雑誌名 福井大学工学部研究報告

液液抽出後回液分離分析法 : ビロリジンジチオカ ルパミン酸アンモニウムーナフタリン抽出による銅 ,コバルト,ビスマスの吸光光度定量

著者 清水 正明, 谷口 和幸, 佐竹 正忠

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 24

号 2

ページ 337‑341

発行年 1976‑09

URL http://hdl.handle.net/10098/4581

福 井 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第24巻 第2号 昭 和51'年9月

液 液 抽 出 後 回 液 分 離 分 析 法

ービロリジンジチオカルパミン酸アンモニウムーナフタリン 抽出による銅，コバルト，ビスマスの吸光光度定量一

清 水 正 明 ・ 谷 口 和 幸 ・ 佐 竹 正 忠

Solid‑Liquid  Separation after  Liquid‑Liquid  Extraction. 

‑Spectrophotornetric  Deterrnination  of  Copper ，  Cobalt  and Bisrnuth after Extraction of t h e i r  APDC Complexes  with Molten Naphthalene 一

Masaaki SHIMIZU ，  Kazuyuki TANIGUCHI ，  Masatada SATAKE  ( R e c e i v e d  A p r .  

12， 1976) 

A  method o f  l i q u i d ‑ l i q u i d  e x t r a c t i o n  o f  metal complex with mo 1 t en naphthalene  f o l l o w e d  by s o l i d ‑ l i q u i d   s e p a r a t i o n  has been  s t u d i e d   f o r  t h e   t r a c e  a n a l y s i s   o f   meta 1 .  

APDC 

r e a c t s  with copper ，  c o b a l t  and bismuth  t o   form w a t e r ‑ i n s o l u b l e   complexes ，  which are eas

i1

y e x t r a c t e d  i n t o  mo 1 t en n a p h t h a l e n e .   The extracted  mixture  of metal  complex and naphthalene i s   d i s s o l v e d  i n  dimethylformamide. 

The absorbance o f  t h e  s o l u t i o n  i s   measured a g a i n s t  reagant blank a t  t h e  given  wavelength and t h e  t r a c e  amounts o f  copper ，  c o b a l t  and bismuth are determined  s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y .   The various e f f e c t s  such as pH ，  amount of reagent and  naphthalene ，  d i g e s t i o n  time are  d i s c u s s e d .   These complexes  are s t a b l e  i n  both  naphthalene and naphthalene‑dimethylformamide s o l u t i o n .  

1 .

緒 言 著者らは金属と

APDC

とによって生ずるこれら金属 ピロリジンジチオカルパミン酸アンモニウム

(APD

錯体を

8 1

⁰

C

以上の高温で融解したナフタりン中に抽 Cと略記〉は各種金属イオンと反応して，水に不溶性 出し，分光光度法によって徴量金属の定量を試みたと の有色錯体を生成する。これら金属錯体をクロロホル ころ，銅，ビスマス，コバルトが融解したナフタリン ム， MIBKなどの有機溶媒に抽出L.その抽出液を分 中に抽出，定量されることがわかった。さらに本法を 光光度法あるいは原子吸光光度法によって徴量の金属 先に報告した

DDTC

による銅，ビスマスの定量1)につ を定量する方法が一般に工場廃水などの試料水に広く いて得られた結果と比較検討したところ，モル吸光係 利用されているO 数，変動係数，感度ともにすぐれていることがわかっ

普

D i v i s i o no f  A p p l i d  S c i e n c e  

338 

たので，その結果について詳細に報告する。

なお，ニッケル(紫色沈殿)， カドミウム(黄色沈 殿)，亜鉛および鉛(薄紫色沈殿〉の錯体は高温で不 安定なため，加温熟成中に分解

L

，沈肢は溶解する口

ウランは黄色の錯体を生成するが，ナフタレンには抽 出されない。タリウム，インジウムの錯体はいずれも 白色沈殿を生成し分光光度法には適用できなし、。モリ ブ テ、ン，鉄(BI )，アルミニウムはAPDCと錯体を生 成しなL。、

