m o ni u m d i ni t r a m i de

研 究 論 文

A

m o ni u m d i ni t r a m i de

波 多野 日出男+,恩 田敏 男+,樵 野和 夫 * 宮崎繁文.+,松浦 新書*

出発物質 と して安価で入手 し易い棟梁を使い.中間体 ニ トF･尿素を鎧 て

.Ammo n i u m d i n i t r a m id e (

ADN

1 5 %

,I R

物性はい くつかの有故溶剤に対する溶解度.吸湿性.密度及び生成熱などを抑定 した｡殺後に

4

,BA

り扱えることが判 った｡

I. 緒 官

固体推進薬用酸化剤 としては,硝酸 ア ンモニウム

( AN)

A

( AP)

A

これに対 して.ニ トpセル ロース

( NC)

I JI /( NG)

A

このような事情から,現在新 しい高性能酸化剤に関 する研究が世界各国で行われているが,その中の 1つ が

ADN

ADN

N t hN( NO2 )

その上,酸素,(ラ･/久は

+2 5. 8 %

1 9 9 6 年 6

3

●細谷火工株式会社 技術開発センター

〒

1 9 7

1 8 4 7 TEL O 4 2 5 T 5 9 ‑ 2 5 7 8

FAX 0 4 2 5 ‑ 5 9 ‑ 2 41 3

… 日産 自助串株式会社 研究開発センター

〒

3 5 0‑1

21 ‑ 1 TEL 0 4 9 2 ‑ 3 1 ‑1 1 1 2

FAj (0 4 9 2 ‑ 31 ‑l l 1 6

推進薬の無塵化及び比推力を著 しく増大させることが 期待できる｡

ADN

L ･ 2 )

の

一九 Davis等

7

NO2 Nt I CONT I

‑NO2 NH2 +HCNO ^{( 1 )}

ラミドとイソシ7ン虚に分解することを示 している｡

この ニ トラ ミドは前述の ように

ADN

NO

+

ADN

ニ トt,尿熟 土,尿素を出発原料 とし.硝酸尿素を経 て合成できる｡ これ ら‑適の反応を示す と次のように なる :

Nt I 2 C ONt I 2 + H NO3

‑ 〔 Nt l 2 C ONH2 ] ･[ H NO3 ] HZ S Ol

( 2 )

l NH2 C ONH2 ] ･l H NO3 ] 1 ‑NO2 NHCONH2 ( 3)

NO

+ ,NH3 NO2 NHCONI I 2

( NO2 ) 2 NNHl +NH2 C ONH2 ⁽

式

( 4 )

はN

‑1 6 0

ほ う酸ニ ト｡ニウ

ム ( NO2 BFl )

NO2 NHCONH2 +NO2 BFl +3 NH3

‑( NO2 )2 NNt l l +Nt I I BFl +Z m2 CONt I 2 ^{( 5)}

となる｡

NO2 +

酸 ( N

2 ･ NO3 )

2 .

2 . 1

2. I . 1

ADN

アセ トニ トリルは五酸化リソを加えて蒸留を繰 り 返 し.五硬化 リt/が着色 しな くなるま{･茂け,次い で炭酸 カ リウムを加えて蒸留 し.更に再度蒸留 した｡

ジクT2pメタンは硫&,水酸化ナ トlJウムで洗浄 し.次いで水洗後に無水塩化カルシウムで乾燥 し.

更に無水塩化 カル シウムで還流後燕留 して使用 した｡

酢酸エチルは炭酸ナ トl)ウム飽和水再液.次いで 塩化ナ トlJサム飽和水溶液で洗浄 し,炭酸カ リウム で乾燥兼官 し.叔後に五酸化 I)‑/で乾燥,蒸留 した｡

尿索,硝酸 (比延

1 . 3 8)

以上いずれ も和光純薬工薬(操)製の洗薬特級である｡

テ トラフル オ F,ほ う酸 ニ ト

p .

