早稲田大学大学院理工学研究科
博 士 論 文 概 要
論 文 題 目
Synthesis of Hole-transporting Poly(nitroxide radical)s for Organic Electronic Devices ホール輸送性ポリ ( ニトロキシドラジカル ) の合成
と有機電子デバイスへの応用
申 請 者
倉田 崇
Takashi Kurata
応用化学専攻 高分子化学研究
200 6 年 11 月 氏 名
専攻・研究指導 (課程内のみ)
ポ リ ア セ チ レ ン な ど 導 電 性 高 分 子 発 見 、 ポ リ フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン か ら 成 る 高 分 子 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス( E L )素 子 の 報 告 以 降 、π共 役 系 高 分 子 の 電 荷 輸 送 性 、 光 学 特 性 の 実 用 に 向 け た 研 究 が 盛 ん で あ る 。 い ま ま で 研 究 対 象 と さ れ て き たπ共 役 系 有 機 材 料 は い ず れ も 中 性 状 態 で 閉 殻 構 造 を 有 す る 非 磁 性 分 子 で あ る 。 こ の よ う なπ共 役 系 高 分 子 薄 膜 に お い て は 、 化 学 的 ま た は 電 気 的 に 酸 化 さ れ て 生 じ た 最 高 占 有 軌 道 上 の カ チ オ ン ラ ジ カ ル(ホ ー ル ま た は 正 孔)が 、 中 性 状 態 の 分 子 間 と 電 子 授 受 反 応 を 繰 り 返 す こ と で 電 荷 輸 送 が 達 成 さ れ て い る 。 一 方 、 中 性 ラ ジ カ ル 高 分 子 は 非 共 有 結 合 軌 道 上 に 磁 気 的 に 活 性 な 不 対 電 子 を 有 し 、 一 電 子 酸 化 に よ り 閉 殻 カ チ オ ン 構 造 と な り 、 中 性 ラ ジ カ ル と 隣 接 す る 閉 殻 カ チ オ ン 間 で の 電 子 授 受 に 基 づ く 電 荷 輸 送 が 期 待 さ れ る が 、 ア モ ル フ ァ ス 固 相 薄 膜 に お け る こ の よ う な 有 機 中 性 ラ ジ カ ル の 電 荷 輸 送 は 未 知 で あ る 。 電 荷 輸 送 性 ラ ジ カ ル は 新 し い 電 荷 輸 送 材 料 と し て の 特 性 だ け で な く 、 電 荷 輸 送 を 担 う 不 対 電 子 自 身 が 外 部 磁 場 に よ り 磁 化 さ れ る た め 、 ス ピ ン が 揃 っ た 不 対 電 子 の 分 子 間 授 受 に よ る 電 流(ス ピ ン 分 極 電 流) が 期 待 さ れ る が 、 こ の よ う な 磁 気 特 性 と 電 荷 輸 送 性 を あ わ せ も っ た 複 合 物 性 の 発 現 は 、 未 だ 試 み ら れ て い な い 。
本 論 文 は 、 有 機 電 子 デ バ イ ス に 応 用 可 能 な ラ ジ カ ル 分 子 と し て 、 室 温 大 気 下 で 容 易 に 扱 え 、 酸 化 還 元 活 性 な ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル に 着 目 し 、 ト リ ア リ ー ル ア ミ ン を 置 換 し た t-ブ チ ル ニ ト ロ キ シ ド が 高 い 電 荷 輸 送 性 を 有 す る 骨 格 で あ る こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 、 こ の 基 本 骨 格 に ニ ト ロ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド 置 換 す る こ と に よ り 基 底 三 重 項 ダ イ ラ ジ カ ル を 合 成 す る と と も に 、 単 独 で 溶 媒 溶 解 性 お よ び 成 膜 性 を 有 す る ポ リ( 1 , 3 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン-a l t-ト リ フ ェ ニ ル ア ミ ン)へ と 拡 張 し た 。 い ず れ も 、 ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル が ア リ ー ル ア ミ ン 骨 格 を 含 み な が ら 酸 化 還 元 す る こ と に よ り 、 安 定 な 不 対 電 子 に よ る 酸 化 還 元 と 高 い ホ ー ル 輸 送 性 を 両 立 し た 。 