第 4 章 シランカップリング剤によるシリカ薄層で被覆した Ni ナノ触媒の CO 選択メタン化活性 . 81
4.5 高温側での CO 2 水素化反応の抑制
4.5.1 高熱伝導度材料の添加による CO 2 水素化反応の抑制
Property/MaterialUnitSiO2NiCuαAl2O3ZrO2SiCAlBNSi3N4SUS304Mullite Specific heatkJ/(kg・K)0.80.4470.3860.7790.470.670.9050.810.680.4990.75 Specific gravitykg/m3 25208899888038906000320026882260320079203160 Heat capacity per unit volumekJ/(m3 ・K)20163978342830302820214424331831217639522370 Heat conductivityW/(m・K)1.0390.53983632002376024165 Thermal diffusivitym2 /s×10－8 51 2275 11611 1188106 9328 9743 3278 1103405 211
T abl e4 -4 Th e th ermal pro pe rt y of v ario u s ma te rials .
Fig.4-17 The model of Cu2O added SiO2/V/Ni before or after reduction.
Catalyst aggregated particle (SiO2/V/NiO)
Heat dissipation particle (Cu2O)
Catalyst aggregated particle (SiO2/V/Ni)
Heat dissipation sintered particle (Cu)
Reduction
Fig.4-18にCu2O粉と0.12SiO2/0.097V/Ni粉を混合してペレット成型した触 媒について還元前後の XRD 結果を示す。Fig.4-18(a)の還元前は Cu2O(一部 CuO)の結晶子径は40nmに対して、Fig4-18(b)の還元後はCuに還元されてお り、その結晶子径は 68nmに増大していた。一方、還元後の Ni の結晶子径は
11 nmであり、またCuとの合金相も確認されず安定に存在していた。
次に還元後のペレット触媒を粉砕し、その破面を FE-SEM で観察した。
Fig.4-19にペレット触媒の破面のEDX分析結果、Fig.4-20にはFE-SEM観察 結果を示す。Fig.4-19 より還元された Cu は Ni と高分散に混合されており、
Cu はコアシェル触媒と有効に接触してしていたことが確認できた。Fig.4-20 の拡大した FE-SEM の観察結果から、Cu は還元後に粒子同士が焼結し合い、
0.12SiO2/0.097V/Ni粒子を取り囲むようにCu焼結体が存在していた。触媒と Cu 焼結体が有効に接触していたことから、目的としたペレット触媒が得られ た。
次に熱拡散率が異なる Cu、α-Al2O3、ZrO2について放熱性を評価した。評 価方法は、模擬ガスを流しながら電気炉温度を 100℃付近から徐々に上昇させ て行き、各電気炉温度に対する触媒温度をプロットした。熱暴走が発生する場 合、任意の電気炉温度で触媒温度が急激に上昇する。熱暴走の抑制に優れる放 熱材は電気炉温度を上げて行っても、触媒温度が急激に上昇しにくいか全く上 昇しない傾向と想定される。Fig.4-21 に各サンプルの熱暴走評価結果を示す。
放熱材を添加しない0.12SiO2/0.097V/Niでは触媒温度が194℃で熱暴走が発生 し、触媒温度が305℃まで急激に上昇した。各種放熱材を添加することで、ZrO2、 α-Al2O3、Cu2O の順に熱暴走は抑制される傾向が確認され、この傾向は熱拡 散率の値と一致していた。特にCu2Oが電気炉温度を上昇させて行っても、触 媒温度は上昇しにくいことが確認された。また、Cu 同士が焼結することでペ レット触媒の機械的強度も向上した。
Fig.4-18 XRD patterns of Cu2O added SiO2/V/Ni : (a) before reduction, (b) after reduction.
0 0.5 1 1.5 2
20 30 40 50 60 70 80
0 0.5 1 1.5 2
20 30 40 50 60 70 80
In te n si ty (c ps ) × 10
52θ (deg.)
In te n si ty (c ps ) × 10
52θ (deg.)
(a)
(b)
Cu2O
NiO CuO
Cu Ni
Fig.4-19 FE-SEM image and EDX mapping of Cu2O added SiO2/V/Ni after reduction: (a) FE-SEM image, (b) EDX mapping.
Fig.4-20 FE-SEM magnification image of Cu2O added SiO2/V/Ni after reduction.
Ni
5 μm 5 μm
Cu
(a) (b)
1 μm
Cu 0.12SiO2/0.097V/Ni
Fig.4-21 The result of heat dissipation property. Feed gas composition: 0.5%
CO, 20% CO2, H2 balance, steam/CO 34, SV 4800 h-1.
C at aly st te mpe rat u re ( ℃ )
Furnace temperature (℃)
Thermal runaway
0.12SiO
2/0.097V/Ni
0.12SiO
2/0.097V/Ni ＋ α-Al
2O
30.12SiO
2/0.097V/Ni ＋ Cu
2O 0.12SiO
2/0.097V/Ni ＋ ZrO
2100
150 200 250 300 350
100 120 140 160 180 200
4.5.2 高熱伝導度材料添加触媒の CO 選択メタン化活性
Fig.4-22に各種放熱材と0.12SiO2/0.097V/Niをそれぞれ重量比1:2で混合し たペレット触媒の温度依存性を示す。Fig.4-22(a)の ZrO2、α-Al2O3 は熱暴走 を抑制できたにも関わらず、出口 CO 濃度は 10ppm を達成できなかった。一 方、Cu2Oは出口CO濃度10 ppm以下を満足し、TL(CO) 165℃ 、TH(CO) 188℃、
TH(CH4) 195℃、操作温度域は 23℃となった。ZrO2及びα-Al2O3は Cu2O と 比較してかさ密度は高く、同じ重量比でペレット触媒を作製すると、活性成分 であるNiの充填量が低い。このため、CO選択メタン化触媒性能が低下したと 推測する。一方Cu2Oは低温側のCO 浄化性能が9℃程度低下するが、熱暴走 が発生するまでの温度幅が大幅に向上した。以上より、Cu2O 添加により熱暴 走の発生温度を制御する効果が確認できた。
Fig.4-23に Cu2O を添加した0.12SiO2/0.097V/Ni の連続耐久評価を実施し た。CO濃度0.5%、SV4800 h-1、触媒温度168 ℃の評価条件下において350 h 経過後も出口CO濃度10ppm以下、CH4濃度1%以下を維持することを確認し た。
Fig.4-22 Temperature dependence of selective CO methanation over 0.12SiO2/0.097V/Ni adding radiating material. Feed gas composition:
0.5%CO, 20%CO2, H2 balance, steam/CO 34, SV 4800h-1. (a)Outlet CO concentration, (b) Outlet CH4 concentration.
(b)
Reaction temperature ( ℃ ) O u tle t C H
4co n ce n trat io n (% )
0 10 20 30 40 50
140 160 180 200 220
Reaction temperature (℃)
O u tle t C O c on ce n trat io n (p pm) (a)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
140 160 180 200 220
0.12SiO2/0.097V/Ni
0.12SiO2/0.097V/Ni＋α-Al2O3 0.12SiO2/0.097V/Ni＋Cu2O 0.12SiO2/0.097V/Ni＋ZrO2
Fig.4-23 Durability test of Cu2O added 0.12SiO2/0.097V/Ni catalyst for selective CO methanation at 168℃. Feed gas composition: 0.5% CO, 20%
CO2, H2 balance, steam/CO 34, SV 4800 h-1.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0 10 20 30 40 50
0 50 100 150 200 250 300 350