博 士 論 文 概 要
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(2) 数 多 く の 3 d 遷 移 金 属 を 含 む 酸 化 物 に お い て ，金 属 － 絶 縁 体 相 転 移 や ，巨 大 磁 気 抵抗効果，強磁性と強誘電性を併せ持つマルチフェロイック性といった様々な興 味深い現象や物性が報告されてきており，物性物理学の分野のみならず，工学分 野 へ の 応 用 も 含 め て ，幅 広 く 研 究 が 進 め ら れ て き て い る ．近 年 ， 3d 遷 移 金 属 を 希 薄 に （ 数 at%程 度 ） 添 加 し た 典 型 元 素 酸 化 物 が 強 磁 性 を 発 現 す る 希 薄 磁 性 酸 化 物 も見出され，その強磁性発現機構に関する基礎的研究をはじめとして，次世代ス ピントロニクス材料への応用を視野に入れた応用研究まで活発に研究が進められ て い る ．こ の よ う な 3 d 遷 移 金 属 を 含 む 酸 化 物 の 新 規 物 性 の 発 現 機 構 を 理 解 す る た めには，それら物質の結晶構造や電子状態を解析することが必要不可欠である． 結晶構造解析に関しては，X 線回折法や電子回折法によって数多くの成果があげ られているが，電子状態については未だ十分な理解が得られていないものが数多 い ．3 d 遷 移 金 属 を 含 む 酸 化 物 で は ，当 然 の こ と な が ら そ の 3 d 遷 移 金 属 の 3d 電 子 がその物性に大きく関与することになるが，これらの物質が強相関電子系と称さ れるように，基本的に単なる 1 電子近似の描像では解釈できないものである．そ の た め ， 3 d 遷 移 金 属 を 含 む 酸 化 物 の 電 子 状 態 に つ い て は ，数 多 く の モ デ ル が 提 唱 さ れ ，そ の 検 証 が 現 在 進 め ら れ て い る ．実 験 的 に 電 子 状 態 を 解 析 す る た め に は ，X 線 光 電 子 分 光 （ X - r a y P h o t o e m i s s i o n S p e c t r o s c o p y : X P S ）， 発 光 X 線 分 光 ( X - r a y Emission Spectroscopy: XES) ， オ ー ジ ェ 電 子 分 光 (Auger Electron Spectroscopy: AES)な ど の 分 光 学 的 手 法 が 用 い る こ と が 有 効 で あ り ，そ れ ら の 中 で ，3d 遷 移 金 属 を 含 む 酸 化 物 に 対 し て は ， XPS を 用 い た 価 電 子 帯 ス ペ ク ト ル の 測 定 や ， 3d 遷 移 金 属の内殻シフト測定等による価電子帯や遷移金属イオンの電子状態の評価が最も 広 く 行 わ れ て い る ．し か し な が ら ，希 薄 磁 性 体 の よ う に 希 薄 量 の 3 d 遷 移 金 属 添 加 に よ り 新 規 物 性 が 出 現 す る よ う な 場 合 ，添 加 し た 3 d 遷 移 金 属 の 局 所 環 境 及 び 電 子 状 態 を 知 る こ と が 極 め て 重 要 で あ る に も 関 わ ら ず ，そ の 解 析 は 極 め て 困 難 で あ り ， 未だに十分な強磁性発現モデルを構築することができていない．そのような困難 を克服するために，これらのような実験室レベルの装置を用いた測定以外にも， シンクロトロン放射光をプローブとした. X 線 吸 収 端 近 傍 微 細 構 造 （ X-ray. absorption near-edge structure, XANES ） ス ペ ク ト ル 測 定 な ど も 行 わ れ て い る ． また，これらの分光学的手法を用いて得られた情報の理解を深めるために，経験 的パラメータを用いずに，3 次元周期境界条件を課して結晶の電子状態を計算す ることができる第一原理計算を用いた解析も進められている． 本論文では，シンクロトロン放射光をプローブとして用いる X 線吸収端近傍微 細 構 造 （ X-ray absorption near-edge structure, XANES） ス ペ ク ト ル 測 定 と 第 一 原 理 計 算 を 組 み 合 わ せ た 方 法 を 中 心 的 に 用 い て ， 希 土 類 元 素 (Pr)と 3d 遷 移 金 属 ( M n , C o ) を 共 に 含 む ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 酸 化 物 の 電 子 状 態 ，な ら び に ，典 型 元 素 酸 化 物 (In2O3)に 3d 遷 移 金 属 (Mn,Fe)を 希 薄 に 含 む 希 薄 磁 性 体 中 に お け る 3d 遷 移 金 属の局所環境と電子状態の解析を行った．本論文は全６章から構成されている． No.1.