( Al dr i ch

^{m i} C

8 5 %)

2 . I . 2

硝酸尿素 :

1 00

酸 ( 33 %)5 0g

索1 4 g

1 0

2 3. 8g

率8 3 %,孤. p. 1 6 2

ニ トp尿素 :温度計,蛇拝椴をつけた

2 0 0

84

‑ 3

素23. 8g

3 0

氷 1 5 0g

2

波

丑1 6.

2g ,収率 8 0 %,m. p. 1 5 9 ℃ ｡

2.1.3 ADNの合成

温度計,撹押機をつけた

2 0 0

括製 したアセ ト.=トリル

1 3 0

素 5g

C ･ ‑4 0

これにテ トラフルオF'ほ う酸ニ トpニウムを

8. 2g

85 %

1 .1

5

添加終了後

1 0

‑4 0

3. 5

反応終了後約

4 . 8& (

1 . 5

･

2 5

H)

4 0

1 5

濃縮液に

1 0 0

T a b l e1 El e me n t a ^ry a n a l y s i s o f ADN ( wt %)

el e me n t s Ex p e r ime n t a l Th e o r e d

C ^{0. 0 0( 0. 00 )}

0. 0 0

3. 0 9( ‑0. 1 6

) 3. 2 5

4 5. 1 0 ( ‑0

. 0 6 ) 4 5. 1 6 Kaya kL JGakk 8i 8 hi .

)

57.

1 996 11 6 1

L ll too 1

1

糾

(

I ) E U N V JIJ i

H S N Y

Jl

1 1 1 1 ^{3t ) l 1 2011 ] 501 1 011}

W AVEN U MBE _{R ( Cn} ‑I)

F i g.

1 血 e ds pe c

t r u m o fADN Ta bl e 2 Sol ub i l i t yo fADNi no r ga ni c s o l v

e J l t S (gi nl O Ogo f s o l v e n t )

So l v e nt s

Di c h l o r o me 仙a m e

0. 0 0 Ac e t o ni t r i l e 1 7

. 3 0 Et hy la c

e t a t e 0. 1 2

t h a J 1 0 1 2 8 . 5 5

Me t h a L n O l 9 0 . 5 3 2‑Pr o p a n

o l 21 , 2 4 Bc nヱ e n e 0.

0 0 Ac e t o ne 8 4 . 9 7

して取 り除 き,液は再び減圧で約

1 0 t

ー /3 0

租の

ADN

減

得 られ

た租

ADN

,m. p. 8 7

0. 9g

1 11 5 %

である｡少丑 のアセ トニ トリルに溶か し,ジクpt'

メタl/を加えて 沈殿 させ ると.殆 ど魚色の

m. p. 9 2

℃の細かい針状結 晶となる｡また.結晶析出の醇に.この細

かい針状結 晶が7 I)そのように典 ま.?た濃集体

となる場合がある｡

結晶の形状と感度 との関係は後述 す る｡

前に述べた反応例は,現時点で痕 も適当と思 もので反応温度は

‑3 0℃一一4 0

1.5‑3.5

札ADN

札ADN

Ta b l e3 0b s e r y e dp r o p e r de so fe n e r ge t kma t e r ia 1 8

Su

t a n c e( Mw) ADN( 1 2 4 ) H NF( 1 8 3 ) RDX( 2 2 2 ) HMX( 2 9 6 ) Cr

t a ld e n s i t y( g / m

1 . 8 1 2 1 . 8 5 7 1 . 8 0

0 1 . 8 9 3 He a tO f f o r z m6 o n( 喝/ mo

‑1 4 6 ‑6 9 . 1

+4 9 . 8 十6 6 . 9

1 9 7

りで発熱の ど‑クとなっている｡

この分解開始及び発熱 ビ‑クの温齢Im肝8) のそれ らよりは高温佃である｡

KBr

スペ ク トル

( Fi g. 2)

製赤外分光光度計

I R‑4 0 8 )

