

1 .  

80  2.20 

1 .  

35  3.20  3.65  m‑Dichlorobenzene  0.35 

1 .  

50 

1 .  

90 

1 .  

20  3.00  3.55  p‑Dichlorobenzene  0.40 

1 .  

60  2.10 

1 .  

15  2.90  3.40  1，3，5‑Trichlorobenzene  0.40 

1 .  

60  2.20  0.65 

1 .  

35 

1 .  

70  o‑Chlorotoluene  0.25 

1 .  

70  2.50  O. 70  2.50  3.50  p‑Chlorotoluene  0.52  0.95 

1 .  

40  0.45 

1 .  

80  2.50  α‑Chloronaphthalene  0.85  2.20  2.45  0.57 

1 .  

30  2.05 

s 

‑Ch 1 oronaphtha 1 ene  0.15  0.40  0.45  0.25  0.47  0.52  Chloroalkylbenzenes 

Benzyl  chloride  0.23  0.50  O. 75  0.25  0.65  0.85  Benzal  chloride 

1 .  

64  2.85  3.20  0.90  2.20  2.85  α‑Chloro‑p‑xylene 

1 .  

25  2.30  2.50  0.85  2.55  3.40  p‑Xylene dichloride  0.08  0.35  0.40  0.10  0.40  0.45  Chlorocyclohexane  >6  >6  >6  >6  >6  >6  Chlorophenols 

5‑Chloro‑o‑cresoI  O. 17  0.65  0.80  0.12  0.35  0.40  6‑Chloro‑o‑cresol  0.48  0.95 

1 .  

05  0.24  0.48  0.65  2，4‑Dichloro‑l‑naphthol  0.08  0.30  0.38  0.05  0.15  0.17 

‑83  ‑

T a b l e  5

‑

6

. Contd. 

D e g r a d a

ti

o n  

ti

m

e 

( h )   Compound 

L o w

‑

p r e s s u r e   l a m p   H i g h

‑

p

re

s s u r

e 

l a m p   5 0

児

9 0

児

9 5

児

5 0

児

9 0

児

9

5出

Chloronitrobenzenes 

o‑Chloronitrobenzene  0 . 7 0   0 . 9 0   0 . 9 3   0 . 6 0   0 . 8 5   0 . 9 4   m‑Chloronitrobenzene  2 . 6 0   4 . 5 0   5 . 0 0   3 . 9 0   5 . 4 0   5 .  7 0   p‑Chloronitrobenzene  O .  7 5   0 . 9 0   0 . 9 3   0 . 5 5   0 . 8 0   0 . 8 8   3 ， 4‑Dichloronitrobenzene  2 .  7 0   4 . 6 0   5 . 1 0   3 .  7 5   5 . 2 5   5 . 5 5   2 ， 4‑Dichloronitrobenzene  1 .   8 0   3 . 4 0   4 . 1 0   3 . 3 5   5 . 2 0   5 . 4 5   1 ， 3 ， 5‑Trichloro‑2 ， 4

‑

3 . 3 0   5 . 2 5   5 . 8 0   2 . 0 5   4.85  5 .  7 5   dinitrobenzene 

Pentachloronitrobenzene  4 . 0 0   > 6   > 6   1 .   9 0   > 6   > 6   p ‑ N i t r o b e n z y l   chloride  1 .   5 5   2 . 6 5   3 . 0 0   2 . 1 5   4.00  4 . 4 5   Chloroanilines 

o‑Chloroaniline  0 . 2 0   0 . 9 5   1 .   4 5   0 . 2 8   0 . 7 0   0 . 8 5  

皿

‑Chloroaniline O .  1 0   0 . 4 0   0 . 4 7   O .  1 2   0 . 4 0   0 . 4 8   p‑Chloroaniline  0 . 0 5   O .  1 5   0 . 1 7   0 . 0 5   O .  1 5   O .  1 6   2 ， 3‑Dichloroaniline  0 . 1 7   0 . 4 4   0 . 5 5   0 . 2 0   0 . 4 5   0 . 5 2   2 ， 4

