博士（工学）栃谷
，学位論文題名
プC
低周 波プ ラズ マ CVD に よる水素化アモルファスシリコン および TEOS を用いたシリコン酸化膜の堆積に関する研究
学位論文内容の要旨
非 平 衡 プ ラ ズ マ を 利 用 し た 薄 膜 形 成 法 で あ る プ ラ ズ マ CVD（Chemical Vapor Deposi‑
tion） は 、 比 較 的 低 温 で 広 い 面 積 に 均 一 な 薄 膜 を 堆 積 で き る と い う 特 徴 を 持 ち 、 半 導 体 デ パ イ ス 作 製 工 程 の 中 の 重 要 位 置 に あ る 。 プ ラ ズ マCVDの 中 で も 、 イ オ ン 種 が 追 従 で き る 電 源 周 波 数 で プ ラ ズ マ を 発 生 さ せ る 低 周 波 プ ラ ズ マCVDは 、 基 板 非 加 熱 で 絶 縁 膜 の 堆 積 が 可 能 な 技 法 で あ る 。
最 近 の 半 導 体 デ バ イ ス 作 成 工 程 に お い て 基 板 加 工 技 術 の 進 歩 は 著 し く 、 基 板 上 にlum 以 下 の 幅 の 溝 を 形 成 す る こ と が 可 能 に な っ た 。 し か し 、 こ の 基 板 加 工 技 術 の 進 歩 に よ り 、 半 導 体 デ バ イ ス 中 に 使 用 す る 薄 膜 の 形 成 過 程 に 「lnm以 下 の 幅 の 溝 を 持 つ 基 板 上 に 段 差 被 覆 性 の 良 い 絶 縁 膜 を 形 成 す る 」 と い う 課 題 が 生 じ た 。 プ ラ ズ マ CVDは 、 気 体 分 子 と 電 子 の 解 離 衝 突 で 発 生 す る 反 応 性 に 富 む 中 性 種 （ ラ ジ カ ル ） を 主 な 薄 膜 材 料 と し て お り 、 ラ ジ カ ル が 等 方 的 な 熱 運 動 を 行 っ て 。 、 る こ と か ら 、 こ れ ま で 段 差 被 覆 性 の 良 い 薄 膜 の 堆 積 が 可 能 で あ る と さ れ て い た が 、 従 来 の モ ノ シ ラ ン （ SiH4） を 原 料 と し た プ ラ ズ マCVDで は 、 こ の 問 題 の 解 決1よ 難 し い こ と が 示 さ れ て い る 。 ま た 、 将 来 、 加 熱 に よ り 物 性 が 変 化 し や す い 化 合 物 半 導 体 を デ バ イ ス 材 料 と し て 使 用 す る こ と を 考 え る と 、 薄 膜 形 成 過 程 に 一 層 の 低 温 化 が 求 め ら れ る こ と も 予 想 さ れ る 。 す な わ ち 、 現 在 、 薄 膜 形 成 過 程 に は 、1um以 下 の 幅 の 溝 を 持 つ 基 板 上 に 段 差 被 覆 性 の 良 い 絶 縁 性 薄 膜 を 低 温 で 形 成 す る こ と が 求 め ら れ て い る の で あ る 。
本 研 究 で は 、 ま ず 薄 膜 の 低 温 堆 積 を 実 現 で き る 可 能 性 を 持 つ 低 周 波 プ ラ ズ マCVDで 水 素 化 ア モ ル フ ァ ス シ リ コ ン 膜 （ 以 下a‑Si:H膜 と 記 す ） の 堆 積 を 試 み 、 こ の 技 法 の 半 導 体 薄 膜 堆 積 へ の 適 用 の 可 能 性 を 検 討 し た 。 次 に 、 従 来 薄 膜 原 料 と し て 用 い ら れ て い る モ ノ シ ラ ン （SiH4） よ り も 堆 積 膜 の 段 差 被 覆 性 が 良 い と さ れ て い るTEOS（Si（C2Ha0)4)を 原 料 と し て 低 周 波 プ ラ ズ マCVDを 行 い 、 段 差 被 覆 性 の 良 い 絶 縁 膜 の 低 温 堆 積 を 試 み た 。 本 論 文 は 、 全7章 に よ り 構 成 さ れ て い る 。 第1章 は 序 論 で あ り 、 現 在 、 低 周 波 プ ラ ズ マ CVDに 残 さ れ て い る 半 導 体 薄 膜 の 堆 積 や 、 薄 膜 形 成 過 程 に 求 め ら れ て い る 段 差 被 覆 性 の 良 い 絶 縁 膜 の 形 成 な ど の 課 題 を 提 示 し て い る 。 ま た 、 本 研 究 で 用 い る 低 周 波 プ ラ ズ マCV Dの 堆 積 膜 の 例 を 示 し 、 さ ら に 堆 積 膜 の 段 差 被 覆 性 の 向 上 が 期 待 で き る 薄 膜 原 聿 斗 で あ る I． EOSに つ い て 、 そ の 物 性 や 過 去 の 研 究 例 を 紹 介 し て い る 。
