雑誌名 福井大学工学部研究報告

低温ニ源蒸着法で作製した非品質TICI1‑xBrx固溶体 薄膜の結晶化と光吸収

著者 田中 宏和, 斎藤 忠昭, 近藤 新一

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 48

号 1

ページ 11‑16

発行年 2000‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/3300

第48巻 第 1号 2000年3月

低温ニ源蒸着法で作製した非品質 TIC 1 I ‑ x B r x 固溶体薄膜の結晶化と光吸収

田 中 宏 和 * 斎藤忠、昭** 近藤新一***

Two

^帽

SourecesQuench‑Deposited Amorphous TICh‑xBrx Films  Studied by O p t i c a l  A b s o r p t i o n  Measurements 

Hirokazu T ANAKA， Tadaaki SAITO  and  Sin‑ichi KONDO  (Received Feb. 29， 2000) 

We have developed a simple method for obtaining amorphous films of mixed metal  halides with any composition ratio by means of a two‑sources evaporation.  Using an  experimental device achieved， we have prepared binary amorphous thallium  halide  films  and  studied  their  crystallization  behaviors  by  exciton  spectroscopy.  The  method of two‑sources quench deposition is  effective for preparing films heavily doped  with foreign atoms， or films in which clusters or nano‑crystals are dispersed at high  density.  The method is  also applicable to in situ observation of nano‑crystal growth  and solid state reaction in the films. 

Key J予'ords: Quench Deposition， Two‑sources Evaporョtion，Thal1ium Halide， Amorphous，  Crystallization 

1.はじめに

11 

これまでアモルファスの光吸収スベクトルの研究は、その実用性により半導体ヰ強樹主体につては数多く行 われてきたが、金属ノ¥ライド薄層部こついてはあまり研究されていなし九我々は数年前から、 Pb、刀、 cd、

c u

^等

のハロゲンイ

t

効を{由且蒸着して非品質薄膜を作製し、その光学糊生質そ結品俗画程を系統的に調べてきた

1 3 L

その結果、これらの潮莫は光の遺品率が極めて高く、優れた透明度を示し、光を照射すると郎、透過率を保持 したまま結品イじする、また、アニーノレすると特定の温度にて急激な結品化が起き、励起子吸収を示す、等の特 徴をもっていることが明らかになった。このように、非晶質金属ハライド薄膜は通常の共有結合半導体の場合 とは明らかに異なるユニークな特徴を有している。また、薄膜の結品化の過程で、様々な新しい電子状態や状 態変化がみられ、多くの実用性の可能性も示された。本研究では、我々が従来から行ってきたー源蒸着法によ る薄膜作製に代わって、新たに二源蒸着法を用いて薄膜を作製することを試み、試作した装置を用いて、二成 分系羽CI‑11Br固溶体薄膜のアモルフアス状態と結晶状態における分光判惟質を調べた。

*大判完工学研噴刑応用物理学専攻 材技術部 判事遠赤外領域開発研究センター

12 

2.

実験装置および実験方法

試作した二源蒸着装置の蒸着ガンを図lに示す。蒸着 ガンの本体は銅でできている。誤料を蒸着する際は、こ の銅製の蒸着ガンをヒータ~，こよって加熱する。このと き上部に固定してあるアルメルークロメル熱電対の起電 力により蒸着ガンの温度を測定し、温度コントローラー を用いて蒸着ガンが目的の温度で報坪衡となるように温 度市l御を行う。蒸着スピードのコントロールは、上記の ヒーターを嗣胸Fすることによって蒸着ガンの温度を変化 させて行う。また、蒸着時間のコントロールは、シャッ ターの開閉により可能である。これらの機構により、任 意の試料を伍意のスピードで伍意の時間蒸着することが できる。蒸着時のクライオスタット内部は油回転ポンプ と油披敢ポンプ、及的夜体窒素コールドトラップlこより 2.0 ^X 1O‑a 1i慣程度の真空度まで排気できる。試料の蒸着 に際しては、蒸着スピードが一定となるように、蒸着ガ ンの温度が熱平衡状態になるまで、シャッターを閉じた状 態で約15分間放置し、その後シャッターを開け蒸着を行 った唱

図2に蒸着お江戸測定時の光学配置を示す。吸収スペ クトノレは、う聞東に Xeランプを使用して 2(削'"'‑'45

∞

^Aの

波長領域で測定した光源からの光は分う償制こよって単 色化し偏光子で偏光にした後、バキュームチャンノミー内 に入射する。基板およ訓練で反射した光と、遺品した 光をそれぞれ光電子増倍管によって検出する。本研究で は吸収強度の指標として次式で定義する光学密度