ま た 、 ダ イ ラ ジ カ ル に つ い て は 、 有 機 E L 素 子 の ホ ー ル 輸 送 層 お よ び 磁 気 抵 抗 素 子 へ と 応 用 し 、ス ピ ン 多 重 度 と 電 荷 輸 送 性 の 相 関 を 明 ら か に す る こ と を 目 指 し た 。 本 論 文 は 、6 章 か ら 構 成 さ れ て お り 、1 章 は 序 論 、2 章 で は 基 本 骨 格 で あ る ト リ ア リ ー ル ア ミ ン を 置 換 し た ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル の 合 成 を ま と め た 。3 章 で は 、 基 本 骨 格 に ニ ト ロ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド を 置 換 し た ダ イ ラ ジ カ ル の ジ フ ェ ニ ル ア ミ ン を 介 し た 強 磁 性 的 相 互 作 用 と 基 底 三 重 項 状 態 を 明 ら か に し た 。4 章 で は 、 基 本 骨 格 を 主 鎖 内 に 含 む 可 溶 性 の ポ リ( 1 , 3 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)を 合 成 し 、 そ の 電 子 状 態 を お も に 述 べ た 。5 章 で は 、 上 述 の ホ ー ル 輸 送 性 ラ ジ カ ル を 有 機 E L 素 子 の ホ ー ル 輸 送 層 と し て 適 用 し 、 さ ら に 電 荷 輸 送 性 と 磁 気 特 性 の 相 関 を 解 明 し 、 ス ピ ン 分 極 電 流 の 発 現 に 向 け た 分 子 設 計 指 針 を 示 し た 。6 章 で は ア リ ー ル ア ミ ン を 置 換 し た ポ リ( 1 , 4 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)の 有 機 E L 特 性 に つ い て 述 べ た 。
第 1 章 で は 、 有 機 電 子 デ バ イ ス に お け るπ-共 役 系 化 合 物 の 分 子 設 計 指 針 お よ び 動 作 原 理 に つ い て 概 説 し 、 有 機 高 分 子 磁 性 体 の 分 子 設 計 お よ び ス ピ ン 整 列 の 理 論 を 最 近 の 研 究 を 中 心 に 言 及 し た 。 ま た 、 最 近 の 強 磁 性 金 属 な ど の 磁 気 特 性 を 有 機
電 子 デ バ イ ス の 電 極 に 応 用 し た 磁 気 抵 抗 素 子 な ど 、 ス ピ ン 物 性 を キ ー ワ ー ド と し て 素 子 の 導 電 性 を 制 御 し よ う と す る 試 み に つ い て 研 究 動 向 を 今 後 の 課 題 と あ わ せ て 述 べ 、 有 機 ラ ジ カ ル に 基 づ く ス ピ ン 制 御 の 可 能 性 を 簡 潔 に 記 述 し た 。
第 2 章 で は 、 安 定 性 、 適 切 な 酸 化 電 位 で の 不 対 電 子 自 身 に よ る 酸 化 還 元 特 性 、 お よ び 高 い ホ ー ル 輸 送 特 性 の 3 条 件 を 満 た す 基 本 骨 格 の 構 築 を 目 的 と し た 。 室 温 大 気 下 で き わ め て 安 定 に 取 り 扱 い 可 能 な ラ ジ カ ル 種 で あ る ア ミ ニ ウ ム カ チ オ ン ラ ジ カ ル 、 ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 、 お よ び ジ フ ェ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル を 候 補 と し て 取 り 上 げ 、 そ れ ぞ れ を ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 中 に 分 散 さ せ た 薄 膜 を イ ン ジ ウ ム-ス ズ 酸 化 物( I TO )基 板 上 に 作 成 し 、 陰 極 と し て ア ル ミ ニ ウ ム を 真 空 蒸 着 し た 単 層 素 子 を 得 た 。 ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル が 効 率 的 な ホ ー ル 注 入 輸 送 を 示 す ラ ジ カ ル 種 で あ る こ と を 明 ら か に し た 。 