博 士 論 文 概 要
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(2) 酸 化 還 元 (レ ド ッ ク ス )活 性 な 有 機 分 子 を 側 鎖 に 置 換 し た 高 分 子 は 、 非 共 役 な 主 鎖構造と活性部位の組合せや官能基の導入により、用途に合わせた多様な分子設 計 が 可 能 で あ り 、 二 次 電 池 、 (バ イ オ ) セ ン サ 、 エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 素 子 、 キ ャパシタといった電気化学デバイスに広く応用されている。特に電極活物質へ適 用した二次電池は、有機化合物特有の柔軟性、伸縮性による機能を付与できるこ とや、資源の制約を受けにくいことなどから次世代蓄電デバイスとして注目を集 めている。 レドックスポリマーは電気的な中性状態から酸化反応によりカチオンを与える p 型と還元反応によりアニオンを生成する n 型に分類される。p 型レドックスポ リマーでは酸化還元反応がアニオンにより電荷補償されるため、正極活物質とし てリチウム負極と組み合わせた際に、充放電過程における電解質濃度の変化に起 因して過剰量の電解液が必要となる。したがって、リチウムカチオンのみが正・ 負極間を移動するロッキングチェア型電池と比較すると、電池全体での容量が低 く留まる設計となる。一方、p 型レドックスポリマーは比較的貴な酸化還元電位 を示すため、正極活物質へ適用することで高い起電力が得られる。 室 温 大 気 下 で 安 定 な 不 対 電 子 を 有 す る 有 機 ラ ジ カ ル 種 を 置 換 し た 高 分 子 (ラ ジ カ ル ポ リ マ ー ) は ラ ジ カ ル 部 位 の 迅 速 な 酸 化 還 元 に 基 づ い て 電 荷 を 貯 蔵・輸 送 す る 。 p 型 レ ド ッ ク ス を 示 す ラ ジ カ ル 種 と し て 2,2,6,6-テ ト ラ メ チ ル ピ ペ リ ジ ン -1-オ キ シ ル (TEMPO) を 置 換 し た ポ リ マ ー は 、 正 極 活 物 質 と し て 高 い 起 電 力 に 加 え て 、 優れた出力特性を示す。高速での充放電条件においても、高分子層内で電荷はラ ジカル部位の示す速い自己電子交換反応により、電解液との界面まで迅速に輸送 され、膜内のほぼ全てのラジカル部位が電荷貯蔵に寄与できることが実証されて いる。このような特徴を有する一方で、ロッキングチェア型の充放電方式を示す ラジカルポリマーについては必ずしも実例が十分でなく、更なる特性向上のため にポリマー層内の電荷輸送過程についても詳細な解明が必要となっていた。 本論文ではポリマー内での連続的な電子交換を湿式での導電現象と捉え、ラジ カルポリマーを高い電荷輸送性に基づいて特徴ある電気化学応答を示す輸送媒体 と し て 展 開 し た 。 酸 化 還 元 反 応 に 基 づ く 電 荷 輸 送 現 象 (レ ド ッ ク ス 伝 導 ) に つ い て、ラジカルポリマーを電荷輸送媒体とすることで、従来レドックスポリマーの 低い輸送性により困難であった定量的な解析に踏み込むとともに、デバイス特性 に重要な電流密度の向上が可能と考えた。また、電解液との界面を酸化還元電位 の 異 な る ポ リ マ ー / ポ リ マ ー 界 面 へ 置 き 換 え る こ と で 、交 差 反 応 の 非 可 逆 性 に よ り 発現する整流効果をレドックス伝導へ付与できると着想した。酸化還元過程にお ける電荷補償にも着目し、ロッキングチェア型の充放電方式、p 型レドックスの 貴な酸化還元電位、ラジカルポリマーの特長である高速充放電を併せ持った電極 活 物 質 を 創 製 し た 。T E M P O 部 位 が 酸 化 さ れ 生 ず る N - オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム カ チ オ ンを電荷補償するアニオン部位を高分子内に導入することで、カチオンの選択透 No. 1.
