博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

Synthesis of Zwitterionic Redox-Active Radical Polymers and Their Application to an Organic Secondary Battery

双性イオン型の酸化還元活性なラジカルポリマーの合成と 有機二次電池への展開

申 請 者

Il Seok CHAE 蔡 一錫

応用化学専攻 高分子化学研究

2012 年 12 月

No.1

有 機 酸 化 還 元 高 分 子 は 電 荷 の 可 逆 的 貯 蔵 や 高 速 な 輸 送 が 可 能 で 官 能 基 の 導 入 に よ り 酸 化 還 元 電 位 、 電 子 授 受 速 度 、 イ オ ン 透 過 性 、 膨 潤 度 な ど 物 理 化 学 的 特 性 の 制 御 も 可 能 な た め 、 特 に エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 素 子 、 セ ン サ ー な ど の 湿 式 デ バ イ ス へ の 応 用 が 注 目 を 集 め て い る 。 ま た 、 高 い エ ネ ル ギ ー 密 度 を 持 つ 高 機 能 電 極 材 料 で あ る と と も に 持 続 可 能 な 次 世 代 材 料 と し て 期 待 さ れ て い る 。一 般 的 に 酸 化 還 元 高 分 子 は 非 共 役 系 主 鎖 に レ ド ッ ク ス 中 心 を 有 し 、 そ の 酸 化 体 と 還 元 体 の 間 で 電 子 授 受 を 繰 り 返 す こ と で 、 電 荷 を 輸 送 、 貯 蔵 す る 。 電 子 を 供 与 し カ チ オ ン と な る p 型 と 、 電 子 を 受 容 し て ア ニ オ ン と な る n 型 の レ ド ッ ク ス ポ リ マ ー を 電 極 活 物 質 と し た 有 機 二 次 電 池 の 研 究 が 進 め ら れ て い る 。 た と え ば 、 レ ド ッ ク ス 中 心 と し て ニ ト ロ キ シ ド 有 機 ラ ジ カ ル を 側 鎖 に 置 換 し た p 型 酸 化 還 元 ポ リ マ ー が 正 極 活 物 質 と し て 、 ま た 、 カ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル を 置 換 し た n 型 ポ リ マ ー が 負 極 活 物 質 と し て 、そ れ ぞ れ 働 く こ と が 実 証 さ れ て い る 。 こ れ ら ラ ジ カ ル ポ リ マ ー と 呼 ば れ る 一 連 の レ ド ッ ク ス ポ リ マ ー で は 、 可 逆 的 な 電 子 授 受 が 高 速 か つ 繰 り 返 し で き る 充 放 電 を 、柔 軟 な 主 鎖 が 有 機 物 と し て は 比 較 的 高 い 電 荷 貯 蔵 密 度 を 可 能 に し て い る 。 一 般 的 に 電 子 を 供 与 す る 場 合 （p 型 ） は 、 受 容 す る 場 合 （n 型 ） に 比 べ て 、 貴 な 酸 化 還 元 電 位 を 持 っ て い る 。 電 池 の エ ネ ル ギ ー 密 度 は 、 動 作 起 電 力 と 電 気 容 量 密 度 の 積 で 表 現 さ れ る 。p 型 ラ ジ カ ル 種 は 、高 い 起 電 力 だ け で な く 、n 型 に 比 べ て 小 さ い 酸 化 還 元 当 重 量 に 基 づ く 比 較 的 大 き な 電 気 容 量 を 持 つ た め 、 リ チ ウ ム 負 極 に 対 す る 正 極 活 物 質 と し て 多 く の 研 究 が 行 わ れ た 。 し か し 、p 型 酸 化 還 元 高 分 子 は ア ニ オ ン を 電 荷 補 償 イ オ ン と し て 必 要 と し 、 電 池 の 充 放 電 に よ っ て 支 持 電 解 質 の 濃 度 変 化 が も た ら さ れ る た め 多 く の 電 解 質 量 を 必 要 と し 、電 池全 体 の エ ネ ル ギ ー 密 度 の 観 点 か ら は 不 利 で あ る 。 こ の よ う な 背 景 の も と 、 リ チ ウ ム イ オ ン な ど の カ チ オ ン を 電 荷 補 償 イ オ ン と す る 、 貴 な 電 位 で 可 逆 的 か つ 高 密 度 で 酸 化 還 元 す る 全 く 新 し い 高 分 子 が 必 要 と な っ て い た 。