(3) 以下にその概要を示す． 第 １ 章「 諸 言 」で は ，本 論 文 の 背 景 な ら び に 概 要 に つ い て 述 べ た ．本 論 文 で は ， 3d 遷 移 金 属 と し て Mn,Co を 含 む ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 酸 化 物 PrMnO3,PrCoO3 に ア ル カ リ 土 類 金 属 を 添 加 し た 場 合 の M n , C o の 局 所 環 境 お よ び 電 子 状 態 の 解 析 と ，3 d 遷 移 金 属 と し て Mn と Fe を 数 at%含 む In2O3 に お け る Mn と Fe の 局 所 環 境 と 電 子 状 態 の解析を行った．第 1 章では，それらの先行研究ならびに本論文で明らかにする ことを整理した．また，それらの解析において，シンクロトロン放射光を用いた 3 d 遷 移 金 属 の K 端 及 び L 端 X A N E S ス ペ ク ト ル の 測 定 と ，第 一 原 理 計 算 の 結 果 を 組 み合わせて用いたが，その手法を用いた先行研究についてもまとめた． 第２章「X 線吸収端近傍微細構造スペクトルの測定原理」では，本論文で電子 状 態 解 析 に 用 い た シ ン ク ロ ト ロ ン 放 射 光 を プ ロ ー ブ と す る XANES ス ペ ク ト ル の 測 定 原 理 に つ い て 述 べ た ．本 論 文 に お け る 研 究 対 象 で あ る 3 d 遷 移 金 属 の 電 子 状 態 解 析 に は ，3d 遷 移 金 属 の K 端 及 び L 端 X ANES ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 っ た が ，そ の 両 者のエネルギー領域が異なるため，それぞれ透過法および全電子収量法による測 定を行った．これらの測定原理ならびに特徴についても本章にまとめた． 第 ３ 章「 X 線 吸 収 端 近 傍 微 細 構 造 ス ペ ク ト ル の 計 算 原 理 」で は ，本 論 文 で X A N E S スペクトルを解析するために用いた第一原理計算法の計算原理，ならびにそれを 用 い た XANES ス ペ ク ト ル の 計 算 方 法 に つ い て 述 べ た ． 特 に ， 本 論 文 に お け る 計 算 に お い て 用 い た 密 度 汎 関 数 法 (Density functional theory: DFT) と Augmented plane wave + local orbital (APW+lo) 法 を 中 心 に 述 べ た ． 第 ４ 章 「 Pr1-xAxTMO3- (A = Ca, Sr, TM = Mn, Co) の 電 子 状 態 解 析 」 で は ， Pr1-xAxMnO3-Pr1-xAxCoO3- (A=Ca, Sr) の 電 子 状 態 解 析 に つ い て 述 べ た ． こ れ ら の 物 質 は ，金 属 - 絶 縁 体 相 転 移 や 巨 大 磁 気 抵 抗 等 ，興 味 深 い 物 性 を 示 す こ と が 知 ら れ て お り ， Pr1-xAxCoO3- に お い て は x の 値 を 0 か ら 0.5 へ 変 え て い く と ， 金 属 か ら絶縁体に，液体窒素温度においては常磁性から強磁性へと変わる．このような 物 性 変 化 の 起 源 を 理 解 す る た め に は ， 2+で あ る ア ル カ リ 土 類 金 属 で 3+の Pr を 置 換した際の電荷補償機構を理解することが必要不可欠である．本章では，この電 荷補償のメカニズムを分光学的手法を用いて検討した．固相反応法で作製した Pr1-xCaxCoO3-と Pr1-xSrxCoO3-の Pr-L3 端 ， Co-K 端 な ら び に Co-L3 端 XANES ス ペ ク ト ル を 測 定 し ， XANES ス ペ ク ト ル の 微 細 構 造 に つ い て 第 一 原 理 計 算 を 用 い て 解 析 を 行 っ た ． Pr-L3 端 XANES ス ペ ク ト ル の 測 定 結 果 か ら ， Ca， Sr を 添 加 し た サ ン プ ル で は ， 共 に x の 値 が 変 化 し て も XANES ス ペ ク ト ル の 形 状 に 大 き な 変 化 は 見 ら れ ず ， Pr イ オ ン の 価 数 が 3+で あ る と い う 結 果 を 得 た ． さ ら に Co-K 端 XANES ス ペ ク No.2.