第2章 で は 、 本 研 究 で 用 い る 低 周 波 プ ラ ズ マCVDの 持 つ 、 基 板 非 加 熱 で 薄 膜 堆 積 が 可 能 で あ る と い う 特 徴 に つ い て 説 明 を 行 っ て い る 。 ま た 、 プ ラ ズ マ CVDに よ る 薄 膜 堆 積 の 原 理 の 説 明 を 行 い 、 代 表 的 な プ ラ ズ マCVDの 例 を 紹 介 し て い る 。
第3章 で は 、 低 周 波 プ ラ ズ マCVDに よ りa‐Si：H膜 を 堆 積 し 、 膜 質 の 評 価 を 行 っ て い る 。 膜 質 評 価 の 結 果 、 堆 積 し たa−Si：H膜1よ 、 暗 導 電 率4x10−9S/cf、 光 導 電 率5xlO―4S／cmを 持 ち 、
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従 来堆 積さ れて いるa―Si:H膜 と等 価な 性質 を持つ薄膜である ことが確認された。また、
ド ー ビ ン グ に よる 価電 子制 御が 可 能で ある こと も実 証さ れ、 低周 波プ ラズ マCVDが半 導 体薄膜の堆積に適用可能 であることが示された。
第4章 で は 、TEOSの 低 周 波 プ ラ ズ マCVDの 薄 膜 原 料 と し て の 使 用 可 能 性 を 判 断 す る た め 、 発 光 分 光 分 析 法 を 用 い てTEOSの 低周 波プ ラズ マの 解 析を 行っ てい る。 その 結 果 、 プ ラ ズ マ 中 に シ リ コ ン 原 子 が 発 生 し てい るこ とが 確認 さ れ、TEOSは低 周波 プラ ズ マCVDの 薄 膜 原 料と して 十分 に使 用可 能で ある こと が明 らか に なっ た。 しか し同 時に 、 酸 素 原 子 か ら の 発 光 が 確 認 さ れ な い こ と から 、TEOSプ ラズ マ から シリ コン 酸化 膜の 堆 積 を行 うと 、酸 素の 不足した薄膜が堆積される可能性があるこ とも示された。従って、酸 素 原 子 を 供 給 で き る ガ ス をTEOSに 混 合 す る こ と が 必 要 に な り 、 そ の ガ ス と し て 酸 素
（02） と亜 酸化 窒素 （N20）を 検討 した 結果 、酸 素を 混合 した プラ ズマ から強い酸索原r か らの 発光 が確 認さ れた。この結果に基づき、本研究で行うシ リコン酸化膜の堆積には、
TEOSと酸素の混合ガスを 使用することを決定した。
第5章 で は 、 ． 第4章 で 決 定 レ たTEOSと 酸素 の混 合ガ スを 用 いて シリ コン 酸化 膜の 堆 積 を試 み、 堆積 した 薄膜の物性を評価している。同時に、各物 性の堆積基板温度依存性を 測 定 し 、 本 研 究の 目的 のー っで あ る薄 膜の 低温 堆積 が、 低周 波プ ラズ マCVDによ り実 現 さ れ て い る か 否 か を 調 べ て い る 。 こ れ ら の実 験を 行う 前に 、TEOSと酸 素の 混合 比と 薄 膜 の 堆 積 率 の 相 関 か らTEOSと 酸 索 の 最 適 な 混 合 比 はTEOS：02=l:30で あ る こ と を 導 い た 。 こ の 混 合 比 はTEOSが 最 も 効 率 的 に使 用さ れる 混合 比 の中 で最 も大 きな 堆積 率 を 示す 混合 比で ある 。この混合比を用いて堆積した薄膜の堆積 率、エッチングレート、お よび赤外線吸収スベクト 、ルの堆積基板温度依存性から、基板温度80℃未満で堆積した薄膜 1よ、構成原子の再配列が不十分なため多孔質な薄膜 であることを示し、緻密な薄膜を堆積 す るた めに は堆 積基 板温度を80℃以上として堆積を行う必要が あることを示した。次に、
