雑誌名 福井大学工学部研究報告

超音波発光(ソノルミネッセンス)及びその水分析へ の応用に関する基礎研究

著者 神埼 幸輔, 呉 行正

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 47

号 1

ページ 1‑7

発行年 1999‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/3332

工 学 部 研 究 報 告 第47巻 第 l号

1999~- 3月

超音波発光(ソノルミネッセンス) 及びその水分析への応用に関する基礎研究

神 崎 幸 輔 * 呉 行 正 *

B a s i c  Study on t h e  Sonoluminescence Phenomenon  and I t s  P o t e n t i a l  A p p l i c a t i o n  t o  Water A n a l y s i s  

Kousuke KANZAKI  a n d   X i n g ‑ Z h e n g  W U   ( R e c e i v e d  F e b .  2 6 ，  1 9 9 9 )  

T h i s  r e s e a r c h   a i m s  a t   e x p l o r i n g   p o s s i b l e  a p p l i c a t i o n   o f   t h e  s o n o l u m i n e s c e n c e   phenomenon  t o   w a t e r   a n a l y s i s .   E x p e r i m e n t a l   s e t u p s   f o r   measurement  o f   s o n o l u m i n e s c e n c e  o f  w a t e r  o r  s o n i c  c h e m i l u m i n e s c e n c e  o f  l u m i n o l  a q u e o u s  s o l u t i o n   have been p r e p a r e d .   F i r s t l y

， 

a n  u l t r a s o n i c  c l e a n e r  was u s e d  a s  a  s o u r c e  o f  s o n i c   w a v e .   A g l a s s  t u b e  u s e d  a s  a  c e l l  was d i r e c t l y  immersed i n t o  w a t e r  i n   t h e  c l e a n e r .   S o n o l u m i n e s c e n c e  o f  w a t e r

仕

omt h e  c e l l   was d e t e c t e d  b y  a p h o t o m u l t i p l i e r  t u b e   (  PMT) .  A l t h o u g h   s o n o l u m i n e s c e n c e   o f   w a t e r   was  v

ぽ

y weak

， 

s o n i c   c h e m i l u m i n e s c e n c e  o f  l u m i n o l  s o l u t i o n  was s t r o n g  enough i n  t h e  u l t r a s o n i c  c l e a n e r .   S e c o n d l y

， 

an u l t r a s o n i c  h o m o g e n i z e r  was u s e d  a s

出

es o n i c  wave s o u r c e .   A m i c r o   t i p   o f  t h e  u l t r a s o n i c  h o m o g e n i z e r  was d i r e c t l y  immersed i n t o  a  c e l l ，  w h i c h  was a  g l a s s  t u b e  w i t h  i n t e r n a l  d i a m e t e r  o f  1  c m .   S t r o n g  a n d  s t a b l e  s o n o l u m i n e s c e n c e  o f   w a t e r  was o b s e r v e d .   E x p e r i m e n t a l  f a c t o r s  a f f e c t i n g  t h e  s o n i c  c h e m i l u m i n e s c e n c e   o f   l u m i n o l   a n d  s o n o l u m i n e s c e n c e  o f   w a t e r  h a v e  been e x a m i n e d .   The p o t e n t i a l   a p p l i c a t i o n  o f  t h e  s o n o l u m i n e s c e n c e  was a l s o  d i s c u s s e d .  

Key JJ匂ITds: 

S o n o l u m i n e s c e n c e

， 

L u m i n o

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U I t r a s o n i c  C l e a n e r

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U

It

r a s o n i c  H o m o g e n i z e r

， 

W a t e r  A n a l y s i s .  

1.  緒 言

液体に超音波を照射するとキヤビティーションと呼ばれる現象を発生し、小さい空洞が多数生成

材 料 化 学 科

2 

される。このキヤビティーが崩壊する際，断熱圧縮により数百気圧，数千度という特異な状態が得 られると言われている1)。また，このキャビティーの崩壊により，光を発するソノルミネッセンス (Sonolumincsencc，超音波発光)現象はよく知られている。その発光機構はキャビティーの崩壊 に伴う黒体放射説 2)や，キヤビティーで発生するラジカル類の再結合などに伴う化学発光説的など があるが，詳しくはまだ不明である。一方，ルミノール水溶液に超音波をかけると，非常に強いル ミノールの化学発光が観察される(ルミノールの超音波化学発光 (SonicChemiluminescenee)と いう)4)。ルミノールの超音波化学発光を利用するコバルトイオンの定量的とソノルミネセンスに よるメタノール中の水を測定する可能性が指摘される 6)が，それ以外のソノルミネッセンスの水分 析における応用はまったく報告されていない。

本研究は水のソノルミネッセンス現象を水分析に何らかの形で利用できるのではないかと考え，

その基礎的な検討を始めた。ここでは，まずソノルミネッセンス測定系の試作を行い，更にルミノ ールの超音波化学発光に影響する要素及び機構も検討した。

2.