(4) ト ル の 測 定 結 果 と 第 一 原 理 計 算 を 用 い た 解 析 に よ り ， Ca, Sr を 添 加 し た サ ン プ ル は 共 に ， x の 値 を 大 き く す る と ， Co の 価 数 が 3+か ら 4+に 向 け て 変 化 し て 3+と 4+ の 中 間 の 値 を と る こ と が 示 さ れ ，C o 価 数 の 値 を 定 量 的 に 見 積 も る こ と に 成 功 し た ． ま た ，C o の 価 数 変 化 を 基 に し て 酸 素 空 孔 の 量 を 見 積 も る こ と も で き ，P r 1 - x A x C o O 3 - (A=Ca,Sr) に お け る 電 荷 補 償 の メ カ ニ ズ ム を 定 量 的 に 明 ら か に し た ． ま た ， Pr1-xAxMnO3- (A=Ca,Sr)に 対 し て も ， 同 様 に Mn-L3 端 XANES ス ペ ク ト ル の 解 析 を 行 い ， 電 気 伝 導 特 性 と Mn の 3d 電 子 の 電 子 状 態 と の 相 関 を 整 理 し ， 電 子 状 態 と 物 性 との関係を明らかにした． 第 ５ 章 「 希 薄 磁 性 体 In2O3:(Mn,Fe)の 電 子 状 態 解 析 」 で は ， Mn と Fe を 添 加 し た 希 薄 磁 性 体 In2O3 に お け る Mn と Fe の 局 所 環 境 な ら び に 電 子 状 態 の 解 析 に つ い て 述 べ た ． 非 磁 性 の 物 質 に 数 at%程 度 の 磁 性 元 素 を 添 加 す る こ と に よ り 強 磁 性 が 発 現 す る 希 薄 磁 性 体 は ， I n A s : M n ，G a A s : M n に お け る 強 磁 性 発 現 が 報 告 さ れ て 以 降 ， 活発に研究が進められてきている．これらの希薄磁性体の多くはキュリー温度が 低 く ， 室 温 で 強 磁 性 を 示 さ な い が ， そ の 中 で GaN:Mn， TiO2:Co， ZnTe:Cr 等 が ， 室 温においても強磁性を示すことが近年報告された．希薄磁性体における強磁性発 現の起源は，磁性元素の局所環境に大きく依存することが知られているが，強磁 性発現機構については，未だ明確なモデル構築には至っていない．本論文では， 室 温 で 強 磁 性 を 示 す I n 2 O 3 : ( M n , F e ) を ，固 相 反 応 法 に よ り 作 製 し ，磁 性 元 素 で あ る Mn， Fe の 局 所 環 境 及 び 電 子 状 態 に つ い て 検 討 を 行 っ た ． Mn, Fe-K 端 XANES 測 定 と 第 一 原 理 計 算 に よ る 解 析 の 結 果 ，I n 2 O 3 : ( M n , F e ) 中 の 磁 性 元 素 が I n 2 O 3 中 の I n サ イ ト に 置 換 し て 存 在 す る と い う 結 果 が 得 ら れ た ． さ ら に ， Mn, Fe-L2,3 端 XANES ス ペ ク ト ル の 測 定 に よ り ，Fe は 3+が 主 成 分 で あ る の に 対 し て ，Mn は 2+と 3+が 混 在 し て い る 状 態 で あ る こ と を 見 出 し た ． ま た ， In2O3:(Mn,Fe)へ Sn4+を 添 加 す る こ と に よ る 磁 化 特 性 の 変 化 を 検 討 し ，M n , F e - L 2 , 3 端 X A N E S ス ペ ク ト ル 形 状 の 変 化 と 合 わ せ て ，I n 2 O 3 : ( M n , F e ) 中 の M n の 価 数 が ， 2 + と 3 + が 混 在 し て い る こ と が 強 磁 性 発現に必要であることを見出した． 第６章「結言」では，第４章と第５章で述べた研究成果について総括し，第 １章で述べた先行研究との関係を踏まえて包括的に議論することで，本研究の意 義を明らかにし，今後の展望についても述べた．. No.3.
