博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

Synthesis of Inorganic-Organic Hybrids from Bridged-type Organic Precursors via

Sol-Gel Processes

ゾル− ゲル法による架橋型前駆体を用いた 無機―有機ハイブリッドの合成

申 請 者

Hitomi SAITO 斉藤 ひとみ

応用化学専攻 無機合成化学研究

2012 年 12 月

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無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド は 、 そ の 高 い ポ テ ン シ ャ ル か ら 次 世 代 材 料 と し て 期 待 さ れ て い る 。 中 で も 、 官 能 基 を 無 機 ネ ッ ト ワ ー ク 中 に 組 み 込 ん だ 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド は 、 構 造 中 で の 官 能 基 の 高 い 分 散 性 が 実 現 で き る こ と か ら 、 吸 着 剤 、 触 媒 、 電 気 化 学 デ バ イ ス と い っ た 様 々 な 応 用 へ 展 開 す る こ と が 可 能 で あ り 、 近 年 特 に 注 目 さ れ て い る 。

無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド と し て シ ロ キ サ ン 系 ハ イ ブ リ ッ ド が 最 も 盛 ん に 研 究 さ れ て お り 、 そ の 合 成 に は ゾ ル ー ゲ ル 法 が 広 く 用 い ら れ て い る 。 オ ル ガ ノ ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン[ R ’ S i ( O R )3; R, R ’ :官 能 基]は ゲ ル 化 条 件 が 限 ら れ る た め 、 シ ロ キ サ ン 系 ハ イ ブ リ ッ ド の 合 成 は 、 一 般 に テ ト ラ ア ル コ キ シ シ ラ ン と の 共 加 水 分 解 を 利 用 し て 行 わ れ る 。 一 方 、 官 能 基 を ス ペ ー サ ー と し て 複 数 の ア ル コ キ シ シ リ ル 基 を 架 橋 し た 前 駆 体[ R ’ ( S i ( O R)3)n ; R, R ’ : 官 能 基]を 用 い る と 、 ゲ ル 化 が 容 易 に 進 行 す る だ け で な く 、 官 能 基 を 無 機 ネ ッ ト ワ ー ク 中 に 組 み 込 む こ と が 可 能 と な る 。 ま た 、 ス ペ ー サ ー 官 能 基 の 剛 直 性 を 制 御 す る こ と に よ り 、 高 比 表 面 積 と 官 能 基 へ の 高 い ア ク セ シ ビ リ テ ィ ― を 有 す る 機 能 性 ハ イ ブ リ ッ ド を 得 る こ と も 可 能 で あ る 。 こ の よ う に 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン は 優 れ た 点 を 多 数 有 す る が 、 反 応 過 程 の 詳 細 な 調 査 が 十 分 に 行 わ れ て い な い こ と に 加 え 、 応 用 展 開 も ま だ 不 十 分 で あ る 。

シ ロ キ サ ン 系 ハ イ ブ リ ッ ド か ら 無 機 成 分 の 組 成 を 拡 張 し た M O P ( M e t a l - O x y g e n - P h o s p ho r us ) 系 ハ イ ブ リ ッ ド が 近 年 注 目 さ れ て い る 。 中 で も

Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド は チ タ ン 原 子 自 体 が ル イ ス 酸 点 と し て 働 く こ と か ら 、 ル イ

ス 酸 点 を 活 か し た 反 応 ・ 構 造 制 御 が 期 待 で き る 。Ti - O - P 結 合 の 形 成 に は 、 チ タ ン ア ル コ キ シ ド や チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化 物 と P O H 基 を 有 す る 化 合 物 の 反 応 が 適 し て お り 、有 機 ホ ス ホ ン 酸[ R PO ( O H )2; R : 官 能 基]を 利 用 し た Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド の 合 成 が 報 告 さ れ て い る 。 従 っ て 、 有 機 架 橋 型 ジ ホ ス ホ ン 酸 を 利 用 す る こ と に よ り 、 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン と 同 様 に 無 機 ネ ッ ト ワ ー ク 中 に 官 能 基 を 組 み 込 ん だ

Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド の 創 製 が 期 待 で き る 。 し か し 、 チ タ ン ア ル コ キ シ ド や チ タ

ン ハ ロ ゲ ン 化 物 は ア ル コ キ シ シ ラ ン に 比 べ て 反 応 性 が 高 い た め 、 均 一 に 反 応 を 進 行 さ せ る こ と は 難 し く 、 汎 用 的 な 合 成 法 は 確 立 さ れ て い な い 。 ま た 、 応 用 展 開 の 報 告 は ほ と ん ど 行 わ れ て い な い 。