2. 実 験

2 . 1

試 薬

金属標準溶液は，和光純薬製原子吸光分析用試薬 (1，o.OOppm)を適当に希釈して用いた口

APDC溶液は和光純薬製特級APDC1.o.o.gをエタ ノールに溶解し， 0..2%溶液として使用した口

1M緩衝溶液は1M酢酸と1M酢酸ナトリウムを適当 に混合して使用した。

DMF. エタノーノレ， ナフタリンおよびその他の試 薬はすべて和光純薬製特級試薬を使用した口

2.2装 置

吸光度の測定には目立124型夕、、ブ、ルビーム分光光度 計を使用し，光路長1o.m mのガラスセルで

pHの測定iは土東亜電波HM‑9A型ガラス電極pHメ一 タ一を使用した口

2 . 3

定 量 操 作

気密のよい8o.m.e共栓付三角フラスコ中に銅 (3‑‑‑‑ 50.μg)， コバルト (5 ‑‑‑‑75μg)， ビスマス(10.‑‑‑‑170. μg)をそれぞれ別々にとれこれに0..2%APDCェ タノーノレ溶液 1.5m.eと1M緩衝溶液2.o.m.eを加えて よく混合し これを約 8o.^OCに加温した温浴上で、約15 分加温熟成させるO熟成後，純水を加えて約3o.m.eと

いこれにナフタリン2.o.gを加え，沸とうした湯浴 上でナフタりンを溶かしたのち，激しく振とうしなが ら固化させる。固化した金属錯体とナフタリンの混合 物を傾斜法によってろ過し，純水で洗浄する。洗浄後 着色したナフタリンを乾いたろ紙上に拡げて空気乾燥 させてからジメチルホルムアミドに溶かし 1o.m.eとす る口この溶液をセルに移して，金属を含まない試験溶 液を対照として吸光度を測定し金属を定量した。

3 .

実 験 結 果

3.1  APDCおよび金属‑APDC錯体のナフタリン・D

MF~溶渡の吸収曲線

APDCおよび金属APDC錯体のナフタリンーDMFj溶 液の吸収曲線を Fig.1に示す。これより銅の場合は 434nm，ビスマスの場合は 358nm，コバルトの場合 は 4o.2nmに吸収極大があることがわかる。また，試 薬ブランクは 35o.nm以上の波長領域においてはほと んど吸収を示さなし、。よって， 本実験では銅の場合 は434nm.ビスマスの場合は358nm.コバルトの場 合は4o.2nmを測定波長とした。

w U 

z 4 

1.0 

~ 0.5 

ζコ

(fJ  同

~

与20

WAVELENGTH ~ NM 

520 

Fig. 1 Absorption spectra of APDC and  metal complexes in naphthalene‑

dimethylformamide solution  Cu: 30.μg; 0..2% APDC: 1，5m.e; pH:4.3  Bi : 90.μg; 0..2% APDC: 1.5m.e; pH:4.5  Co: 36μg; 0..2% APDC: 1.5m.e;  pH:4.5 

Reference: Water 

3 . 2

抽出時のpHの影響

各種金属標準溶液にAPDC溶液と緩衝溶液を加え，

全量を約3o.m.eにしたのち生成した錯体を融解したナ フタリンに抽出する際の水相(室温〉のpHと吸光度 との関係を Fig.2に示す。これより銅の場合は pHo.

‑‑‑‑9.0，ピスマスの場合は， pH 2.7‑‑‑‑9. ，.0 コパルト の場合は pH0..3‑‑‑‑9.0.で一定の吸光度を示すことが わかった。したがって， 銅の場合は pH4.3. ビスマ スは pH4.5.コバルトはpH4.5に調整して実験を 行った。

1.0 

C u  

0.6 

j  _O.4~ 1  r ^ナマーで

^BI

_B 

iO5￨

バ パ ロ

^BI

0.2 

。

nUTi  つ ノ‑

勺ι

M m  

官J

4  6  8  IO  12  pH 

Fid. 2 Effect of pH on absorbance  Cu  30μg ; 0.2% APDC : 1.5m1:!  ;  Wavelength  434nm 

Bi : 90μg ; 0.2% APDC : 1.5m1:!  ;  Wavelength  358nm 

Co : 36μg  0.2%APDC  1.5m1:!  Wavelength  402nm 

Reference  Reagent blank 

。 。

l  2  3 

0 . 2 %  A P D C  

SOLUTION J' ML  Fig. 3 Effect of  reagent concentration 

on absorbance 

Cu: 30μg;  pH:4.3; Naphthalene: 1.5g  Bi:  90μg;  pH: 4.5;  Naphthalene: 1.5g  Co: 36μg;  pH:4.5; Naphthalene: 1.5g  Reference: Reagent blank 

1 . 0  3 . 3

試薬農度の影響

各種金属標準溶液にAPDCを加えるときのAPDCの 0.8  濃度と吸光度との関係を Fig.3に示す。これよりピ

スマスおよびコパルトの場合は 0.2%APDC溶液の

添加量が 0.1~0.5m.e においては添加量の増加とと

もに吸光度も急激に増加するが，0.5m

e .