本 論 文 で は 、 従 来 の 課 題 を 克 服 し 、 カ チ オ ン の 可 逆 的 な 移 動 に よ る 電 荷 補 償 を 可 能 に す る p 型 ロ ッ キ ン グ チ ェ ア 酸 化 還 元 高 分 子 の 設 計 を 行 っ た 。 酸 化 還 元 活 性 な ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル を 含 む モ ノ マ ー と 、 電 位 窓 が 広 く 酸 化 還 元 不 活 性 な ア ニ オ ン モ ノ マ ー で 構 成 さ れ た 共 重 合 体 を 合 成 す る こ と で 、 酸 化 反 応 に よ っ て 生 成 す る N-オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム カ チ オ ン と 主 鎖 に 固 定 さ れ た ア ニ オ ン 間 の 静 電 的 相 互 作 用 を ポ リ イ オ ン コ ン プ レ ッ ク ス の 形 成 に 関 連 さ せ て 拡 張 し 、 カ チ オ ン 移 動 の 媒 体 と し て の 性 質 を 明 確 に し た 。 設 計 さ れ た 高 分 子 の 電 気 化 学 的 特 性 に 関 わ る こ れ ら ア ニ オ ン 種 の 介 在 効 果 か ら 、 透 過 選 択 性 を 電 荷 保 持 力 や 貯 蔵 密 度 と 相 関 さ せ て 解 明 し た 。 ま た 、こ の よ う な 担 体 を 介 し た 選 択 的 物 質 移 動 現 象 に 関 連 し た 応 用 例 と し て 、 オ レ フ ィ ン の 二 重 結 合 と 可 逆 的 結 合 が 可 能 な 銀 ナ ノ 粒 子 を 合 成 し 、金 属 か ら 有 機 物 へ の 電 子 移 動に よ る オ レ フ ィ ン 促 進 輸 送 を 見 出 す と と も に 、n 型 有 機 化 合 物 を 用 い て 、 金 属 と 酸 化 物 の 最 外 殻 電 子 密 度 を エ ネ ル ギ ー 準 位 に 基 づ き 制 御 で き る こ と を 実 証 し た 。

本 論 文 は 、7 章 で 構 成 さ れ て お り 、 第 1 章 で は 、 は じ め に 、 現 在 ま で 開 発 さ れ た 有 機 蓄 電 デ バ イ ス と し て 活 用 す る こ と が で き る 安 定 ラ ジ カ ル に つ い て 、 そ の 特 性 と 安 定 ラ ジ カ ル を 持 つ 高 分 子 の 酸 化 還 元 特 性 を 整 理 し て 、 電 極 活 物 質 へ の 応 用 展 開 に つ い て 未 解 決 の 課 題 を 整 理 し た 。 ま た 、 一 連 の 電 解 質 溶 液 お よ び 高 分 子 電 解 質 と エ ネ ル ギ ー 密 度 と の 相 関 関 係 に 関 す る 既 存 の 研 究 を 概 観 し 、 本 研 究 に 至 る 最 近 の 研 究 背 景 と 共 に 本 論 文 の 位 置 付 け と 目 的 を 明 記 し た 。