こ れ ら の 課 題 に 対 し 、 本 論 文 で は 、 シ ロ キ サ ン 系 ハ イ ブ リ ッ ド で あ る 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン と 有 機 架 橋 型 ジ ホ ス ホ ン 酸 か ら 合 成 し た Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド を 取 り 上 げ 、 合 成 過 程 の 検 討 と 機 能 性 材 料 へ の 展 開 を 行 っ た 。

本 論 文 は 全 ６ 章 か ら 構 成 さ れ て い る 。

第 １ 章 で は 、 有 機 架 橋 型 前 駆 体 を 用 い た 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド の 特 徴 と こ れ ま で の 研 究 状 況 に つ い て 総 括 し た 。 ま ず 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン に 関 す る 概 要 と 、 代 表 的 な 液 相 合 成 法 で あ る ゾ ル ー ゲ ル 法 の 特 徴 や テ ン プ レ ー ト を 用 い る 構 造 制 御 法 に つ い て 述 べ た 。 さ ら に 有 機 ホ ス ホ ン 酸 の 有 用 性 に つ い て 触 れ 、 有 機 架 橋 型 ジ ホ ス ホ ン 酸 を 用 い た M O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド の 特 徴 お よ び そ の 作 製 法 に つ い

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て 述 べ た 。 最 後 に 今 後 ま す ま す 多 様 化 ・ 複 雑 化 し て く る 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド に お い て 、 有 機 架 橋 型 前 駆 体 を 用 い る 意 義 に つ い て 述 べ た 。

第 ２ 章 で は 、 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン 前 駆 体 の ゾ ル ー ゲ ル 反 応 過 程 を 検 討 す る た め 、 酸 性 条 件 下 で の 初 期 加 水 分 解 過 程 の 調 査 を 行 っ た 。 酸 性 条 件 下 で オ ル ガ ノ ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン を 加 水 分 解 す る と 、 誘 起 効 果 が 支 配 的 に 働 く た め 、 ト リ ア ル コ キ シ シ リ ル[ - S i ( O R )3]基 中 の ア ル コ キ シ( - O R)基 の 数 が 減 尐 す る に 従 い 反 応 性 が 低 下 す る と さ れ て き た 。 そ こ で 、 塩 酸 酸 性 条 件 下 で 架 橋 部 に フ ェ ニ レ ン 基 を 有 す る 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン 前 駆 体[ ( Et O )3S i - C6H4- S i ( O E t )3]の 初 期 加 水 分 解 過 程 を 溶 液 ^{2 9}S i N M R 測 定 を 用 い て 追 跡 し た と こ ろ 、 各 加 水 分 解 生 成 物 に 由 来 す る シ グ ナ ル が 各 々4 本 に 分 か れ る 現 象 が 観 察 さ れ た 。 ま た 各 シ グ ナ ル の 存 在 比 率 か ら 、 フ ェ ニ レ ン 基 の 両 端 の ト リ エ ト キ シ シ リ ル 基 が 同 時 に 加 水 分 解 さ れ る よ り は 、 一 方 の ト リ エ ト キ シ シ リ ル 基 が 優 先 的 に 加 水 分 解 さ れ る 傾 向 に あ る こ と が わ か っ た 。 こ の 傾 向 は 架 橋 部 が エ チ レ ン 基 の 加 水 分 解 で は 認 め ら れ な い こ と か ら 、 架 橋 部 に 超 共 役 を 成 立 さ せ る π 電 子 が 存 在 し 、 空 間 的 な 相 互 作 用 に よ る 電 子 供 与( T h r o u g h - s p ac e ( TS )相 互 作 用)が 成 立 す る 場 合 に 限 り 、 一 方 の S i 原 子 が 電 子 密 度 の 高 い 状 態 に な り 、 優 先 的 に 加 水 分 解 さ れ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 第 ３ 章 で は 、 架 橋 部 に 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 を 有 す る 前 駆 体[N ,N ,N ’, N ’- t e t r a k i s [ ( 1 - { 4 - [ 2 - ( t r i e t h o x y s i l y l ) e t h yl ] be n z y l } b e n zi m i d a z o l - 2- y l ) m e t h y l ] p r o p a n e - 1 , 3 - d i am i n - 2 - o l a t o ]を 用 い た 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン の 合 成 を 行 っ た 。 高 分 子 電 解 質 型 燃 料 電 池( P E F C )に お い て 、反 応 過 程 で 副 生 す る 過 酸 化 水 素 が P E F C の 耐 久 性 を 著 し く 低 下 さ せ て し ま う こ と か ら 、 過 酸 化 水 素 を 分 解 す る 触 媒 の 開 発 が 必 要 と さ れ て い る 。 一 方 、 過 酸 化 水 素 分 解 触 媒 と し て カ タ ラ ー ゼ を モ デ ル と し た 様 々 な 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 が こ れ ま で 合 成 さ れ て い る が 、こ れ ら の 錯 体 の 耐 熱 性 は 低 く 、