(3) 過をともなう充放電挙動を明らかにし、アニオン部位の解離性と電荷補償挙動の 相関を議論した。 本論文は 6 章で構成されており、第 1 章は序論として、電気化学デバイス内で 電荷の輸送と貯蔵を担うレドックスポリマーの現状と課題をまとめ、レドックス 活 性 種 を 安 定 有 機 ラ ジ カ ル と し た ラ ジ カ ル ポ リ マ ー の 位 置 付 け を 明 記 し た 。ま た 、 酸化還元反応による電荷輸送について概説し、従来研究を整理した。更に、本論 文の着眼点の一つである酸化還元反応にともなう電荷補償についても言及した。 第 2 章 で は TEMPO 置 換 ポ リ マ ー と 、 こ れ と 酸 化 還 元 電 位 の 異 な る ポ リ ビ オ ロ ゲンを電極間に積層し、レドックスメディエーションに基づく電荷輸送と整流効 果 に つ い て 論 述 し た 。 TEMPO 部 位 間 の 効 率 的 な 電 子 交 換 と 、 電 解 液 に 対 す る 膨 潤 を 指 向 し 、 ポ リ ア ク リ ル 酸 に ア ミ ノ TEMPO を 脱 水 縮 合 し た ポ リ マ ー を 合 成 し た。得られた高分子が高い成膜性を有することを走査型電子顕微鏡と触針式プロ ファイラを用いて示し、ポリマー薄膜を電極間に挟んだ構造の素子を作製した。 レドックス活性基を持たないモデル高分子を用いた素子と電気化学応答を比較し、 輸送現象におけるレドックス席の役割を明らかにした。また、クロノクーロメト リーにより電極電位の変化に対し輸送媒体として定常状態に至る過程を議論した。 二段階の可逆な酸化還元を示すビオロゲン部位を含有したポリトリピリジニオメ シチレンを電解重合法により下層として、ラジカルポリマーをスピンコート法に より上層として成膜し、酸化還元電位の異なる二種のポリマー薄層からなる素子 を得た。各ポリマーの単層素子と電流－電圧特性を比較することで整流効果を検 証 し 、整 流 比 100、正 バ イ ア ス 電 圧 印 加 時 の 電 流 (密 度 ) 6 mA (/cm2) と 両 特 性 を 高い水準で達成した電気化学ダイオードを実証できた。 第 3 章では電荷伝播距離としての膜厚を制御し、ポリマー膜内でのレドックス 伝導を定量的に解明した。レドックス伝導ではレドックス種の濃度勾配を駆動力 として電荷が輸送される。レドックスポリマーを挟んだ構造の素子に対して四電 極系回路を構成し、一方の電極電位を酸化還元電位より十分に貴、もう一方の電 極電位を卑となるよう制御すると、膜厚に応じた定常的な濃度勾配が形成され、 限 界 電 流 が 認 め ら れ た 。 TEMPO 置 換 ポ リ ノ ル ボ ル ネ ン で は 限 界 電 流 値 が 、 Fick の拡散法則に基づいて導出される限界拡散電流の理論値に対応することを見出し、 理想的な濃度勾配の形成と拡散法則に従ったレドックスメディエーションが実現 できることをレドックスポリマーではじめて明らかにした。ビオロゲン部位を含 むポリピロール誘導体との積層素子では、しきい電圧が両ポリマーの酸化還元電 位差に対応する整流作用を示したことや、ビオロゲンの酸化還元挙動を反映した 二 段 階 の 限 界 拡 散 電 流 を 観 測 し た こ と か ら 、輸 送 経 路 内 に ポ リ マ ー / ポ リ マ ー 界 面 を構築することで、濃度勾配駆動のレドックス伝導に、交差反応による整流効果 を 付 与 で き る こ と を 明 確 に し た 。交 差 反 応 と な る N - オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム カ チ オ ン とビピリジニウムカチオンラジカル間の電子授受を、メチルビオロゲンをモデル No. 2.