(UJ対凶1Density)を用し、ている:

D‑J.  D‑J

n 

OD=

同

10‑7‑hg107

ナ ( 1 )

ここでDは刈悦の強さ、ゐは基板だけの時の反射光の 強さ、Jは蒸着後の反射光の強さ、んは基板だけの時の透 過光の強さ、Iは蒸着後の遺品光の強さである。このよう にして求められた光学密度 (OD)は、反射補正がなされ ているので、精度のよい吸収スペクトルを与える。

Thermωouple 

Shutter  H伺 鈎r

toTem戸r祖 国e Con位。lIer

↑ ↑ ↑  

図1蒸着ガンの構造

図2反射補正を考慮した光学者己置

40 

3.実験結果

百Ch‑.J3η固溶体薄膜を二源蒸着法により作製するために、百Clと百Brを試作した二源蒸着装置を用いて蒸着 し、この装置の蒸着特性に関する測定を行った。

図3に 百Clの蒸着時間と光学密度の関係を示す。縦軸は 光学密度、横軸は時間である。測定時の入射光の波長は3080 Aで、基板の温度は3

∞

Kである。測定は、二源蒸着装置内 の蒸着ガンをヒーターによって 405⁰Cに力[燃してから熱平 衡になるまで15分間放置し、その後シャッターを開け3分 間隔で行った。その結果、各測定点は原点を通る直線上に あることがわかった。すなわち、百Clが蒸着される速度が 一定であるとし、うことが確かめられた。

図4~こ儲且二源同時蒸着百Cl1点rx(X吋.5)圃溶体薄膜の光 吸収スベクトルを示す。{自昆とは蒸着時の基板温度が 77K であることで、同時蒸着とは二つの蒸着源から同時に蒸着

しながら目的の固溶比の薄膜を作製することである。曲線1

は蒸着直後の77Kにおける光吸収スベクトルで、この薄膜はアモルブアス状態である。曲線2は、 3

∞

^Kで

10分間アニールした後、再び77Kに冷却したときの光吸収スベクトルで、曲線lのときよりもう憾収端カ司丘 エネルギーイJtlJに約O.5eVシフトしてしも。また、 3.25eV付近にピークをもっ吸収が現れた。このピークは、

励起子吸収によるもので、、この薄膜が結品状態であることを示している4) 図4内の右下の図は、この薄膜の 結品化温度を調べるために、入射光子のエネルギーを3.54eVに保ち、 77Kから3

∞

^{Kまで温度を上昇させな}

がらlKおきに光学密度を測定したものである。曲線1は、蒸着直後の77Kから毎分lKで3

∞

Kまで温度を 10  15  20  25  30 

TIME (min.)  図3蒸着時間と光学密度の関係、

35  TICl 300K 

at 3080A 

5  3.0  2.5 

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PHOTON ENERGY (eV)  図4低温二源同時蒸着百Cl1̲

.J3rx(X=D.5)  固溶体薄膜の光吸収スベクトルと 結晶化過程

: . j¥ 

TIC

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X=0.5  1.邸・deposited 2.ann.300K 

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0  上昇させながら測定したもので、曲線2は3

∞

^{Kから一度}

77Kまで冷却し、その後毎分5Kで3ωKまで温度を上昇さ せながら測定したものである。曲線 lに注目すると、 77K のとき0であった光学密度が135Kで急激に増加し、 140K では光学密度が0.17となった。この急激な光学密度の増加 は、アモルファス状態であった薄膜が、急激に結晶化した ことを示している九つまり、結晶化温度Tcが135K.であ ることがわかった。通常の半導体の場合、これほど明確な 結晶化温度を示す化合物は見当たらなし L このようにはっ きりとした結晶化温度をもっということはこの系の大きな 特徴である。また、曲線2の77Kにおける光学密度は、曲 線 lの77Kにおける光学密度にはならないで、曲線1の 135K (結晶化I副支TC>以上の温度における光学密度となり、

加熱を続けても変化しない。これは、準安定で、あったアモ ルファス状態からより安定な結晶状態へこの系が緩和した

ことを示している。

14 

次に、図5に低温二源同時蒸着アモルブアスTlCl1点rx固溶体 潮莫の結品化温度T_cを固溶比Xについてプロットしたものを示 す。縦軸は結晶化温度 Tc、横軸は回溶比 X である。 X~.4 付近