8 0 - 1 0 0°C の P E F C の 動 作 環 境 で の 使 用 は 困 難 で あ っ た 。 そ こ で 、 ヒ ド ロ シ リ ル

化 反 応 に よ り 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 前 駆 体 に 複 数 の ト リ エ ト キ シ シ リ ル 基 を 導 入 し た 前 駆 体 を 用 い て 、 ゾ ル ー ゲ ル 反 応 に よ り 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 含 有 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン を 合 成 し た 。 実 際 の P E F C の 動 作 環 境 に 近 い 条 件( 8 0°C , p H 4 )を 用 い て 触 媒 能 評 価 を 行 っ た と こ ろ 、 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 単 独 で は 熱 水 処 理 2 4 時 間 後 に は 大 幅 に 触 媒 能 が 低 下 し た の に 対 し 、 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 含 有 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン は 熱 水 処 理 2 4 時 間 後 も ほ ぼ 同 様 の 触 媒 能 を 維 持 し て い た 。 こ の こ と か ら 、 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 が シ ロ キ サ ン ネ ッ ト ワ ー ク に 組 み 込 ま れ る こ と で 、 複 核 マ ン ガ ン 錯 体 の 耐 熱 性 が 大 き く 向 上 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。

第 ４ 章 で は 、 架 橋 部 に フ ェ ニ レ ン 基 を 有 す る ジ ホ ス ホ ン 酸 [ ( H O )²O P - C⁶H⁴- P O ( O H )²]と 四 塩 化 チ タ ン を 用 い た 非 水 ゾ ル ー ゲ ル 法 に よ り 、 第 ２ 章 の 生 成 物 に 類 似 し た フ ェ ニ レ ン 架 橋 構 造 と Ti - O - P ネ ッ ト ワ ー ク を 有 す る 多 孔 質 ハ イ ブ リ ッ ド を 合 成 し た 。 四 塩 化 チ タ ン は 高 い 反 応 性 を 有 す る の で 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド （D M S O） が チ タ ン に 配 位 し て チ タ ン の 反 応 性 を 抑 制 す る こ と を

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活 用 し 、D M S O 中 で 非 水 ゾ ル ー ゲ ル 法 に よ り フ ェ ニ レ ン 架 橋 ジ ホ ス ホ ン 酸 と 四 塩 化 チ タ ン を 縮 合 さ せ 、 簡 便 に 均 一 な Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド ゲ ル を 得 る こ と に 成 功 し た 。 洗 浄 ・ 乾 燥 後 得 ら れ た キ セ ロ ゲ ル の F T- I R お よ び R a m a n 測 定 結 果 か ら 、 ハ イ ブ リ ッ ド 中 に Ti - O - P 結 合 に 由 来 す る ( P - O )の 吸 収 帯 を 観 測 し 、 ^{3 1}P M AS

N M R 測 定 結 果 か ら ゲ ル 化 後 の 8 0°C エ ー ジ ン グ の 時 間 を 延 長 す る に 従 い 、単 座 配

位 よ り も 2 座 お よ び 3 座 配 位 を 形 成 す る リ ン 環 境 の 割 合 が 増 加 し て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。窒 素 吸 脱 着 等 温 線 よ り 、P/ Ti = 2 の キ セ ロ ゲ ル に は メ ソ ～ マ イ ク ロ サ イ ズ の 細 孔 が 存 在 し 、3 0 0 m²/ g 超 の 比 表 面 積 を 示 す こ と が 明 ら か と な っ た 。こ の よ う に 剛 直 な ス ペ ー サ ー を 有 す る ジ ホ ス ホ ン 酸 を 利 用 し た 非 水 ゾ ル ー ゲ ル 法 に よ り 、 構 造 制 御 剤 を 用 い る こ と な く 高 い 比 表 面 積 を 有 す る Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド を 得 る 方 法 を 見 出 し た 。