薄 膜 中 で の ホ ー ル 移 動 度 の 向 上 を 目 的 と し て 、 ト リ ア リ ー ル ア ミ ン の 4 -位 に t-ブ チ ル ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル を 置 換 し た 基 本 骨 格 を 、 リ チ オ 化 に よ る ヒ ド ロ キ シ ア ミ ノ 基 の 構 築 、 保 護 基 と し て シ リ ル エ ー テ ル の 導 入 お よ び 、P d / P を 用 い た ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ 反 応 な ど を 経 て 合 成 し た 。 構 造 は E S R , FA B - M S , I R , U V-可 視 ス ペ ク ト ル に よ り 同 定 し 、 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー 、 電 解 E S R、 電 解 U V ス ペ ク ト ル 、 光 電 子 分 光 法 な ど か ら 不 対 電 子 由 来 の 酸 化 還 元 電 位 が 素 子 応 用 に 際 し て 適 切 な で あ る こ と を 明 ら か に し た 。 ホ ー ル オ ン リ ー デ バ イ ス の 電 流 電 圧 特 性 か ら 、 ジ フ ェ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド と 比 較 し て 高 い ホ ー ル 注 入 輸 送 が 実 現 、 当 初 設 定 し た 目 標 を す べ て 満 た す 基 本 骨 格 で あ る こ と を 実 証 し た 。
第 3 章 で は 、 ス ピ ン 多 重 度 と 電 荷 輸 送 性 の 相 関 を 明 ら か に す る た め の 、 モ デ ル ラ ジ カ ル と し て 、 ス ピ ン 多 重 度 2 / 2 の 基 底 三 重 項 ホ ー ル 輸 送 性 ラ ジ カ ル を 得 る こ と を 目 的 と し た 。 基 本 骨 格 の ト リ ア リ ー ル ア ミ ン の p-位 に ニ ト ロ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド を 導 入 し 、 ニ ト ロ キ シ ド と ニ ト ロ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド を 置 換 し た ダ イ ラ ジ カ ル を 新 規 に 合 成 し た 。 電 解 E S R 測 定 か ら 、 ダ イ ラ ジ カ ル は ニ ト ロ キ シ ド の 不 対 電 子 が- 0 . 1 4 V (フ ェ ロ セ ン 基 準)、 ニ ト ロ ニ ル ニ ト ロ キ シ ド の 不 対 電 子 は 0 . 4 2 V で 酸 化 さ れ 、 ホ ー ル 輸 送 性 の ニ ト ロ キ シ ド が 優 先 的 に 酸 化 さ れ る 二 階 構 造 の 電 子 状 態 を 実 現 し た 。 ダ イ ラ ジ カ ル の 磁 気 測 定 か ら 分 子 内 に 強 磁 性 的 相 互 作 用(交 換 相 互 作 用 定 数= 2 6 K )が 働 く こ と を 明 ら か に し た 。
第 4 章 で は 、 溶 媒 溶 解 性 お よ び 成 膜 性 を 有 す る ホ ー ル 輸 送 性 ラ ジ カ ル 高 分 子 を 合 成 し 、 側 鎖 ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル の 不 対 電 子 自 身 の 酸 化 還 元 を 実 証 す る と と も に 、 ホ ー ル 注 入 ／ 輸 送 特 性 の 向 上 を 報 告 し た 。 有 機 E L 材 料 と し て 有 望 視 さ れ て い る ポ リ フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン 誘 導 体 に 着 目 し 、 基 本 骨 格 に ホ ル ミ ル 基 導 入 し た モ ノ マ ー お よ び 5 -ヘ キ シ ロ キ シ- 1 , 3 -ビ ス(ト リ フ ェ ニ ル ホ ス ホ メ チ ル)ベ ン ゼ ン ジ ブ ロ マ イ ド を 、 そ れ ぞ れ 5 , 3 ス テ ッ プ で 合 成 し 、 塩 基 性 条 件 下 で Wi t t i g 反 応 に て 重 縮 合 し 、 分 子 量 約 ６ 千 の 前 駆 体 ポ リ マ ー を 得 た 後 、 脱 保 護 お よ び 化 学 酸 化 を 経 て ポ リ ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル へ と 誘 導 し た 。 得 ら れ た ラ ジ カ ル ポ リ マ ー は E S R、