第 2 章 で は ま ず 、酸 化 還 元 中 心 と し て ニ ト ロ キ シ ド 安 定 ラ ジ カ ル の 代 表 例 で あ る 2 , 2 , 6 , 6 -テ ト ラ メ チ ル ピ ペ リ ジ ン- 1 -オ キ シ( T E M P O )と 補 償 ア ニ オ ン と な る ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸 （V S A） と の 共 重 合 を 実 施 し た 。 共 重 合 に 向 け た 予 備 検 討 と し て 、 T E M P O の 前 駆 体 で あ る ピ ペ リ ジ ン と V S A の 塩 形 成 を モ ノ マ ー レ ベ ル で 明 ら か に し た 。 モ ノ マ ー 間 で の塩形 成 に よ る 交 互 共 重 合 体 と 関 連 さ せ 1 : 1 モ ル 比 の 共 重 合 体 を 与 え る モ ノ マ ー の 組 成 を 導 い た 。 共 重 合 特 性 を 明 ら か に す る た め 、 モ ノ マ ー レ ベ ル で の 単 結 晶 解 析 と 拡 散 係 数 の 解 析 を 基 に 、 核 オ ー バ ー ハ ウ ザ ー 効 果 ( N O E S Y )に よ る 高 分 子 の 構 造 解 析 、F i n e m a n n - R o s s 法 を 用 い た モ ノ マ ー 反 応 性 の 把 握 な ど 、 一 連 の 反 応 論 的 解 析 を 行 っ た 。 合 成 さ れ た ポ リ マ ー は 、 酸 化 過 程 に お い て 、N-オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム カ チ オ ン と ス ル ホ ン 酸 ア ニ オ ン を 持 つ 双 性 イ オ ン 性 高 分 子 に 変 換 さ れ る 。 こ の と き 、 ス ル ホ ン 酸 を 補 償 す る カ チ オ ン は 電 解 液 相 に 移 動 で き る よ う に な り 、ス ル ホ ン 酸 ア ニ オ ン は N-オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム カ チ オ ン の 補 償 ア ニ オ ン と な る 。電 気 化 学水 晶 振 動 子 マ イ ク ロ バ ラ ン ス( E Q C M ) 法 を 適 用 し て 、 酸 化 還 元 に 伴 う カ チ オ ン 移 動 の 方 向 と 量 を 求 め 、 こ れ が T E M P O の 酸 化 還 元 反 応 容 量 と 正 確 に 一 致 す る こ と を 導 出 し た 。 水 系 電 解 質 を 使 用 す る 正 極 活 物 質 と し て 共 重 合 体 を 適 用 し た 場 合 、1 0 0 0 回 以 上 の 安 定 し た 充 放 電 挙 動 が 実 証 で き た 。

第 3 章 で は 、第 2 章 ま で に 得 ら れ た 分 子 設 計 に 従 い 、 有 機 電 解 質 を 使 用 し た 高 電 圧 駆 動 に 適 応 す る 共 重 合 体 と 、そ の 電 極 活 物 質 と し て の 特 性 に つ い て 論 述 し た 。 モ ノ マ ー と し て ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ア ニ オ ン と T E M P O 置 換 メ タ ク リ レ ー ト 前 駆 体 を 選 択 し 、 ラ ジ カ ル 重 合 に よ り 高 分 子 量 の 共 重 合 体 を 得 た 。 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 塩 の 有 機 溶 媒 に 対 す る 溶 解 性 に 基 づ き 、T E M P O の 酸 化 後 の 補 償 ア ニ オ ン と し て の 役 割 を 描 像 し た 。 合 成 さ れ た 共 重 合 体 を 正 極 、 リ チ ウ ム 金 属 を 負 極 に 使 用 し た コ イ ン セ ル を 作 製 し 、4 V を 超 え る 高 い 作 動 電 圧 と 、高 速 充 放 電 特 性 を 備 え た 新 し い 高 分 子 電 極 を 実 現 し た 。 こ れ は 、 リ チ ウ ム イ オ ン の ホ ス ト と し て 、 新 し い タ イ プ の 分 子 構 造 を 提 示 す る も の で 、 優 れ た 成 膜 性 と 有 機 分 子 と し て の 設 計 自 由 度 に 立 脚 し た 高 い 動 作 信 頼 性 が 期 待 さ れ る 。 電 解 質 と 高 分 子 界 面 で の カ チ オ ン 移 動 過 程 は 、酸 化 還 元 電 位 の 変 化 に N e r n s t 式 を 適 用 し て 熱 力 学 的 考 察 と 共 に 全 容 解 明 し た 。

第 4 章 で は 、酸 化 還 元 に よ り 双 性 イ オ ン を 与 え る ラ ジ カ ル 高 分 子 の 合 成 と し て 、 ラ ジ カ ル 重 合 に よ る ラ ン ダ ム 共 重 合 と 可 逆 的 付 加 開 裂 連 鎖 移 動( R A F T )に よ る ブ ロ ッ ク 共 重 合 の 二 種 類 を 比 較 検 討 し 、 高 分 子 の 中 で の ア ニ オ ン の 配 置 に 応 じ た 効