(4) 化合物として電子スピン共鳴法および紫外－可視分光法により解析することで、 高い整流性に対する交差反応の役割を描像した。また、素子の両電極における反 応量の計測によりポリマー膜内で電荷の収支が合うことを確かめ、ラジカルポリ マーを媒体とすることで電荷を欠損なく他方の界面までレドックス伝導できるこ とを示した。 第 4 章ではラジカルポリマーが電極電位に応じて電荷輸送性を大きく変化させ る 知 見 に 基 づ き 、 TEMPO 置 換 ポ リ ノ ル ボ ル ネ ン を 電 極 間 に 挟 ん だ 構 造 の 素 子 を 用いて信号増幅を試みた。まず、大きな応答変化を得るため、第 3 章で明らかと したレドックス伝導におけるポリマー膜厚と電流密度の相関をもとに、ポリマー 膜 の 薄 層 化 に よ る 輸 送 の 大 流 束 化 を 図 っ た 。膜 厚 を 6 0 n m と し た 素 子 で は 膜 内 で の 急 峻 な 濃 度 勾 配 の 形 成 に 基 づ い て 4 0 m A / c m 2 以 上 の 大 き な 電 流 密 度 を 得 た 。単 層素子の一方の電極をソース兼ゲート電極、もう一方の電極をドレイン電極とし た場合、ゲート電圧によって素子に流れる電流が変化した。また、交流信号に対 する応答の評価を通してレドックス伝導による電気化学的な信号増幅を実証した。 第 5 章で は酸 化還 元反応 にと もな う 電荷補 償に 焦点 を 当て 、主 鎖に 固定 さ れた ア ニ オ ン に よ る 電 荷 補 償 に と も な い 、カ チ オ ン が 膜 内 外 を 出 入 り す る p 型 ラ ジ カ ルポリマーを合成し、ロッキングチェア型電池の正極活物質として応用した。電 荷補償のためにはアニオン部位がイオン解離する必要があるため、リチウムイオ ン電池で一般的に用いられるカーボネート系電解液中での解離性を考慮し、負電 荷 が 広 く 非 局 在 化 し た ト リ フ ル オ ロ メ タ ン ス ル ホ ニ ル イ ミ ド (TFSI) を 選 択 し た 。 モ ノ マ ー と し て TEMPO の 前 駆 体 で あ る ピ ペ リ ジ ン 誘 導 体 を 置 換 し た メ タ ク リ レ ー ト と TFSI を 置 換 し た ス チ レ ン を 選 択 し て 共 重 合 し 、 ニ ト ロ キ シ ド へ の 酸 化 を 経てラジカル濃度高く共重合体を合成した。酸化還元にともなう電荷補償イオン の挙動を、水晶振動子マイクロバランス法を用いた電極重量の変化と酸化還元電 位の電解質濃度に対する変化を通して解明した。また、電気化学特性の比較検証 と 、 Fineman-Ross 法 に よ る 共 重 合 の 反 応 論 的 解 析 よ り 、 単 独 重 合 体 同 士 の 複 合 体と共重合体の酸化還元挙動をレドックス中心と電荷補償部位の距離の違いに基 づいて高分子構造の観点から説明するとともに、ロッキングチェア型の充放電方 式を実現する共重合体の一次構造を明らかにした。共重合体を正極、リチウムを 負 極 と し た 試 作 セ ル は TEMPO 部 位 の p 型 レ ド ッ ク ス に 由 来 す る 3.7 V の 高 い 起 電力と、繰り返し安定な充放電挙動を示した。また、レドックス不活性なアニオ ン部位を含有しているにもかかわらず、共重合体はラジカルポリマーの高い電荷 輸送性を維持し、2 分以内での高速充放電に対応した。 第 6 章では安定有機ラジカルの示す迅速な酸化還元挙動を電気化学デバイス内 での電荷輸送に展開した本研究を総括し、将来展望としてメディエーション効果 を応用した二次電池の高出力化の可能性と、電池特性を最大化するラジカルポリ マーの分子設計の指針を提示した。 No. 3.