元 素 分 析 、I R、S Q U I D に よ り 同 定 し 、 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー お よ び ル イ ス 酸 で 化 学 酸 化 し た カ チ オ ン ポ リ マ ー の E S R ス ペ ク ト ル か ら 、 一 電 子 酸 化 が 側 鎖 ニ ト ロ キ シ ド の 不 対 電 子 自 身 の 酸 化 に よ る も の で あ る こ と を 明 ら か に し た 。 ラ ジ カ ル ポ リ マ ー は 一 般 溶 媒 に 可 溶 で あ り 、 ホ ー ル オ ン リ ー デ バ イ ス の 電 流 電 圧 測 定 か ら 、 ホ ー ル 注 入 特 性 が 低 分 子 分 散 膜 と 比 較 し て 向 上 し た こ と を 明 ら か に し た 。
第 ５ 章 で は 、4 章 ま で で 得 ら れ た モ ノ ラ ジ カ ル 、 ダ イ ラ ジ カ ル 、 ラ ジ カ ル ポ リ マ ー に つ い て 、 ホ ー ル 注 入 輸 送 層 と し て 有 機 E L 素 子 へ の 応 用 を 示 し た 後 、 磁 気 抵 抗 素 子 を 作 成 し 、 ラ ジ カ ル の ス ピ ン 状 態 と 電 荷 輸 送 特 性 の 相 関 を 考 察 し た 。 有 機 E L 素 子 で は 、I TO /ラ ジ カ ル/発 光 層/陰 極 と し た 二 層 型 素 子 で 、 い ず れ の ラ ジ カ ル に つ い て も 、 発 光 層 で あ る ア ル ミ キ ノ リ ノ ー ル 錯 体 由 来 の 黄 緑 色 の E L 発 光 が 得 ら れ 、 ラ ジ カ ル の ホ ー ル 注 入 輸 送 特 性 を 支 持 し た 。 ま た 、I TO /ラ ジ カ ル/電 子 ブ ロ ッ ク 層/発 光 層/陰 極 の 三 層 型 素 子 構 成 で は 、 二 層 型 に く ら べ て 駆 動 電 圧 が 低 下 し 、 こ れ ら ラ ジ カ ル の 優 れ た ホ ー ル 注 入 特 性 も 示 唆 し た 。 一 方 、 ス ピ ン 多 重 度 と 電 荷 輸 送 性 の 相 関 を 明 ら か に す る た め 、I TO と A u を 用 い た 素 子 を 作 成 し 、 極 低 温 磁 場 下 で の 素 子 の 導 電 特 性 の 変 化 を 測 定 し た 。 非 磁 性 金 属 で あ る I TO を 陽 極 と し た 場 合 、 モ ノ ラ ジ カ ル で は 抵 抗 値 に 変 化 は み ら れ な か っ た が 、 三 重 項 ダ イ ラ ジ カ ル で は 磁 場 の 印 加 に と も な っ て 、 抵 抗 値 が 減 少 す る 負 の 磁 気 抵 抗 効 果 を 示 し た 。 純 有 機 強 磁 性 ラ ジ カ ル の ス ピ ン 状 態 が ホ ッ ピ ン グ 伝 導 に 直 接 影 響 す る こ と を は じ め て 示 し た 。
第 ６ 章 で は 、 ホ ー ル 輸 送 性 の ア リ ー ル ア ミ ン を 側 鎖 に 置 換 し た ポ リ フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン を 合 成 し 、 有 機 E L 素 子 の ホ ー ル 輸 送 性 発 光 層 と し て 応 用 し た 。 室 温 大 気 下 で 安 定 に 取 り 扱 い 可 能 な ア リ ー ル ア ミ ニ ウ ム カ チ オ ン ラ ジ カ ル は 強 い 交 換 相 互 作 用 が 期 待 さ れ 、 電 子 デ バ イ ス へ の 応 用 が 期 待 さ れ る 。 側 鎖 ア ル キ ル 末 端 に ト リ ア リ ー ル ア ミ ン を 置 換 し た ポ リ( 1 , 4 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)を 合 成 し 、U V-可 視 、 蛍 光 ス ペ ク ト ル 、 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー な ど に よ り 電 子 状 態 を 明 ら か に し た 後 、 ホ ー ル 輸 送 性 発 光 層 と し た 有 機 E L 素 子 は 、7 9 0 c d / m2 の フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン 由 来 の 発 光 を 示 し た 。 側 鎖 ア リ ー ル ア ミ ン 置 換 ポ リ フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン が 電 子 デ バ イ ス へ 応 用 可 能 で あ る こ と を 示 し た 。