第 ５ 章 で は 、架 橋 部 に オ リ ゴ メ リ ッ ク な エ チ レ ン オ キ シ ド( E O )鎖 を 有 す る ジ ホ ス ホ ン 酸 を 用 い て Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド を 合 成 し 、L i C l O4と し て L i⁺を ド ー プ し た 後 、 そ の イ オ ン 伝 導 度 を 評 価 し た 。 ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ド( P E O )は エ ー テ ル 酸 素 が L i⁺イ オ ン に 配 位 す る こ と で 高 い イ オ ン 伝 導 性 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る が 、 ガ ラ ス 転 移 温 度 以 下 で は P E O の 結 晶 化 が 起 こ り 、 イ オ ン 伝 導 性 が 著 し く 低 下 し て し ま う 。 オ リ ゴ メ リ ッ ク な E O 鎖 を 有 機 － 無 機 ネ ッ ト ワ ー ク の 主 鎖 あ る い は 側 鎖 に 導 入 す る こ と で P E O の 結 晶 化 が 抑 制 さ れ う る こ と か ら 、 オ リ ゴ メ リ ッ ク な EO 鎖 を 架 橋 部 に 導 入 し た ジ ホ ス ホ ン 酸 を 合 成 し 、D M S O 中 で の 四 塩 化 チ タ ン と の 非 水 ゾ ル ー ゲ ル 法 に よ り Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド を 合 成 し た 。 合 成 し た ハ イ ブ リ ッ ド に L i C l O4 を ド ー プ し た と こ ろ 、F T- I R 測 定 結 果 か ら 、L i⁺イ オ ン へ の エ ー テ ル 酸 素 の 配 位 を 示 す( C- O - C)の 低 波 数 シ フ ト を 観 測 し た 。 ま た R a m a n 測 定 結 果 か ら L i C l O4の ド ー プ 量 に よ ら ず 解 離 型 の C l O4 -イ オ ン に 由 来 す る1(A1) の 吸 収 帯 を 観 測 し た 。 室 温 付 近 の イ オ ン 伝 導 度 は 1 0^{- 5} S / c m レ ベ ル で あ り 、 こ れ ま で 報 告 さ れ た オ リ ゴ メ リ ッ ク な E O 鎖 を 用 い た ハ イ ブ リ ッ ド の 中 で も 比 較 的 高 い 伝 導 度 を 有 し て い た 。

第 ６ 章 で は 、 第 ２ 章 か ら 第 ５ 章 で 得 ら れ た 研 究 成 果 を 総 括 す る と と も に 、 官 能 基 架 橋 し た 無 機—有 機 ハ イ ブ リ ッ ド の 将 来 展 望 に つ い て 述 べ た 。

以 上 、 本 論 文 で は 、 シ ロ キ サ ン 系 ハ イ ブ リ ッ ド で あ る 架 橋 ポ リ シ ル セ ス キ オ キ サ ン お よ び Ti O P 系 ハ イ ブ リ ッ ド に つ い て 、 合 成 の 基 礎 的 検 討 と 、3 種 類 の 機 能 性 材 料 、 す な わ ち 過 酸 化 水 素 分 解 触 媒 、 多 孔 質 材 料 、 イ オ ン 伝 導 材 料 へ の 展 開 を 行 っ た 。 本 論 文 は 、 有 機 架 橋 型 前 駆 体 を 用 い た ゾ ル ー ゲ ル 反 応 の 反 応 機 構 や ゲ ル の 作 製 条 件 を 明 ら か に し た だ け で な く 、 機 能 性 官 能 基 に 複 数 の シ リ ル 基 や ホ ス ホ ン 酸 基 を 結 合 さ せ る 有 機 化 学 的 手 法 を 取 り 入 れ る こ と に よ る 機 能 性 ハ イ ブ リ ッ ド へ の 展 開 手 法 を 提 示 す る と と も に 、 ハ イ ブ リ ッ ド 化 に よ る 機 能 性 官 能 基 の 耐 熱 性 向 上 や 結 晶 化 抑 制 な ど の 効 果 を 実 証 し て お り 、 ゾ ル ー ゲ ル 反 応 に よ っ て 合 成 さ れ る 有 機 架 橋 型 ハ イ ブ リ ッ ド の 重 要 性 を 示 し た 。

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Ｎｏ.1

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 斉藤 ひとみ 印

（2012 年 12 月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

○ 論文

○ 論文

○ 論文

解説

講演

講演

講演

講演

Hitomi Saito, Yuki Nishio, Manabu Kobayashi, and Yoshiyuki Sugahara

“Hydrolysis Behavior of the Precursor for the Bridged Polysilsesquioxane [1, 4-Bis(triethoxysilyl)benzene]: a ²⁹Si NMR study”

Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011, 57, 51–56.

Hitomi Saito, Akira Ishisone, Yuhei Horikawa, Takeshi Ishiyama, Hideyuki Higashimura, and Yoshiyuki Sugahara

“Sol-gel-derived Bridged Polysilsesquioxane as a Hydrogen Peroxide Decomposition Catalyst:

Immobilization of a Dimanganese Complex and Its Improved Thermal Stability”

Chemistry Letters, 2012, 46, 591-592.