堆 積し たシ リコ ン酸 化膜の抵抗率と絶縁耐カの堆積基板温度依 存性を測定し、堆積基板温 度150℃以上で堆積したシリコン酸化膜は、絶縁膜に求められている抵抗率loisQ crri以上、
絶縁耐力10 6V/ctrT以上 という条件を満たしていることを示した。一般に行われている高周 波 プ ラ ズ マCVDに よ る シ リ コ ン 酸 化 膜 の 堆 積基 板温 度が300℃ 程度 であ るこ とを 考え る と 、 低 周 波 プ ラズ マCVDを用 いる こと によ ルシ リコ ン酸 化膜 の 低温 堆積 が実 現で きた こ と が わ か る 。 次 に 、TEOSを 薄 膜 原 料 と し て用 いた こと によ り 期待 され る、 段差 被覆 性 の 良い 薄膜 の堆 積が 行われているか否かを確認するため、細溝 を持つ基板上に薄膜を堆積 し 、 そ の 断 面 を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 を 用 い て観 察し た。 その 結 果、TEOSから 堆積 した 薄 膜 は、 等し い堆 積基 板温度でモノシランから堆積した薄膜より も良い段差被覆性を示すこ と ぃ 堆 積 基 板 温 度200℃ でTEOSか ら 堆 積 し た 薄 膜 は 幅1ヰm以 下 の 細 溝 上に も段 差被 覆 性 良く 堆積 して いる ことを確認した。以上の結果は、本研究の 目的である段差被覆性の良 い絶縁膜の低温形成が達 成されたことを示している。
第6章 で は 第5章 で 行 っ た 実 験 の 結 果 発 生 し た 「TEOSと 酸 素 の 混 合 ガ ス プ ラ ズ マ 中 に 、炭 素原 子が 存在 しているにもかかわらず、堆積膜からは炭 素原子が検出されない」と い う疑 問に 対す る検 討を 行っ てい る。 行っ た実 験 はプ ラズ マ中 に存 在す るCO分子からの 発 光の 時間 変化 測定 、および炭素原子を含んでいるシリコン酸 化膜に酸素プラズマ処理行 っ た 後 の 薄 膜 の 構 成 原 子 分 析 で あ る 。 こ れら の実 験の 結果 、TEOS分子 に含 まれ てい た 炭 素原 子は 、堆 積膜 中に取り込まれてもプラズマ中で発生して いる酸素原子により安定な CO分子 の形 で引 き抜 かれ るた め、 堆積 膜中 に炭 素 原子 が残 留し ない こと が示唆された。
従 っ て 、 酸 素 原 子 を 供 給 で き な い ガ ス とTEOSを混 合し た場 合 、堆 積膜 中に 炭素 原子 が 残 留 す る こ と が 予 想 さ れ る こ と か ら 、TEOSと 窒素 （N2）の 混 合ガ スプ ラズ マを 用い て 堆 積し た薄 膜の 構成 原子を測定した。その結果、予想したよう に堆積膜中に炭素原子が存
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在することが確認された。
第7章は結諭であり、本論文各章で述べた結果についてまとめている。
学位論文審査の要旨 主 査 教 授 田 頭 I 専 昭 副 査 教 授 酒 井 洋 輔 副査 教授 長谷川英機 副 査 教 授 武 笠 幸 一 副 査 教 授 福 井 孝 志
学 位 論 文 題 名
低 周 波 プ ラ ズ マ CVD に よ る水 素 化 アモ ル フ ァス シ リ コ ン お よ び TEOS を 用 いた シ リ コン 酸 化 膜の 堆 積 に 関す る 研 究
por Deposition) び TEOSを 原 料 ら な っ て い る 。 の向上にっいて紹 例や、段差被覆性 堆積を行なった例 13. 56MHzのRFを き 、従って堆積膜 き る点が低周波プ ラズマプロセスの基本的特徴であることを紹介している。
