MS 被覆層形成による低温側 CO メタン化活性への効果

Fig.2-19 Temperature dependence for MS/V/Ni after reduction.

Feed gas composition: 0.5% CO, 20% CO2, H2 balance, steam/CO = 34, SV 4800 h^-1. (a) Outlet CO concentration, (b) Outlet CH4 concentration.

Gray dotted line: MS/Ni/AlVOx catalyst . 0

0.5 1 1.5 2 2.5

150 160 170 180 190 200 210 220

O u tle t C H

co n ce n tr at io n (% )

Reaction temperature (℃)

1 10 100

150 160 170 180 190 200 210 220

O u tle t C O c on ce n trat io n (p pm)

Reaction temperature (℃) (a)

(b)

0.22MS/0.039V/Ni 0.45MS/0.039V/Ni 0.22MS/0.097V/Ni 0.22MS/Ni

MS/Ni/AlVO_x

Table 2-4 Window widths of the SCM operating temperature. Catalyst

Temp. region CO<10ppmTemps. region CH4<1% TL(CO)a (℃)TH (CO)b (℃)TH(CH4)c (℃)Window widthd (℃) 0.22MS/0.039V/Ni16420019834 0.22MS/0.097V/Ni16519619731 0.45MS/0.039V/Ni17218720515 0.22MS/NiNoNo2130 Ref. MS/Ni/AlVOx1921922090 a: lower end of the temperature region in which CO concentration is less than 10ppm. b: higher end of the temperature region in which CO concentration is less than 10ppm. c: temperature at which CH 4 concentration becomes larger than 1%. d: temperature window in which CO and CH 4 concentration are less than 10ppm and 1%, respectively.

衡計算より確認されている。このことは、本研究で開発したコアシェル触媒は 実用化を目的とした場合十分な触媒活性を有していることが言える。アルミナ に担持した Ni 触媒の場合には、これまで我々は選択性をコントロールする V 添加の効果を見出した¹⁾。V添加の本質的な効果はSCM反応中にNiサイト上 のCO2吸着の抑制であることを報告した。本章でMS被覆層を形成したコアシ ェル触媒で確認された優れた反応選択性は、Niコア粒子表面に均一に担持され たVにもたらされたと推測する。

2.4.2 MS 被覆層形成による長期連続耐久性への効果

Fig.2-20に反応温度 183 ℃で長期連続耐久評価を700 h 実施した結果を示 す。MS/Ni/AlVOxと比較して、700 h経過後も出口CO濃度と出口CH4濃度は

それぞれ10ppmおよび1%以下を維持していた。但し、出口CO濃度について

評価開始時は5.8ppmと低かったものの、徐々に低下し始め700 h後は10ppm 近くまで上昇する傾向が確認された。初期評価時と700 hの長期連続耐久後の Ni結晶子径は、それぞれ11 nmおよび12 nmとなり殆ど変化は確認されなか った。Fig.2-21の長期連続耐久評価後の触媒の TEM 観察結果から、MS 被覆 層の破壊も確認されなかった、MS被覆層は700 hの長期連続耐久後もコアシ ェル構造を維持していたと考えらえる。700 hの長期連続耐久後で触媒構造自 体は大きな変化は確認されなかった。Fig.2-22に初期評価後と700 h長期連続 耐久後のTPOによる炭素成分の析出量を比較した。700 h長期連続耐久後のサ ンプルで 250 ℃付近で鋭い CO2濃度のピークが検出された。ピークの積分値 から算出した700℃までのCO2生成量は初期評価後で 291 μmol/g-cat.、700 h 長期連続耐久後で422 μmol/g-cat.であったことから、長期連続耐久評価で徐々 に劣化していく原因として、CO 選択メタン化反応中に触媒表面にカーボンが 析出し、触媒活性点を徐々に閉塞させた可能性が考えられる。

Fig.2-20 Durability test for 0.22MS/0.039V/Ni at 183 ºC. Feed gas composition: 0.5% CO, 20% CO2, H2 balance, steam/CO = 34, SV 4800 h^-1.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 10 20 30 40 50

0 100 200 300 400 500 600 700

O u tle t C H

co n ce n trat io n ( % )

O u tle t C O c on cent ra tion ( pp m)

Time on stream (h)

CH₄

CO

MS/Ni/AlVO_x

Fig.2-21 TEM image of 0.22MS/0.039V/Ni sample after 700 h durability measurement.

100 nm

0.039V/Ni core

0.22MS

shell

Fig.2-22 TPO profiles of 0.22MS/0.039V/Ni.

炭素析出

reaction time 300℃ 700℃

(h) (µmol/g-cat.) (µmol/g-cat.)

initial 101 291

700h 255 422

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 100 200 300 400 500 600 700

CO

co n ce n trat io n (μ mo l/g -cat )

Temperature (℃)

initial

(CO2, CO, H2flow at 183℃ for 30min)

after durability test for 700 h

2.4.3 V及びMS被覆層によるNi粒子の焼結抑制メカニズム

Fig.2-23に還元過程におけるMS/V/NiのNi粒子の焼結抑制メカニズムを示 す。MS被覆層を形成していないNiO粒子のみの場合は、NiO粒子間で接触す る領域が広いことから、還元時に Ni の焼結が容易に生じると考えられる。一 方、NiO粒子表面にV2O5とMSを被覆した場合、NiO粒子間の接触確率は更 に小さくなるためにNi の焼結は著しく抑制される。MS被覆層は還元時に Ni 粒子同士の焼結を著しく抑制し、高い金属表面積が得られる。さらに、V添加 によりCOメタン化に対する反応選択性が増加したことから、Ni粒子上に担持 されたVの分散性が増加することにより、NiへのV添加効果であるCOメタ ン化活性向上とCO2メタン化抑制が同時に改善されていると推測される。した がって、MS/V/Ni触媒は、低温領域でも十分な触媒活性を有し、CO選択メタ ン化触媒としての優れた耐久性を示した。

Fig.2-23 Schematic illustration of the suppression mechanism of the sintering of Ni particles in MS/V/Ni during reduction.

Ni

MS/V/Ni

After calcination During reduction After reduction

NiO

MS shell V/NiO core Ni