No.3

果 的 な 補 償 イ オ ン の 構 造 を 提 示 し た 。 ま た 、 電 解 質 の 誘 電 率 お よ び ド ナ ー 数 や ア ク セ プ タ ー 数 な ど 基 礎 物 性 を 用 い て ア ニ オ ン 性 官 能 基 の 挙 動 と 酸 化 還 元 挙 動 に 及 ぼ す 影 響 を 説 明 し た 。 特 に 、 高 分 子 電 解 質 が 塩 濃 度 の 増 加 に 従 い 凝 集 す る 傾 向 を 示 す こ と に 基 づ き 、 酸 化 に よ り 双 性 イ オ ン と な る ラ ジ カ ル 高 分 子 も 電 解 質 濃 度 の 顕 著 な 影 響 を 受 け る た め 、 凝 集 に よ る 膨 潤 度 の 低 下 が 電 池 の 電 気 容 量 の 低 下 に つ な が る こ と を 明 確 に し た 。 こ の 知 見 に 基 づ き 、 電 解 質 の イ オ ン 伝 導 度 と 高 分 子 の 電 気 容 量 を 両 立 し う る 電 解 液 組 成 を 解 明 し た 。 こ の よ う な 高 分 子 鎖 の ダ イ ナ ミ ク ス を よ り 詳 細 に 定 量 化 す る た め に 、 塩 濃 度 の 変 化 に 対 す る 高 分 子 の 拡 散 係 数 の 依 存 性 を D O S Y N M R を 利 用 し て 求 め 、拡 散 係 数 と 電 気 容 量 の 同 時 測 定 に よ っ て そ の 全 容 を 解 明 し た 。特 に L i P F6/ D M F の 0 . 3 M 以 下 の 濃 度 で 高 分 子 の 拡 散 係 数 が 最 も 高 く 、 ま た 、 電 解 質 と し て 利 用 し た と き 高 分 子 の 電 気 容 量 が 最 大 と な る な ど 、 ポ リ マ ー 膜 と し て の 基 礎 的 性 質 に 踏 み 込 む 新 知 見 を 得 た 。

第 5 章 で は こ れ ら 輸 送 現 象 の 応 用 と し て 、 物 質 移 動 媒 体 （ キ ャ リ ア ） に よ る オ レ フ ィ ン 促 進 輸 送 現 象 を 記 述 し た 。 オ レ フ ィ ン の 二 重 結 合 と 可 逆 的 に 結 合 で き る 銀 イ オ ン （A g⁺） の 輸 送 モ デ ル に 基 づ い て 、 テ ト ラ シ ア ノ キ ノ ジ メ タ ン( T C N Q )と 銀 ナ ノ 粒 子 の 電 子 輸 送 を 介 し て 銀 ナ ノ 粒 子 の 表 面 を 正 に 帯 電 さ せ る 手 法 を 開 発 し た 。X 線 光 電 子 分 光 法 （X P S） を 用 い て 、 銀 粒 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー を 精 密 に 測 定 し 、K e l v i n p r o b e を 使 用 し て 仕 事 関 数 の 変 化 を 観 測 す る こ と で 、 エ ネ ル ギ ー 準 位 の 最 適 化 を 金 属 と 有 機 物 の 間 の 双 極 子 の 制 御 に よ り 実 現 し た 。 得 ら れ た 銀 ナ ノ 粒 子 は 、 オ レ フ ィ ン と 可 逆 的 な 反 応 が 可 能 で 、 促 進 輸 送 の 運 搬 体 と し て 利 用 す る こ と が で き た 。 こ の 担 体 で は 、1 : 1 濃 度 の オ レ フ ィ ン/パ ラ フ ィ ン 気 体 の 混 合 物 か ら 単 一 の 膜 分 離 工 程 で 、9 9％ 純 度 の オ レ フ ィ ン を 得 る こ と が で き た 。 ま た 、 オ レ フ ィ ン 分 離 膜 は 、2 0 0 時 間 に 亘 っ て 性 能 の 低 下 が 認 め ら れ な い な ど 顕 著 な 耐 久 性 を 示 し た 。

第 6 章 で は 、 ポ リ エ チ レ ン フ タ レ ー ト （P E P） を 利 用 し て 半 導 体 酸 化 チ タ ン ナ ノ 粒 子 を 合 成 し た 成 果 を 述 べ た 。得 ら れ た ナ ノ 粒 子 は 、顕 微 観 察 と X 線 回 折（X R D） か ら 5 5 n m の 平 均 直 径 で 単 分 散 分 布 を 示 し た 。X P S か ら 、 こ の 酸 化 チ タ ン ナ ノ 粒 子 が 従 前 の ナ ノ 粒 子 よ り も カ チ オ ン 性 を 有 す る こ と を 明 確 に し た 。