以上の添加 では一定の吸光度を示すD銅の場合はO.l，，‑，l.Om

. e ま

では添加量の増加とともに吸光度も増加するが1.0

m

e .

以上の添加では一定の吸光度を示す。したがって

0 . 2  

本実験ではいづれの金属の場合も 0.2%APDC溶液の 添加量は1.5m

e .

とした。

3 . 4  

ナフタリンの添加量の罷響

各種金属錯体を水溶液中から融解したナフタリンに

よって抽出する場合のナフタリンの添加量 (0.5~3.0

g)と抽出後のナフタリンーDMF溶液の吸光度との関 係を調べた結果を Fig.4に示す。これよりナフタリ

ンの添加量は銅の場合には 0.5~3.0g，ビスマスの場

合には1.2，.......3. Og，コバルトの場合には1.2"'‑'2.5gの 範囲内で一定の吸光度を示すことがわかった。したが って本実験ではナフタリンの添加量をいずれの金属に 弁すしでも 2.0gとした。

w u 

ミ

Oi6

凶白=

O  (J)  前

<t: 0.4 

C u  

畠 二 号 士 ぞ . .

B I  

.K'て 市ーー@ー一一@一一ー@ーーー@

C o  

。 。

2  3 

NAPHTHALENE.I  G 

Fig. 4 Effect of addition of naphthalene  on absorbance 

Cu: 30μg ; 0.2% APDC : 1.5m .B Bi : 90μg ; 0.2% APDC: 1.5m1:!  Co: 36μg ; 0.2% APDC : 1.5m B. Reference: Reagent blank 

3 . 5  

緩衝溶渡の添加量の影響

各種金属標準溶液に 0.2%APDC溶液 1.5mB.と 1M緩衝溶液を加え， 2.3の実験操作法に従って融解し たナフタリン中に抽出する場合の1M酢酸緩衝溶液の

340 

添加量 (0.5"‑'5.0ms)とナフタリン抽出後のナフ タリンーDMF溶液の吸光度との関係を調べた結果を Fig.5に示す。これよりいずれの金属についても，

吸光度に及ぼす緩衝溶液の添加量による影響はほとん ど認められなかったD したがって本実験では緩衝溶液 の添加量を2.0msとした。

1.0 

2 0 ・ 1 5 ね

旦

? 」 L? 一 一 γ ー ‑ i : .

BI  Co 

。 。

l  2  3  Q  5  1門BUFFERSOLUTION J ML 

Fig. 5 Effect of addition of buffer  solution  on absorbance 

Cu: 30μg ; 0.2% APDC : 1.5m.& ;  Bi: 90μg ; 0.2% APDC : 1.5m.& ;  Co: 36μg ; 0.2% APDC : 1.5ms ;  Reference: Reagent blank 

3 . 6

熟成時間の艶響

各種金属標準溶液に 0.2%APDC溶液1.5m'&と 1M緩衝溶液2.0m.&を加え，これを80⁰Cの湯浴上で加 温熟成させる。熟成後，2.3の実験操作法に従って融解 したナフタリンに抽出し，放冷固化してえられるナフ タリン混合物をDMFに溶かして吸光度を測定する場 合の熟成時間の吸光度に及ぼす影響について検討した 結果をFig.6に示す。これより銅，ピスマスの場合に は熟成時間5"‑'45分の問ではほとんど吸光度には影響 を与えなかった。コバルトの場合には15‑‑‑45分の間で は一定の吸光度を示すことがわかった口したがって本 実験ではいずれの金属の場合も熟成時間を25分とし た。なお， 2.3の定量操作法に従って実験を行った場 合と， 全量を 30msに調整し加温熟成しナフタリン 抽出を行なった場合とについて比較検討した結果，前 者は後者にくらべて感度，精度ともに良好であったO