第 ７ 章 は 、 有 機 ラ ジ カ ル を 用 い た 電 子 デ バ イ ス の 導 電 性 が 、 不 対 電 子 の ス ピ ン 状 態 に よ っ て 制 御 可 能 で あ る こ と を 示 し た 本 研 究 内 容 を 基 に し て 、 ラ ジ カ ル の ス ピ ン 物 性 を 積 極 的 に 活 用 す る 次 世 代 有 機 電 子 デ バ イ ス の 位 置 づ け と 将 来 展 望 に つ い て 言 及 し た 。
5
研 究 業 績
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
1. 論文 ○
○
○
○
○
1. (報文)
Triarylamine-Combined Nitronyl Nitroxide and Its Hole-transporting Property Polyhedron (印刷中)
Takashi Kurata, Kenichiroh Koshika, Fumiaki Kato, Junji Kido, Hiroyuki Nishide 2. (速報)
Unpaired Electron-Based Hole-transporting: Triarylamine-attached Nitroxide Radical Molecules Chemical Communications (投稿中)
Takashi Kurata, Kenichiroh Koshika, Fumiaki Kato, Junji Kido, Hiroyuki Nishide 3 (報文)
Triarylamine-Bearing Poly(1,4-phenylenevinylene): Its Synthesis and Aminium Cation Radical Polymer Journal, (投稿中)
Takashi Kurata, Yong-Jin Pu, Hiroyuki Nishide 4. (報文)
Spin-dependant Hole-transporting of Triplet Heterospin Diradical Chemistry of Materials (投稿中)
Takashi Kurata, Fumiaki Kato, Yoshiaki Kinugasa, Junji Kido, Hiroyuki Nishide 5. (報文)
Synthesis and Electrochemical and Electroluminescent Properties of N-Phenylcarbazole- Substituted Poly(p-phenylenevinylene)
Journal or Polymer Science Part A; Polymer Chemistry, 43, 5765-5773 (2005) Fushun Liang Takashi Kurata, Hiroyuki Nishide, Junji Kido
6.(報文)
Synthesis and Electroluminescent Property of Poly(p-phenylenevinylene)s Bearing Triarylamine Pendants
Polymer, 46, 3767-3775 (2005)
Fushun Liang, Yong-Jin Pu, Takashi Kurata, Junji Kido, Hiroyuki Nishide 7. (報文)
Charge-transporting Property of Polymer Films Doped with Organic Stable Radicals Journal of Photopolymer Science and Technology, 16, 297-298 (2004)
Takashi Kurata, Yong-Jin Pu, Junji Kido, Hiroyuki Nishide 8. (報文)
Triarylamine- and Oxadiazole-Substituted Poly(1,4-phenylenevinylene)s: Synthesis, Photo-, and Electroluminescent Properties
Synthetic Metals, 143, 207-214 (2004)
Yong-Jin Pu, Takashi Kurata, Minoru Soma, Junji Kido, Hiroyuki Nishide
6
研 究 業 績
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
2. 講演 アリールアミンを置換した基底三重項ニトロキシドラジカルの合成とホール輸送特性 第55回高分子討論会 (2006. 9, 富山)
倉田 崇、加藤 文昭、衣笠 由彦、城戸 淳二、西出 宏之