第3車は低周波プラズマによる水素化アモルファスシリコン薄膜の堆積を行なった結果 を述べている。基板温度200℃で堆積を行なった膜の評価の結果、暗導電率4 x10―9Scrn‥、
光導 電率Sx10‑ 4Sci‑lを示し、 光導電率 と暗導 電率の比は105の値を持ち、従来RFプラズ マプ ロセス によって300℃ 程度づ基 板温度で 堆積さ れた薄膜と遜色ない性質の薄膜である
ル フ ァ ス シ リ コ ン 農 の 堆 積 が 従 来 法 と 同 様 に 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ て い る 。 第4章 か ら 第6章 はTEOSを用 い た シリ コ ン 酸化 膜 の 堆 積に 当 て られ て い る。 低 周 波 プラズ マプロ セスによ るシリコン酸化膜の堆積はシランを原料として行なわれているが、
段差被 覆性が 、従来の 方法によるのと同様やや不満足な点があった。この改善がこれらの 章 の重 要 な 目的 で あ る。 ま ず 第4章 で は 従来 研 究 され た こ とが ほ と んど な いTEOSプラ ズ マの 性 質 を発 光 ス ペク ト ル 分 光に よ っ て行 なっ ている。 その結 果TEOS蒸気 圧力0．5 Torr以下 でないと 堆積に連 した亀極間に広がったプラズマが形成されないこと、プラズマ からシ リコン 原子のス ペクトルが得られ、シリコン原子が存在し薄農堆積が可能と思われ
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るこ と、さ らに酸索 原子の 発光が見られ抜いことから、シリコン酸化膜の形成にはストイ キオメトリ的に酸索が不足する可能性が高いことが示された。
第5車 で は 前章 の 結 果か らTEOS酸 索混 合 ガ スを 用 い てシ リ コ ン 酸化 膜 の 堆積を行 な い 堆 積膜 の 物 性 を評 価 し てい る 。 堆積 率 がTEOSの 最も効 率的な使 用のも とで最大 とな る 点 を調 べ た 結 果、TEOSと 酸 索の 混 合 比が1：30が 最 適で あ る こ とを 明 か にした。 ま た、 基板温 度を80℃以 上とす ることによって良質な膜形成が可能であること、さらに基板 温度を150℃以上とすると抵抗率l0.5Qc一以上，絶縁耐力l06Vcri‐1の優れた膜の生成が可能 で あ るこ と を 見 出し てい る。従来 のRFによ る堆積が300℃ 以上の基 板加熱 を必要と して いた ことを 考えると 基板の 低温化が実現されていると判定される。段差被覆性は走査型電 子顕 微鏡写 真をもと にモノ シランから堆積したものよりも優れていることを確認され、基 板 温 度200℃ で 幅1ロ ■ の 細溝 を も 段差 被 覆 性 よく 被 覆 しう る こ とを 明 ら かに し た 。 第6章 で はTEOSは炭 索 原 子を 含 む がこ れ を 分解 し て 形成 さ れ た 薄膜 は 炭 素原子を 含 まな いこと を示して いる。 さらにそれは膜中に一時的に炭素原子が取り込まれても酸素原 子 に よ り 農 表 面 か ら 弓Iき 抜 か れ る こ と に よ る こ と を 明 ら か に し て い る 。 第7章は結諭であり、各章の結果を総括している。
こ れを要す るに本論 文は、 商用周波数を含む低周波電源を用いたプラズマプロセスによ り、 従来法 よりも低 い基板 温度でこれに比肩する電気的性質と段差被覆性をもつアモルフ ァ ス シリ コ ン 膜 とシ リコ ン酸化膜 の作製 が可能な ことを 実証し、 低周波プ ラズマCVDの 有 効 性 を 明 ら か に し た も の で 、 電 気 電 子 材 料 工 学 に 貢 献 す る と こ ろ 大 で あ る 。 よっ て 著 者 は北 海 道 大学 博 士 （工 学 ） の学 位 を授与 される資 格あるも のと認 める。