‑

Dichloroaniline  0 . 0 8   0 . 3 5   0 . 4 2   0 . 1 0   0 . 3 7   0 . 4 5   2 ， 5‑Dichloroaniline  0 . 1 5   0 . 4 0   0 . 5 0   0 . 1 8   0 . 4 5   0 . 5 2   3 ， 4‑Dichloroaniline  0 . 0 6   0 . 2 2   0 . 2 8   0 . 0 5   0 . 2 2   0 . 3 0   3 ， 5‑Dichloroaniline  0 . 0 8   0 . 3 5   0 . 4 3   0 . 0 6   0 . 3 5   0 . 4 2   Chloroazaalenes 

2‑Chloropyridine  0 . 2 6   0 . 8 5   1 .   0 5   0 . 2 5   0 . 9 2   1 .   1 5   2‑Chloroquinoline  1 .   3 2   2 . 5 0   2 .  7 0   0 . 4 3   1 . 3 5   1 .   6 0   C h l o r o a l k y l   phosphates 

T C E P   > 6   > 6   > 6   > 6   > 6   > 6   T C P P   > 6   > 6   > 6   > 6   > 6   > 6   C R P   > 6   > 6   > 6   > 6   > 6   > 6  

‑8 4   ‑

Table 5‑7.  UV  intensity  of  low‑ and  high‑pressure  mercury lamps 

Wavelength  (nm) 

Intensi ty*  (mW/cm²) 

Low‑pressure  High‑pressure 

254  297  365 

6. 640'"" 6. 700  O. 143""' O. 145  0.156""'0.160 

27.30'""29.10  18.69""' 18.96  18.15""' 18.90 

* Value on  the  surface and  in  the  center of  Iamp  at  15  min after  the  lamp was  switched  on. 

紫外線照射処理では，

0  P  E

濃 度 が 低 け れ ば い ず れ の

OPE

も分解可能で，

また，

OPE50)

や 芳 香 族 化 合 物

5 1 )

の 紫 外 線 照 射 生 成 物 の 確 認 実 験 結 果 か ら 推 察 さ れ る よ う に リ ン 酸 と 生 物 分 解 の 比 較 的 容 易 な ヒ ド ロ キ シ 化 合 物 な ど の 有 機 物 残 基 に 変 換 さ れ 得 る 。 生 物 分 解 が 困 難 な 塩 化 ア ル キ ル 型

OPE

も C‑Cl結 合 の 切 断 が 容 易 に 起 こ り ， 塩 素 原 子 は 無 害 な Cl‑ イオンとなるので，生物処理 や 活 性 炭 処 理 と 組 み 合 わ せ た 方 法 が 可 能 で あ る 。 高 濃 度 廃 水 に つ い て も オ ゾ ン の よ う な 酸 化 剤 や 他 の 試 薬 と の 併 用 に よ っ て 除 去 が 期 待 で き る 。 た だ ， 装 置 が 高 価 な こ と や 消 費 電 力 が 大 き い こ と な ど の 問 題 を 含 ん で い る が ， 低 圧 水 銀 灯 を 用 い れ ば ， 高 圧 水 銀 灯 に 比 べ 消 費 電 力 も 小 さ く ， 冷 却 装 置 の 必 要 も な く 同 程 度 の効果が期待できる。

5 .   3.  8 

塩 素 処 理 ( 1 )  pllの 影 響

有 効 塩 素 濃 度 100mg/Lの水溶液中で 24時間処理した場合，

TOP

， 

TP 

‑ h u

o o    

P， T C Pは全 pH領 域 で 減 少 が 認 め ら れ ， 特 に ， 強 酸 及 び 強 ア ル カ リ 領 域 で 分 解 効 果 が 著 し い (Fig. 5‑16)。 こ れ ら のOPEは，酸及びアルカリによる 分 解 実 験 結 果 か ら わ か る よ う に 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で 分 解 す る の で ， ア ル カ リ 領 域ではこの効果も加わっているが，. T 0 Pについては，例えば， pH 12におけ