(5) Ｎｏ.1. 早稲田大学 氏 名. 徳江 洋. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. 印 （2017 年. 種 類 別 1. 論文 〇. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 2月. 現在）. 連名者（申請者含む）. 1. (報文) “TEMPO/Viologen Electrochemical Heterojunction for Diffusion-Controlled Redox Mediation: A Highly Rectifying Bilayer-Sandwiched Device Based on Cross-Reaction at the Interface between Dissimilar Redox Polymers” ACS Applied Materials and Interfaces, 6, 4043–4049 (2014). Hiroshi Tokue, Kenichi Oyaizu, Takashi Sukegawa, Hiroyuki Nishide. 〇. 2. (報文) “Electrochemical Current Rectification with Cross Reaction at a TEMPO/Viologen-Substituted Polymer Thin-Layer Heterojunction” RSC Advances, 6, 99195–99201 (2016). Hiroshi Tokue, Keita Kakitani, Hiroyuki Nishide, Kenichi Oyaizu. 〇. 3. (報文) “Charge-Discharge with Rocking-Chair-Type Li+ Migration Characteristics in a Zwitterionic Radical Copolymer Composed of TEMPO and Trifluoromethanesulfonylimide with Carbonate Electrolytes for a High-Rate Li-Ion Battery” Macromolecules (掲載決定) Hiroshi Tokue, Tomoaki Murata, Haruka Agatsuma, Hiroyuki Nishide, Kenichi Oyaizu. 〇. 4. (速報) “Redox Mediation through TEMPO-Substituted Polymer with Nanogap Electrodes for Electrochemical Amplification” Chemistry Letters (掲載決定) Hiroshi Tokue, Keita Kakitani, Hiroyuki Nishide, Kenichi Oyaizu 5. (報文) “Synthesis and Charge–Discharge Properties of Organometallic Copolymers of Ferrocene and Triphenylamine as Cathode Active Materials for Organic-Battery Applications” European Journal of Inorganic Chemistry, 7, 1030-1035 (2016). Jing Xiang, Kan Sato, Hiroshi Tokue, Kenichi Oyaizu, Cheuk-Lam Ho, Hiroyuki Nishide, Wai-Yeung Wong, and Mingdeng Wei.
(6) Ｎｏ.2. 早稲田大学 種 類 別 2. 講演 (口頭). 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 1. “Charge-Discharge Characteristics of Redox Copolymers and Composites Containing TEMPO and Charge-Neutralizing Anion” Research ShowCASE (2016. 4, Ohio, USA) Hiroshi Tokue, Brylee D. B. Tiu, Rigoberto C. Advincula 2. 「TEMPO 置換ポリマー/無機正極材料複合体の電気化学特性」 日本化学会第 96 春季年会 (2016. 3, 京都) 増井 友美, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 3. 「ポリ(TEMPO 置換メタクリレート)微粒子の合成と水電解液フロー下での電気化学特 性」 日本化学会第 96 春季年会 (2016. 3, 京都) 野口 詩織, 渡辺 理仁, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 4. “Rocking Chair-Type Charge-Discharge Property of Redox Copolymers and Polymer Composites Containing TEMPO and Charge-Neutralizing Anion” The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2015. 12, Hawaii, USA) Hiroshi Tokue, Tomoaki Murata, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 5. 「アニオン部位を有する TEMPO 置換ポリマーの合成とロッキングチェア型充放電挙 動」 第 64 回高分子年次大会 (2015. 