~ 120  にピークがあり、百ClとTlBrを混ぜることによって結晶イ七温度

三

T_cが上昇していることがわかる。このことから、百ClおよびTlBr ド

が単独の場合よりも、より安定なアモルファス状態になっている と考えられる。また、以前に報告されている鮒且一源蒸着で作製 した薄膜から得られたプロットとよく一致しているの。(低温ー 源蒸着とは、我々が従来から行ってきた方法で、あらかじめ目的 の回溶比の誤料を作製しておき、77Kに冷却した基板上にこれを 蒸着して薄膜を作製する方法である。)このことから、今回新た に製作したこ源蒸着装置の有効性が確認できた。

図 6 は、簡且二源同時蒸着TlCl1点ησ~.5)国溶体薄膜のアニ ール効果を調べるために測定した光吸収スベクトルである。図6 内の右下の図は励起子吸収領域を拡大したものである。曲線 1 は蒸着直後の77Kにおける光吸収スペクトル、曲線2は、 3

∞

K で1分間アニールした後、再び77Kに冷却したときの光吸収ス ベクトル、曲線3は、 3

∞

^Kで3時間アニールした後、再び77K に冷却したときのプ白吸収スペクトルである。曲線1はアモルファ ス状態におけるの光吸収スペクトルである。この薄膜をアニール することによって得られた曲線2は、励起子吸収ピークが3.25eV 付近にみられ、結品化後のスベクトルである。薄膜をさらに3

∞

^K

で3時間アニーノレすると、曲線3のように励起子吸収のピーク位 置が低エネルギ→附保守O.05eVシフトする。また、光学密度も 増加している。

図 7 は仰昆二源交互 2 層蒸着百Cl1点η (X~.5)固溶体薄膜のア ニール効果を調べるために測定した光吸収スペクトルである。交 互蒸着とは、蒸着ガンのシャッターを用いて、二つの蒸着動トら 交互に蒸着して薄膜を作製することである。図7内の右下の図は 励起子吸収領域を拡大したものである。曲線1は蒸着直後の77K におけるアモルブアス状態薄膜の光吸収スペクトルで、吸収端 Eoが3.5eV付近と3.8eV付近の2ヶ所にみられ、百Clと1lBI・が 良い分離性を示している。この薄膜をアニーノしすることによって 得られた曲線2には、 3.leV付近と3.5eV付近にピークをもっ吸 収がみられる。さらにアニール効果を調べるために、 3ωKで 3

日間アニールしたスペクトルが曲線 3であるが、曲線 2の 3.leV 付近にみられた吸収は3.2eV付近へ、曲線2の3.5eV付近にみら れた吸収は3.4eV付近へそれぞれシフトした。

TICk"Brv  140 I  ー一 川

ハ¥

100 

80 

0.0  0.2  0.4  0.6  0.8  1.0 

x 

図5{出量蒸着アモルファス百C1l点rx固溶 体薄膜の結品化温度TcとXの関係

3.0 

TICI1・xBrx X=0.5 

77K 

〉

520 

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∞

^{K lmin} 

3.ann. 300K 3hoぽS

0.0 

3.0  4.0  5.0  6.0  PHOTON ENERGY (eV)  図6{酎且二源、同時蒸着百Cl1点rxσS:O.5)

固溶体薄膜のう倣収スベクトルと、

そのアニール効果

十 一

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3.0  4.0  5.0  6.0  PHOTON ENERGY (eV)  図7低温二源交互2層蒸着TlCI1‑.J3rx

(X=Q.5)固溶体薄膜の光吸収スペ クトルと、そのアニール効果

111﹄唱円

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3.0  77K  図8は、倒且二源交互24層蒸着百Cl1点η (X=吋.5)固溶体薄膜

のアニール効果を調べるために測定した光吸収スペクトルであ る。曲線lは蒸着直後の77Kにおける光吸収スペクトノレで、曲 線2は、 3

∞

^Kで1分間アニールした後、再び77Kに冷却したと

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きの光吸収スペクトルである。この薄膜をさらに3

∞

^Kで12時 間アニールした後、再び77Kに冷却し測定した光吸収スベクト ルが曲線3である。図8内の右下の図は励起子吸収領域を拡大し たものである。曲線 1はアモルファス状態の光吸収スペクトル で、吸収端Eoが3.5eV付近と3.8eV付近の2ヶ所にみられ、図7 の樹且二源交互2層蒸着薄膜の場合と同様に、{酎昆二源交互24 層蒸着薄膜でも良い分耐生を示している。このアモルブアス薄膜

をアニーノレして得られた曲線2において、 3.leV付近と3.5eV付 図8鮒且二源交互24層蒸着百CI1‑.JJrA (X=().5)固溶体薄膜の光吸収スベ クトルと、そのアニール効果 近にピークをもっ吸収が現れる。さらにアニール効果を調ぺるた