る 減 少 割 合 は ア ル カ リ 分 解 に よ る そ れ の

1 0

倍であり，また， TPP， TCP  の 分 解 反 応 に つ い て は ， 検 討 し た 限 り の

p H

領 域 で ベ ン ゼ ン 環 に 塩 素 原 子 が

1

" ' 3

個 置 換 し た 化 合 物 の 生 成 を

GC/MS

等 で 確 認 し た の で ， こ れ ら の

OPE

に つ い て は ， 塩 素 に よ る 分 解 反 応 は 酸 性 か ら ア ル カ リ 性 に 亘 る 広 い

p H

領域で 進行すると考えて良い。塩素は水溶液中で次式に示す平衡関係にあり， pH 6  以 下 で は ほ と ん ど が

H O C l

で存在し52)， HOC 1の 強 い 酸 化 カ の た め に 酸 領 域 で

O P E

の減少割合が大きいと考えられる。

TCEP

及 び

CRP

はアルカリ領域I

C 

¹₂ 

+  H

₂

0

戸

H O C l + H C l

^手

O C

^1':' 

+  H +  

+ 

C 

^1‑

で分解するが，これはアルカリ加水分解が大部分である。また，

TBP

， T C   P Pは上述の条件下での塩素処理によってはほとんど変化しなかった。

冶4ミ

.

、

臼コ

且Cコ4 

b口o 

.~ ロ_...... 

Cて3

国Q) 

。:::::

1

∞ 

日

3

。

2 

ι 

6 

8 

10  12 

p H  

F i g .   5 ‑ 1 6 .   Effect  o f   p H   o n   t h e   c h l o r i n a t i o n .   Chlorine  1 0 0   m g / L .   Reaction  t i m e   2 4  h .   Each O P E  0 . 1   m g / L .   ( )   T B P ; ・ ^{T C P P ;}

⑩ TCEP;⑥ TOP;

ム

CRP; ~

T P P ; 口 T C P .

‑ 8 6   ‑

(  2  ) 

塩 素 濃 度 の 影 響

pH 7で 有 効 塩 素 濃 度 を 3"‑'1000 mg/Lと変えて， 24時 間 処 理 さ せ た と き の 各O P Eの 減 少 割 合 を Fig.5‑17に 示 す 。 上 水 の 滅 菌 に 使 用 さ れ る 程 度 の 低 濃 度 塩 素 (3 mg/L)では， T 0 P 5%， T P P 3，児 T C P 5%の減少が認められ，

酸 化 剤 と し て 使 用 さ れ る 高 濃 度 (1000 mg/L)で は ， そ れ ぞ れ 30，出 20，児 50%減少した。

民 1(沿

uコ

己4

Cコ

切口

..ロ..‑4 

吋 日Q) 

p::: 

50 

。

10  1

∞ 

^lCXわ

Chlorine

， 

mg/L 

Fig.  5‑17.  Relationship between  OPE  decrease and  chlorine  concentration at  pH 7. 

Reaction  time 24 h.  Each  OPE 0.1 mg/L. 

o 

^TBP;

・

^{TCPP;⑩ TCEP;⑥ TOP;}

^ム

^CRP;

企 TPP;

口

TCP.

(  3  ) 

接 触 時 間 の 影 響

Fig.  5‑18に 有 効 塩 素 濃 度 3mg/Lで pH3と 7及 び 有 効 塩 素 濃 度 1000 mg/L， pH 7で 処 理 し た と き のO P E残 留 率 の 経 時 変 化 を 示 す 。 有 効 塩 素 濃 度 3 mg/しでは， 48時 間 後 に pH3でT0 P 50%， T P P 20，見 T C P 55%，  pH 7で そ れ ぞ れ 10

弘

同， 15先 が 減 少 し ， ま た ， 有 効 塩 素 濃 度 1000mg/L  では， 48時 間 後 に TB P 10，児 C R P  5%， T O P  35，先 T P P 25%， T C P  80広が減少した。

‑87 ‑

Chlorine 3 mg/L

， 

pH 3 

100 

冶4ミ

一一一‑，色

同仏()切口

50 

ハu

n u  

コ コ 吋 国

U M {

Time， h  Chlorine 3 mg/L， pH 7 

100 

冶4ミ

h凶仏()切口

ロ

cd  自

ぷ o 。

Time， h  Chlorine 1000  mg/L

， 

pH 7 

100 

冶4ミ

kコ

丘4

Cコ

b.O  口

.~

口 吋 日

ドキュメント内 工業用有機リン酸エステル類の環境化学的研究 (ページ 87-95)