実験

2.1 超音波洗浄~を超高波発生源として使用する場合

まず，超音波洗浄器 (AU・12C，75W， (株)ハーモニ産業)を超音波発生源として使用して，ル ミノールの超音波化学発光測定装置を作成した。実験装置は

I

支]1に示す。

ルミノール水溶梯事』

l P M T   I 

詔膏?防?守i祭 器

閃 1 光ファイパーを使川した測定系の概略

ルミノール水溶液はポンプにより反応セル(i.d.8mm，o.d.  lOmm，長さ 75mmのガラス管)に送 り込まれた。セルは超育波洗浄器に

i

首き，紹

f f

波の!照射を受けた。ルミノールの超白波化学発光は 光ファイパーを通し光電子増倍管

(PMT)

により測定した。反応セルと光ファイパーの受光端は アルミニウムホルダーで同定した。テフロンチュープ(i.d. 1 m m， o.d.  2mm)を送液，

r

克液の流路に 使用した。

また，図2にノ]ミしたように，光ファイパーを使用せず，ルミノールの超白波化学発光を

u

日産 PMT で測定する装置系も試作した。

ルミノール水溶液 一

セル (i.d.lmm. o.d. 2mm) 

図2 光ファイパーを使用しない測定系の概略

この場合，セルとして内径がそれぞれlmmと2m m，外形がそれぞれ2 m mと4mmのガラス 管を用いたo これらのガラス管を上述と同様なテフロンチュープと接続し，超音波洗浄器の外から ルミノール水溶液をガラス管に送液し，超音波照射された後，テフロンチュープを経由して廃液し た。

実験中で使用したすべての水溶液はイオン交換水を蒸留した超純水で作成した。また，試薬は特 級試薬であった。

2.2超音波式ホモジナイザーを超音波発生源として使用する場合

超音波式ホモジナイザー(VP‑15S，出力 150W，タイテック(株) )を超音波発生源として使用す る場合，内径lcmのガラス管をセルとして使用した。ホモジナイザーのマイクロチップをセルに 挿入し，セルの下に

PMT

を置き，水のソノルミネッセンス強度を直接測定したo(図的

凶

3

超音波ホモジナイザーを使用した装置系の概略

4 

3 .

結果及び考察

3.1超音波洗浄器でのルミノール水港液の超音波化学発光測定

ルミノールという佑合物は、アルカリ性溶液で過酸化水素が存在する時(1)式に示すような化学発 光反応をし、 420nm前後の強い光を発することが知られている 7)。一方、過酸化水素がなくても 超音波をかけることにより、 420nm前後の強い光を発することも知られているo

/ ¥ / 仁 川 帥 〈 ム *

^〈

j

l O J ¥ : ‑ : 口[ 0  I  '~~凸 roY

^v\0

1Jγ

^{円 ~~A/U}

^{~γ- + 光}

^{一 一 一}

^{( 1)} 

(3‑アミノフヲレートイオン)

ここでは、まず図

1

に示す装置を用い，ルミノール水溶液の超音化学発光信号を測定した。図

4

にルミノールの典型的超音波化学発光信号を示す。

図 4で rOnJ矢印は超音波照射を開始， r offJ矢印は超音波照射を終了する意味であるo した がってこの測定装置系はルミノールの超音波化学発光の測定に使用できることを確認したo

on  off 

0 . 1 8  

ど ^{0 . 1 7 5}

+〉J

、 _{0 . 1 7} ω0.165  c  0 . 1 6   ぢ ^ω 0 . 1 5 5   0 . 1 5  

O  5 0   1 ∞ 

T i me  ( s e c )  

図

4 I

^翠

¹

に示した装置系で得たルミノールの紹音波化学発光信号

次にルミノールの超音波化学発光強度に影響する要素を調べた。その結果，ルミノール水溶液に 1 

x 

10‑²Mの NaOHが存在する時，また，ルミノール濃度が 1

x 

10‑⁵Mの時発光強度が最大であっ たことも分かった。また，溶存酸素の影響も調べた。水治液をアルゴンガスで・定時間パプリング

し，その除酸素時間と発光強度との関係を調べた(閃

5 )

。

0.04 

5 '  

0.035 

き

0.03 [‑•

ω l  

~ 0.025  _~

+‑' 

玉 0.02

0.015 

。 • • •

₂₀  ⁴

^・

_{40  60} 

₈₀ 

Time  (m i n )  