Hitomi Saito, Masataka Dobashi, Hiroki Nara, Toshiyuki Momma, Tetsuya Osaka, and Yoshiyuki Sugahara

“Preparation of LiClO4-doped Titanium Organodiphosphonates Possessing Oligomeric Ethylene Oxide chains and Their Ionic Conductivity”

Chemistry Letters, accepted.

菅原義之, 斉藤ひとみ, “ゾルーゲル法を用いた架橋ポリシルセスキオキサンの合成と機 能化”, 未来材料, 2009, 9, 46-53.

斉藤ひとみ, 内丸祐子, 佐藤久子, Broury Bruno, Mutin P. Hubert, 菅原義之

“1,4-Bis(phosphono)benzeneとTiCl4を用いた高表面積を有するTiOP系ハイブリッドの合

成”

第31回無機高分子研究討論会, 東京理科大学, 東京 (2012年11月)

Manabu Kobayashi, Hitomi Saito, Bruno Boury, Kimihiro Matsukawa, Yoshiyuki Sugahara

“TiO2 / Epoxy Hybrid Using TiO2 Nanoparticles Prepared via a Non-hydrolytic Sol-Gel Route”

International Union of Materials Research Societies-International Conference on Electronic Materials 2012, Pacifico Yokohama, Yokohama (September, 2012).

浅井悠太, 有明佑介, 斉藤ひとみ, 松川公洋, 菅原義之

“ペルフルオロアルコール修飾した層状ペロブスカイトナノシートとエポキシ樹脂のハ イブリッド膜作製”

第61回高分子学会, 名古屋工業大学, 名古屋 (2012年9月)

斉藤ひとみ, 石曽根明, 堀川雄平, 石山武, 東村秀之, 菅原義之

“複核マンガン錯体を組み込んだ架橋ポリシルセスキオキサンの合成とその過酸化水素 分解(触媒能)能評価”

日本ゾルーゲル学会第10回討論会, 慶應義塾大学, 神奈川 (2012年7月)

Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演

講演

講演

講演

講演

講演

講演

講演

斉藤ひとみ, 内丸祐子, Bruno Boury, P. Hubert Mutin, 菅原義之

“フェニレン架橋ジホスホン酸と四塩化チタンを用いたTi-O-P 系ハイブリッドの合成”

セラミックス基礎科学討論会第50回記念大会, 国際ファッションセンター, 東京 (2012 年1月)

斉藤ひとみ, Bruno Boury, 菅原義之

“ケミカルルートによる多孔質無機－有機ハイブリッドの作製”

第1回日本セラミックス協会関東支部若手研究発表交流会, 早稲田大学, 東京 (2011年12 月)

浅井悠太, 有明佑介, 斉藤ひとみ, 松川公洋, 菅原義之

“ペルフルオロアルコール修飾した層状ペロブスカイトの剥離とナノシート/ポリマーハ イブリッド作製”

第60回高分子学会, 岡山大学, 岡山 (2011年9月)

小林学, 斉藤ひとみ, Bruno Boury, 菅原義之

“非水系ゾルーゲル法によるTiO2ナノ粒子の合成およびフェニルホスホン酸による表面

修飾”

第60回高分子学会, 岡山大学, 岡山 (2011年9月)

有明佑介, 斉藤ひとみ, 松川公洋, 菅原義之

“有機ホスホン酸修飾した層状ペロブスカイトの剥離によるナノシートの作製”

第60回高分子学会, 岡山大学, 岡山 (2011年9月)

Hitomi Saito, Yuki Nishio and Yoshiyuki Sugahara

“Initial Hydrolysis Behavior of 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene”

2nd Japan-Korea Joint Forum on Sol-Gel Science and Technology, Osaka Prefecture University, Osaka (June, 2010)

Hitomi Saito, Yuki Nishio and Yoshiyuki Sugahara

“Hydrolysis Behavior of the Precursor for the Bridged Polysilsesquioxane [1, 4-Bis(triethoxysilyl)benzene]”

2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2010), Hawaiian Convention Center, Hawaii (December, 2010)

土橋正卓, 斉藤ひとみ, 奈良洋希, 門間聰之, 逢坂哲彌, 菅原義之

“エチレンオキシド鎖架橋ジホスホン酸を用いたリチウムイオン伝導性Ti-O-P系ハイブ

リッドの作製”

第51回セラミックス基礎討論会, 仙台国際センター, 宮城 (2013年1月)