3 . 7

検 量 線

以上の実験でえられた最適条件に基づ、いて検量線を 作成したところ， Fig.7に示すように銅では3"‑'50 

1.0 

w u  4 z 

~0.5

O 

すー?で

CU2 

2 

^BI 

X イ 4 a 

'd 

CJ) 

=ヱ凶 Co 

。 。

10  20  30  40  50  DlGESTION  TIMEJ .MIN 

Fig. 6 Effect  of  digestion  time  on 

d  凶

absorbance 

Cu: 30μg; Wavelength: 434nm; pH:4.3  Bi: 90μg; Wavelength: 358nm; pH:4.5  Co:  36μg; Wavelength: 402nm; pH:4.5  Reference: Reagent blank 

1.

0 

g 0.5 

2 

。 。

20  旬。 60  80  100 

￨

可ETALJμG/I0 ML DMF  Fig. 7 Ca1ibration curves for metals 

0: 

Cu; Wavelength: 434nm;0.2% 

APDC: 1.5ms pH: 4.3 

.: Bi  Wavelength: 358nm; 0.2 

% APDC :1.5m'&;  pH: 4.5  ():  Co; Wavelength: 402nm ; 0.2 

% APDC: 1.5m

  ;  e .

pH : 4.5  Reference: Reagent blank 

μg， ビスマスでは 10"‑'170μg， コバルトでは 5"'‑'75 

μ gの範囲内で、直線関係が得られたD また検量線より えられたモル吸光係数，感度，精度を Table

1

に示す。

これより銅，ビスマスでは10⁴オー夕、、ーのモル吸光係 数であった。また変動係数は銅では 1.98%， ビスマ スでは0.62%，コバルトでは0.59%でかなりの精度を

もっていることがわかったoなお.DDTCを用いた場 合のモル吸光係数，感度，精度をTablesに示すO こ れよれ銅の場合はほぼ同程度の感度，精度，モ/レ吸 光係数をもっているが，ビスマスの場合は感度，精度，

モル吸光係数ともに DDTC法に比べてすぐれている ことがわかった。

Table 

1 

The precision of metals 

乱1etals Ca1ibra tion curve  ￨ M o l ‑印 刷 町 1 Sensitcimvi‑tzy)   Relative standard  Cppm)  C

・ e .

mol‑¹

・

^{cm‑1) 〈μg}

・

Deviation C%)  Cu  0.3"‑'  5.0  1. 19XI0⁴  5.36XI0‑⁸  1.98 

Bi  1.0"，‑，17.0  1.21XI0⁴  1. 73XlO‑²  0.62 

Co  0.5"‑'  7.5  7.  6XI0³  7.83X 10‑³  0.59 

Metals 

Table 

n 

The Precision of metals 

Cu  Bi 

Calibra tion curve  Cppm)  0.25"'‑'  5.0 

1.0 "，‑，28.0 

￨Molar⁽⁸

^・

^mol‑

…

¹

・

^cm‑

^ml 

¹⁾

l1

^{山 l}

7.8X10³ 

w u

引J一

4 4

;A‑1‑Aυn

り

口V守i

一 唱

EA唱E4・

h c 一×

×

.剖・一

2 7

ng一

5 2

‑ e μ  

Efk 

1.35  1.46 

4 .

結 語

Relative standard  Deviation C%) 

解したナフタリンに抽出され，分光光度法によって定 ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウムは各種 量できることがわかったので，これについて種々検討 金属イオンと反応して水に不溶性の安定な錯体を生成 し，銅，ビスマス，コバルトを定量するための基礎的 する。これをクロロホルム.MIBKなどの有機溶媒中 諸条件を求めた。実験結果，精度，感度ともにすぐれ に抽出し，その抽出液中に含まれている微量金属を分 ていることがわかった。

光光度法あるいは原子吸光光度法によって定量するこ とができるO 特にこの試薬は高い感度と精度をもって いるため，試料水中の徴量重金属の定量に広く使用さ れ，応用されているO著者らはこの試薬をナフタリン 抽出法に適用したところ良好な結果をえた。この試薬 は各種金属イオンと反応して安定な錯体を生成する が，この中で銅，ピスマス，コバルト錯体は高温で融

文 献

1)  佐竹正忠，山岸良信，永長幸雄:福井大工報，

2 2

，59 (1976)