凶

5

除酸素時間と発光強度の関係

除酸素時間の増加に伴い発光強度の減少が見られたため，溶存酸素が発光に関与していると考え られる。従って，発光強度の減少は将来溶存酸素の測定に利用できる可能性がある。なお，有機物，

無機物が共存するとルミノールの超音波化学発光強度が小さくなることも明らかにした。

また，セルの超音波洗浄器内での水深，光ファイパーの位置もルミノールの超音波化学発光強度 の測定に影響を与えることも明らかにした。尚，この測定系では光ファイパーでルミノールの超音 波化学発光の一部分をP M Tに導入するので，発光測定効率は高くない。

そこで，光ファイパーを使用しない測定方式，つまり図2に示した装置系を用いてルミノールの 超音波化学発光信号の測定を検討した。図

6

には図

2

に示した装置系で得たルミノールの超音波化 学発光信号の典型例であるo

on  on 

福 忽 栄

・〉R 1 5 0 

〉 画銀 三氏 1 0 5 

~

。

100  200  300 

。

100  200  300 

Time (sec)  Time (sec) 

図6 図2に示した装置系で得たルミノールの超音波化学発光信号

(ルミノール濃度 10^母

5M

。左図:セルの内径 lmm;右図:セルの内径 2mm)。

図

6

中の矢印は超音波照射を開始する意味で，超音波を照射すると，発光信号が測定される。ま た，図 6の左図と右図は内径それぞれ 1mmと 2mmのガラス管をセルとして使用したとき得た信 号である。図6から分かるように，内径 2mmのガラス管をセルとして使用した方が発光強度のば らつきが小さいことも分かった。

6 

3.2超音波洗浄器を超音波発生源として使用するときの問題

超音波洗浄器を超音波発生源として使用する時，ルミノールの超音波化学発光信号は簡単に測定 できるが，再現性あるデータを得ることは難しい。その理山は恐らく超音波洗浄器内での超音波強 度は均一ではなく，場所によって変わるからであるo従って，超音波洗浄器内でセルの置く場所，

水深によって，ルミノールの超音波化学発光強度が異なるo

また，超音波洗浄器内で水のソノルミネッセンスを測定したころ，発光強度が弱いことが分かっ た。従って，超音波洗浄器で水のソノルミネッセンスを測定するのに超音波出力が足りない。

3.3超音波式ホモジナイザーを超音波発生源として使用する場合

次に，超音波式ホモジナイザーを超音波発生源として使用し，水のソノルミネッセンスを測定し た。結果として，水のソノルミネッセンス強度が大きくて，しかも信号強度が安定であることが分 かった(図7)。

1 . 4 

> "   ^{1 . 2}   三 1

:~

0.8 

~

0.6 

三 0 . 4 0 . 2  

0  。

$ "   0 . 8   倒 0 . 6

禁 ^{0 . 4}

総

0 . 2

on  of 

↓  ↓ 

20 Time (sec)  40 

図

7

図

3

に示した装置で得た水の超音波発光信号

。

書

o  n

一一一一一一一十一週 一一

ド 一一一一一一一一→ 大 出力

図

8

超音波の出力と発光強度の関係

60 

また、超音波の出力と発光強度の関係を検討したところ、図8に示すように超音波のlH力に伴い 発光強度も増大した。

また、水に有機溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルが存在する時の超音 波発光強度も測定したo水に 5%のアセトンが存在するとき、水のソノルミネセンス強度が約 50%

減少した。これは水のソノルミネッセンスが水治液中のアセトン濃度の測定に利Jlfできる1可能性が あることを示す。

今後，水のソノルミネッセンスに影響する要素(例えば，水

t1 I

有機物の影響，無機物の影響等) を詳しく検討し，更に環境水の分析への可能性も検討する予定である。

本研究;(;iJt

J /

司法

λ

実占契亨会から研究助成を受げたことを付記

L

、感謝の泣を決

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ます。

参考文献:

1) Suslick，K.S. et. a ，.1Sciοnce， 253， ] :3D7 (199]). 

2) I1iller， 

R . ;  

Putterman， S..J.; Barl陀r，B.P.， Phys. Rev. Lett.， s9 (8)， 11R2 (l9D2).  3) Sehgal， C.; Sutherland， 

R .

G.; and Verrall， 

R .

E.， J.  Phys. Chcm.， 84， :388 (lD80).  4) IIarvey， E.N.， J. Am. C}wm. Soc.， 61， 2392 (1939). 

5) Yamada， M.; lIobo， '1'.; Suzuki， S.， Chem. Lctt.， 283 (198i3). 

6) Komatsu， '1'.; Ohira， M.; Yamada， M.; Suzuki， S.， Bull. Chem. Soc. Jpn.， 59， 1849 (1D86).  7 )神谷 功 著 . ， 化 学 発 光 講 談 社 ， ]972. 

8