(5) Ｎｏ.1. 早稲田大学 氏 名. 剛志. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. 印 （2012 年. 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 5月. 現在）. 連名者（申請者含む）. ○論文. “Valence state analysis of Mn and Fe ions in room-temperature ferromagnetic Mnand Fe-codoped In2O3”, Teruki Okazaki, Tsuyoshi Yoshioka, Yasuyuki Kusakabe, Tomoyuki Yamamoto, Akihiko Kitada, Solid State Communications, 151 (2011) 1749. ○論文. “Analysis of charge compensation mechanism in Pr1-xAxCoO3- (A = Ca, Sr) by X-ray absorption near-edge structure”, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, Akihiko Kitada, Japanese Journal of Applied Physics, Accepted. ○論文. “Determination of valence state of Mn ions in Pr1-xAxMnO3- (A = Ca, Sr) by Mn-L3 X-ray absorption near-edge structure analysis”, Haruto Kanamori, Tsuyoshi Yoshioka, Kazuhiro Hirose, Tomoyuki Yamamoto, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Accepted (in press). ○論文. “Co-L3 X-ray absorption near-edge structure analysis of Pr1-xCaxCoO3- and Pr1-xSrxCoO3-”, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, Akihiko Kitada, Physica B, submitted. 論文. “Electronic Structure Analysis of Mn- and Fe-codoped In2O3 by Photoemission Yield Measurements”, Daisuke Yamashita, Tsuyoshi Yoshioka, So Nishida, Tomoyuki Yamamoto, Physica B, submitted. 論文. “Valence states analysis of Pr ions and Co ions in Pr1-xAxCoO3- (A = Ca and Sr)” Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, AMTC Letters, Accepted (in press). 論文. “Charge state analysis of Mn ions in Pr1-xCaxMnO3- by Mn-L2,3 XANES spectra” Haruto Kanamori, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, UVSOR Activity Report 2009, p94. 論文. “Charge state analysis of Co ions in Pr1-xSrxCoO3-”, Tsuyoshi Yoshioka, Haruto Kanamori, Tomoyuki Yamamoto, UVSOR Activity Report 2010, p85. 論文. “Valence state analysis of Co ions in Pr1-xCaxCoO3-”, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, UVSOR Activity Report 2011, Accepted (in press).
(6) Ｎｏ.2. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 講演. Contribution of double ionization to the F-K X-ray absorption near-edge structure of alkali fluorides, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, 11-th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-11), 2009. 10. 講演. Local environment analysis of Fe, Co, Ni in LaGaO3 by X-ray absorption near-edge structure and first-principles calculation, Takashi Iwai, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, The 20th Materials Research Society of Japan Academic Symposium (20th MRS-Japan Academic Symposium), 2010. 12. 講演. Influence of Ga-doping on structural phase transition in Ba2In2O5, Takeshi Itatani, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, The 20th Materials Research Society of Japan Academic Symposium (20th MRS-Japan Academic Symposium), 2010. 12. 講演. Electric structure analysis of Pr1-xAxCoO3- (A = Sr and Ca), Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, 4th International Workshop on Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES 2011), 2011. 9. 講演. X-ray absorption near-edge structure analysis of Pr1-xAxCoO3- (A = Sr and Ca) with the aid of the first-principles calculation, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, The 21th Materials Research Society of Japan Academic Symposium (21th MRS-Japan Academic Symposium), 2011. 12. 講演. Local structure analysis of magnetic ions in Mn- and Fe-codoped In2O3, So Nishida, Tsuyoshi Yoshioka, Teruki Okazaki, Yasuyuki Kusakabe, Kazuyuki Hirose, Tomoyuki Yamamoto, The 21th Materials Research Society of Japan Academic Symposium (21st MRS-Japan Academic Symposium), 2011. 12. 講演. Electronic structure analysis of Pr1-xAxMnO3- (A=Ca, Sr and Ba), Shun Fujimori, Tsuyoshi Yoshioka, Haruto Kanamori, Motohiro Tanaka, Tomoyuki Yamamoto, The 21st Materials Research Society of Japan Academic Symposium (21th MRS-Japan Academic Symposium), 2011. 12. 講演. Local environment analysis of Mn and Fe ions in Bi4Ti3O12, Kazuma Nishimura, Tsuyoshi Yoshioka, Tomoyuki Yamamoto, The 21st Materials Research Society of Japan Academic Symposium (21th MRS-Japan Academic Symposium), 2011. 12.
(7) Ｎｏ.3. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 講演. X 線吸収端微細構造測定による Pr1-xAxCoO3- (A=Ca,Sr)の電子状態解析,日本物理学会第 67 回年次大会, 2012 年 3 月, 剛志, 山本知之. 講演. 希薄磁性半導体 In2O3:(Mn, Fe) における Mn, Fe の電子状態, 日本物理学会 2010 年秋季 大会, 2010 年 9 月, 岡崎瑛基, 日下部泰之, 剛志, 山本知之. 講演. Mn, Fe 添加 In2O3 の電子状態解析, 2011 年春季 第 58 回 応用物理学関係連合講演会, 2011 年 3 月, 山下大輔, 剛志, 岡崎瑛基, 山本知之. 講演. 自己相似粗視化と凝集体の階層構造, 日本物理学会第 66 回年次大会, 2011 年 3 月, 剛志, 大森祥輔, 山本知之, 伊藤公久, 北田韶彦. 講演. その粗視化がフラクタルとなるようなフラクタルの存在，日本物理学会 2011 年秋季大会, 2011 年 9 月, 大森祥輔, 剛志, 山本知之, 北田韶彦.
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