散31 0 0 c n‑

付近に7 ミノ基の伸楯振動に基づ く吸収が.そ して波数

1 2 0 0 ^cn ‑

1

1 5 3 0 cd l ‑1

改められる｡

2 . 3

Ta

b l e2

2 0

1 0 0g

る

ADN

ール類及び7七 トl/には溶解性 はあるが.沈

殿剤 に使用 しているジクpf7}

タ./.及び

非極性のペ ソゼ ソには殆 ど痔解せ ず.小牧点以下

3

来れ る に過 ぎなかった｡

吸湿性

: ADN

吸湿性を調べ るために次の ような 実験を行 っ

た｡デ シケーター底部に塩化ナ ト lJウム飽和

水溶液の容器を碇 き.中板の上に は硝酸 ア･/モニウム

,

ADN ,

酢酸7 1/モ.=ウ

ムの

4

1 . 5g

た秤丑 ピソを位 く｡ このデシケー ターを

2 0

して (相対湿度

7 5 %

調べた

｡Fi g. 3

ラフ化 した ものである｡国か ら,

ADN

ア ンモニウムよりは少 し吸湿性が 強いことが

判 る｡経験則か ら官えは,相対湿 度

7 0 %

えると潮解性を示す｡そのため, 相対湿度

5 0%

り扱 うことが 盟ましい｡

密度及び生成熱 :

Ta b l

e3

( 2 0

｡裏には同一の方法で潤定 した他 の高エネル

ギー物質の謝定借を比較 としてい くつか掲げ

てある｡密度の耐定には内容

群5 m

メータ‑を.分散剤にはデカヒ ド pナフタ L'ソ

を使用 し,約

1 g

ら判 るように

ADN

い南中度を示 し ている｡

生成熱についてはポ･/

プ式の内容

凍3 0 0

を用い

,5

2 . 8g

ADN

F i g. 4 Ap h o t o

r a p h

o fc o a g t h t e dADN ( we ts t a t e )

■‑■

l 帆

F i g.

Am ic r o g r a p ho fc o a g u

l a t e dADN

して計井 した｡この嚢で.

RI )

1

ン トと考えると,それぞれのセグメ

ン

ト数 と同 じように.それらの生成熱が

丁度

3:4

2 . 4

次に

ADN

ADN

( Fi g.

4,Fi g. 5

晶 ( F

⊂=コ

1 0 0〟m

F i g.6 Am ic r ogr a phofADN ( ne e dl e t y p e )

■ ■ ■

1 0 0 〟 m Fi g.7 Am ic r

ogr a p ho fADN ( pr is

ma dct y pe) ADN溶液に沈殿剤を添加 し

て析出させる際に温度の 昇降を行 うと柱状

のADN(

Fi g. 7)を得ることが出来

る｡ これ ら

4

Ta bl e

4

発火点鉄換 :

1 0

温度で･尭火選れ時間 を脚定 し.収小二乗法によって

4

2 3 0

0

分解するのみで,発火の現象は見られなかった

2 2 0

1

で, この温度を括狐内に記載 してある｡

落槌感度就験

:判定は火薬学会規格

…

ると針状結晶を含む ものは

1 級

は3

を避ければ よ り安全に取 り扱 う都 が出来ると富え

BAM

火薬学会規格

l l

ADNの結晶は意外 と軟 らか く.摩擦に よる危

静電気

火花感度訳簸 :この式典は鹿に報告 されてい る

静電気火花感度就換

横 1 2

試行回数5

0

w

I3Jを採用 し.そ の時

の5

0 %爆点のエネルギー債を示 してある｡

こ

の結果か ら,結晶形状によって感度の大 きな 相違はない

ことが判る｡

3. ADNの合成を新 しい方法で筑みて,その各qt

性 を郷定 したところ次の結論を得た｡(1)安価な原料{･ある尿素か ら出

発 してADNを合成 出来ることを確認 した｡

( 2)

ADNの針状結晶は衝撃には免感であるが,針状

( 3 )ADN

0

文 献

I )I . C. Bo t t ar o.RJ. Sc hm it t .P. E. Pe n ve l la nd D. S. R o

m it r z L m id eSa l t s a ndMe t ho do f Ma k ･ i n gS AME" , WO9

/ 1 9 6 6 9

2 )J . C. Bo t t ar o.R. J . Sc hm i t t ,P. E. Pe n we l la nd D. S. 又o s s, ̀ Me t ho d o fFo r m] n g Di n i t r a m ide Sa lt s " , WO9 1 / 1 9 6 7 0