Hole-transporting radicals: Applications of triarylamine-substituted nitroxides to organic electronic devices
International Conference of Molecule-Based Magnets 2006, (2006. 8, Victoria, Canada) Takashi Kurata, Fumiaki Kato, Yoshihiko Kinugasa, Junji Kido, Hiroyuki Nishide Triarylamine-substituted Nitroxide Radicals: Synthesis, Electronic Structures, and Hole- transporting Property
International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Novel Approaches, (2006. 5, Tokyo, Japan)
Takashi Kurata, Kenichiro Koshika, Fumiaki Kato, Junji Kido, Hiroyuki Nishide
Nitroxide Radicals Bearing Triarylamine Moiety: Hole Hopping Conduction among Ferromagnetically Interacted Spins
Pacifi Chem 2005 (2005. 12, Hawaii, US)
Takashi Kurata, Kenichiroh Koshika, Fumiaki Kato, Junji Kido, Hiroyuki Nishide,
Novel Paramagnetic Hole-transporting Radicals for Organic Electronics: Nitroxide Radical Bearing with Triarylamine Moiety and their Hopping Conduction
Plastic Electronics 2005 (2005. 10, Frankfurt, Germany)
Takashi Kurata, Kenichiroh Koshika, Fumiaki Kato, Junji Kido, Hiroyuki Nishide, ホール輸送性ポリニトロキシドラジカルの有機EL素子への応用
第54回高分子討論会、 (2005. 9, 福岡)
倉田 崇、 小鹿 健一郎、 加藤 文昭、 西出 宏之、 城戸 淳二
Synthesis and Hole-transporting Property of Nitroxide Radicals Bearing a Triarylamine Derivative
International Symposium of Polymer Chemistry 2004 (2004. 6, Changchun, China) Takashi Kurata, Kenichiroh Koshika, Yong-Jin Pu, Junji Kido, Hiroyuki Nishide Charge-transporting Property of Paramagnetic Organic Stable Radicals
Material Research Society, Fall Meeting (2003. 12, Boston, US) Takashi Kurata, Yong-Jin Pu, Junji Kido, Hiroyuki Nishide
アリールニトロキシドのホール輸送特性と有機EL素子への応用 第52回高分子討論会、(2003. 9, 山口)
倉田 崇、夫 勇進、西出 宏之、城戸 淳二
有機安定ラジカルをドープした高分子薄膜の電荷輸送特性 第20回フォトポリマーコンファレンス、(2003. 6, 千葉) 倉田 崇、夫 勇進、西出 宏之、城戸 淳二
オリゴフェニルニトロキシド誘導体の合成と電気化学特性 第52回高分子学会年次大会 (2003. 5, 名古屋)
倉田 崇、夫 勇進、西出 宏之、城戸 淳二
7
研 究 業 績
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
有機安定ラジカルをドープした高分子薄膜の電荷輸送特性 第51回高分子討論会、(2002. 9, 北九州)
倉田 崇、夫 勇進、西出 宏之、城戸 淳二、
側鎖にジフェニルアミノ基を置換したポリ(1,2-または1,4-フェニレンンビニレン)の合成 と磁気的性質
日本化学会第81回春季年会、(2002. 3, 東京) 倉田 崇、夫 勇進、西出 宏之