5, 札幌) 徳江 洋, 村田 智映, 小柳津 研一, 西出 宏之 6. 「TEMPO 置換アクリルアミド-アクリル酸共重合体微粒子の合成とフロー下でのレド ックス挙動」 日本化学会第 95 春季年会 (2015. 3, 千葉) 渡辺 理仁, 坂崎 亮介, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 7. 「TEMPO 含有レドックスゲルの電荷輸送と整流作用」 第 63 回高分子討論会 (2014. 9, 長崎) 徳江 洋, 垣谷 啓太, 小柳津 研一, 西出 宏之 8. 「ガルビノキシルおよび TEMPO 置換ポリマーから成る pn 接合型デバイスとその電気 化学特性」 日本化学会第 94 春季年会 (2014. 3, 愛知) 垣谷 啓太, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 9. 「TEMPO 含有ポリマーを用いた整流素子による一方向性電荷輸送」 第 62 回高分子年次大会 (2013. 5, 京都) 徳江 洋, 助川 敬, 小柳津 研一, 西出 宏之 10. 「TEMPO 含有ポリマーを用いた pn 接合の作製と電気化学特性」 日本化学会第 92 春季年会 (2012. 3, 東京) 徳江 洋, 助川 敬, 小柳津 研一, 西出 宏之.
(7) Ｎｏ.3. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. (ポスター) 1. “Synthesis and Electrochemical Properties of Radical Polymer Containing Anionic Group for a High Energy Density Organic Secondary Battery” The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2015. 12, Hawaii, USA) Tomoaki Murata, Hiroshi Tokue, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 2. “Charge-Discharge Performance of TEMPO-Containing Polymer Particles under Flow Conditions” The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2015. 12, Hawaii, USA) Rihito Watanabe, Ryosuke Sakazaki, Hiroshi Tokue, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 3. 「ラジカルポリマーの電荷輸送による整流効果およびスイッチング挙動」 第 64 回高分子討論会 (2015. 9, 宮城) 垣谷 啓太, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 4. 「ポリ(TEMPO 置換メタクリレート)微粒子のレドックスフロー電池活物質への応用」 第 64 回高分子年次大会 (2015. 5, 札幌) 坂崎 亮介, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 5. 「ラジカルポリマーの酸化還元による電荷輸送とトランジスタ特性」 第 4 回 CSJ 化学フェスタ 2014 (2014. 10, 東京) 垣谷 啓太, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 6. 「ポリ(TEMPO 置換メタクリレート)微粒子の合成とレドックスフローセルへの応用」 第 4 回 CSJ 化学フェスタ 2014 (2014. 10, 東京) 坂崎 亮介, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 7. 「ロッキングチェア型挙動を示すラジカルポリマー/ポリアニオン複合膜の充放電特 性」 第 63 回高分子討論会 (2014. 9, 長崎) 我妻 はるか, 徳江 洋, 小柳津 研一, 西出 宏之 8. 「TEMPO 含有ポリマーを用いた整流素子の作製と電気化学特性」 新学術領域研究「融合マテリアル」 第 9 回 若手スクール (2014. 1, 広島) 徳江 洋, 助川 敬, 小柳津 研一, 西出 宏之 9. “Electrochemical Properties of Rectification Device Using TEMPO-containing Polymers” 3rd FAPS Polymer Congress and MACRO - 2013 (2013. 5, Bangalore, India) Hiroshi Tokue, Takashi Sukegawa, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 10. 「TEMPO 含有ポリマーを用いた pn 接合の電荷輸送と整流特性」 第 2 回 CSJ 化学フェスタ 2012 (2012. 10, 東京) 徳江 洋, 助川 敬, 小柳津 研一, 西出 宏之 11. “Preparation and Electrochemical Responses for a pn Junction Using TEMPO-containing Polymers” The 1st International Symposium on Polymer Ecomaterials (2012. 8, Changchun, China) Hiroshi Tokue, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide.
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