第 7 章 で は 、 本 研 究 を 総 括 し 、将 来 の 展 望 に つ い て 整 理 し た 。電 荷 輸 送 ポ リ マ ー の 補 償 ア ニ オ ン と な り う る 分 子 の 拡 張 性 と 、T E M P O と ア ニ オ ン の 交 互 共 重 合 性 を 容 易 に 発 現 で き る ノ ル ボ ル ネ ン タ イ プ の 高 分 子 の 設 計 を 提 示 し た 。 ま た 、 エ ネ ル ギ ー 密 度 を 最 大 に す る 方 策 と し て 、 本 研 究 で 用 い た ア ニ オ ン 性 官 能 基 を 有 す る ホ モ ポ リ マ ー を 固 体 電 解 質 と し て 活 用 す る 可 能 性 を 論 じ 、今 後 の 方 向 を 示 唆 し た 。

Ｎｏ.1

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 蔡 一錫 印

（2012年12月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

1. 論文

1. (報文)

“Self-doping Inspired Zwitterionic Pendant Design of Radical Polymers toward a Rocking-chair-type Organic Cathode-active Material”

Journal of Materials Chemistry A, 1, 1326-1333 (2013)

Il Seok Chae, Masafumi Koyano, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide

2. (速報)

“Surface Energy-Level Tuning of Silver Nanoparticles for Facilitated Olefin Transport”

Angewandte Chemie International Edition, 50, 2982-2985 (2011)

Il Seok Chae, Sang Wook Kang, Ji Yun Park, Yong-Gun Lee, Jung Hyun Lee, Jongok Won, Yong Soo Kang

3. (報文)

“Highly Polarized Anatase TiO2 Nanoparticles by Poly(ethylene phthalate)”

Macromolecular Research, 19, 948-950 (2011) Il Seok Chae, Jinkee Hong, Sang Wook Kang

Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

2. 講演 1. Polymer Electrode Comprising Robust Nitroxide Radical Moiety and Charge-neutralizing Anionic Moiety toward Maximizing the Energy Density

The 61th Society of Polymer Science Japan Annual Meeting (2012. 5, Yokohama) Il Seok Chae, Masafumi Koyano, Takashi Sukegawa, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide

2. Preparation of Radical Polymers Bearing Charge-neutralizing Anionic Groups and Its Application for Rocking-chair Type Rechargeable Battery

The 3rd Asia-Oceania Conference on Green and Sustainable Chemistry (2011. 12, Melbourne) Il Seok Chae, Masafumi Koyano, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide

3. Enhanced Olefin Carrier Activity of Clean Surface Silver Nanoparticles for Facilitated Transport Membranes

North American Membrane Society 2010 (2010. 7, Washington, D.C.) Il Seok Chae, Yong Soo Kang

4. Surface Activation of Silver Nanoparticle with Electron Acceptor for Novel Olefin Facilitated Transport: Comparison between Tetracyanoquinodimethane and p-Benzoquinone

The Korean Polymer Society of Korea (2010. 10, Daegu)

Il Seok Chae, Jimi Kang, Ji Yun Park, Jung Hyun Lee, Yong Soo Kang

5. Enhanced Activity of Silver Nanoparticles by Electron Acceptors for Facilitated Olefin Transport: Comparison between Tetracyanoquinodimethane and p-Benzoquinone

The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry (2010. 5, Busan) Il Seok Chae, Jimi Kang, Ji Yun Park, Yong Soo Kang

6. Behavior of Inorganic Nanoparticles in Silver Polymer Electrolytes and Their Effects on Silver Ion Activity for Facilitated Olefin Transport

International Conference on Membranes for Green Growth by the Membrane Society of Korea (2010. 11, Seoul)

Il Seok Chae, Sang Wook Kang, Yong Soo Kang

Ｎｏ.3

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

3. 特許 1. “A Novel Colsolidation Method of Silicates for Stone Heritages”

Korean Patent 2009-0014249

Yong Soo Kang, Jung Hyun Lee, Il Seok Chae

2. “The Facilitated Olefin Transporting Composite Membrane Comprising Enhanced Metal Nanoparticle Activated with Effective Electron Acceptor”

Korean Patent 2010-0112173 Il Seok Chae, Yong Soo Kang

3. “Epoxy Adhesive Composition for Preservation of Stone Cultural Heritage and Adhesive Using the Same”

Korean Patent 2011-0086513

Yong Soo Kang, Jung Hyun Lee, Il Seok Chae , Woo Hyung Cho, Yong Seok Choi