3 )RJ. Sc hm i t t .I. C. Bo t t a r o,P. E. Pe n we l la nd D. C. Bo mbe r ge r /Pr o c e s s f o r Fo r mi n g a Di n i t r a m id eS a l to rAc i d' , WO9 3 / 1 6 0 0 2

4 )J .

be l eu n dA. hc h

, 2 8 8 . 2 6 7( 1 8 9 5 ) 5 )ho r g a n i cS y n t h

i s ,I, 6 8( 1 9 3 9 )

6 )S y l v a in eTe n i e r ‑ p o u o ne tJ o s e p hHe u b

u, Re v ue d ec h i m iem

z de .4 , 4 1 3( 1 9 6 7 )

7 )T. L. Da vi s 弧dI ( . C. BI a n da r d, J Am. Che m. So c . , 5 1 . 1 7 9 0( 1 9 2 9 )

8 ) 波多野 日出丸 恩B政男,推野和夫.火薬学会箆.

5 6 . 1 4 3( 1 9 9 5 )

9 )I nt e r na t i o n a lCr idc a lTa b l e sVo l . Ⅰ ,p 6 7 ,Mc G･

g r a w‑ Hi l lBOOKCo

1 0 ) 火薬学会挽格 . E S‑ 2 1

1

l l ) 火薬学会規格 . ES l 2 2

1 2 )H i d e oHa t a n o , P y r o t e c h

,XV,2 9( 1 9 9 3 ) 1 3 )W. J .

i x o n .

me r . S

, 4 3 . 1 0 9( 1 9 4 8 )

New synt het i cmet hodandpr oper t i esofammoni ■ um di ni t r ami de byHi de oHATANO' , To s hi oON D A ● .

mOSHⅡNO

Sh i ge f um i MI YAZAKI * +a ndShi nMATSt T Uf u ''

A

m on i u m d i n i 廿a mi de( h ereaft er d l e dAI ) N)C a nbet l S e da sa ne xc e ue nto xi d i z e r f

orhi g h pe r f o r ma nc es o l i dpr o pe uant s ,be c a us ei tha smuc ha v a il a bl eo xy ge n.Fur t he r ･ mo r e

t hi spr o pe l l a nti ss mo ke l e s s

s i nc eADNh a snoha lo ge nr e s ul t i n gi nge ne r a t i o no f s mo keo nbumi ng. ADNc a nbeo bt a ine db yane ws y

t he dcme t ho dwhi c hus e s urea a ss t a r ･ t i ngs ubs t a nc ea nda c qu i r e sn i t r o u r e aa si nt e m e di a t epr od uc t . Ac c o r di ngt ot hi sme t hod ,

t

hey i e l di sa b o u t1 5 % b a s e do nt hea mo u nto fni trourea. A n dt heph ys i c a lpr o pe r t i e so f ADNh a sbe e nde t e r m ine d. Thehy gr o s c o pi c i t yo ft hi sADNi ss l i g ht l yhi g he r t han t ha to f a mmo ni um m it r a t e.So,i ti sr e c o mme nde dt oh

d l et hi ss ubs t a nc ea t5 0 % o fr e l a t i ve hu m i di t yo rbe l o w. Mo r e o ve r , S 血s i t i vi t yt e s to ft heADNh a sbe e n ca r r ie do uton

o

t y pes

o fc r

t her

dt , i t

L Sbe e nf ou ndo utt ha tpo wde ra ndpr is ma dc t

e so ft heADN a r emor ei ns e ns i かe t han c oa guht e da ndne e d l e t ypes.

( + Te c hno l o g y 也 De v e l o pe me n tCbt e r ,Ho s o yaka ko C o . Lt d. ,1 8 4 70s a

Suga o

r uno,To ky o1 9 7 , J a pa J I

…Re w d h ^{皮De ve l o pe me nt} C e n t e r ,Ni 岱a nMo t o r Co . Lt d. , 21 ‑1Ma t o b a

ma c

, ぬ wa go e ,S a i t a m a3 5 0‑

1 , J a p

Ka ya k L JGa k k 曲h i .Vol .57.No.4.1 996 T1 6