めに、京)()Kで 12時間アニールした畑及収スベクトルが曲線3 であるが、図7の

i

由昆二源交互2層蒸着薄駒コ場合とは異なり、

3.1eV付近と3.5eV付近にピークをもっ吸収が無くなり、 3.3eV付近にピークをもっ吸収が現れる。

4.考察

図6にみられるように、結晶化後の薄膜をさらに3ωKで3時間アニールすると、肢起子吸収のピーク位置 に約0.05eVの低エネルギ→則へのシフトがみられた。このような、励起子吸収のピーク位置の低エネルギー 側へのシフトは、薄膜中に生成された結品内の励起子が受けていた量子サイズ効果が、緩和したということ を意味してしも。すなわち、アモルファス状態であった卸且二源同時蒸着薄膜を結品化させると、初め微結 晶状態となり、その後さらにアニールすることによって多結品へと成長したと考えられる。このことから、

アニール温度と時間をコントロールすることによって、結晶のサイズをある程度コントローノレすることも可 能と考えられる。

図7において、アモルファス薄膜の吸収端ぬが、 3.5eV付近と3.8eV付近の2つに分離している。 3.5eV付 近の吸収端は11Br層によるもので、 3.8eV付近の吸収端はllCl層によるものであると考えられる。つまり、

百Cl層と11Br層に分離した状態の薄膜の矧及収が観測された。この薄膜をアニーノレすることによって結品化 させると、 3.1eV付近と3.5eV付近にピークをもっ吸収が現れる。 3.leV付近にピークをもサ及収は百Br結晶 による励起子吸収で、 3.5eV付近にピークをもっ吸収は11Cl結晶による励起子吸収であると考えられ、この 薄膜は結品化後も百Clと百Brが、分耐空を保っていることがわかる。このような特徴は今後、多層膜を作製 するときの有効な対去の一つになる可能性がある。

最後に、倒昆二源交互24層蒸着薄膜のアニール効果を示す閣8では、図7の2層蒸着の場合と比較して、

混晶化のスピードが明らかに違うことがわかる。 2層蒸着の場合、 3

∞

Kで3日間アニールしでも、 3.leV付 近にみられた百Br結晶による励起子吸収は3.2eV付近へ、 3.5eV付近にみられた刀Cl結品による励起子吸収 は3.4eV付近へシフトするだけで、完全には混晶化しなかった。一方、 24層蒸着の場合、 3

∞

Kで12時間ア ニーノレするだ、けで、 3.1eV付近にみられた百Br結晶による励起子吸収と3.5eV付近にみられた百CI結晶によ

16 

る励起子吸収は融合し、 3.3eV付近にピークをもっ励起子吸収となる。単純に考えても、 2層蒸着と24層蒸着で は、nCl層と11Br層の境界数、すなわち境界面が12倍違うのであるから、その境界面で固体化学反応によって 起こる海晶化のスピードも、約12俄章うと考えられる。実際、測定で得られた光吸収スベクトルにおける励起 子吸収のピーク位置のシフト量から概算すると、{自且二源交互24層蒸着薄膜の混品化のスピードは、{自且二源 交互2層蒸着薄膜における混品化のスピードの約12倍になっている。

広結論

試作した儲且二調司時蒸着装置により、任意の固溶比の百Cl羽Br潮莫を作製することができた。混品化させ ることにより結晶化温度Tcが上昇し、より安定なアモルファス状態となった。アモルファス薄膜を結晶化させ た後、さらにアニールすると、量子サイズ効果の緩和がみられ、微吉晶が多結晶へと成長してし、く過程が観測 できた。このように、従来のー源蒸着法を用いて見出されていたことが、試作した二源蒸着装置を用いて容易 に再現された。また、低温二拐、交互2層または24層蒸着することにより、それぞれ2層または24層に分離し たアモルファス潮莫が作梨できた。これらの薄膜を3

∞

Kでアニールすると、分離性を保ったまま結品化したが、

さらにアニールを続けると混晶化が観測された。

T1CI‑11Br系は、混晶化の生じやすし市I代、あるが、混晶化の生じにくし、百Cl‑CuCl系のような場合には、{自且 二源蒸着法を用いて、百CI中にCuClの微結晶を高濃度で分散させることも可能と思われる。本法はまた、微結 晶生成・成長のその場観損JIや、誘電体多層膜の件梨、さらには不純物の高濃度ドーピング等への応用にもつな がる新しい実験手段といえる。

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