博 士 論 文 概 要
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(2) ゼオライトは固体酸触媒として非晶質であるシリカ・アルミナなどに比べて高 い 触 媒 活 性 を も つ た め ，石 油 精 製・石 油 化 学 な ど の 諸 プ ロ セ ス に 利 用 さ れ て い る 。 な か で も 酸 素 10 員 環 ミ ク ロ 孔 を も つ MFI 型 ゼ オ ラ イ ト お よ び MWW 型 ゼ オ ラ イ トは，そのミクロ孔の細孔径がベンゼン分子の大きさとほぼ等しいため，主とし てミクロ孔内で反応が進行するので，単環芳香族炭化水素の工業的な転換プロセ ス に 固 体 酸 触 媒 と し て 利 用 さ れ て い る 。た と え ば MFI 型 ゼ オ ラ イ ト は ，ト ル エ ン の 不 均 化 ・ キ シ レ ン の 異 性 化 と い っ た ，1 0 員 環 ミ ク ロ 孔 に よ る 形 状 選 択 性 を 利 用 し た パ ラ キ シ レ ン 製 造 プ ロ セ ス に 用 い ら れ て お り ， ま た MWW 型 ゼ オ ラ イ ト は 近 年ベンゼンの液相アルキル化によるエチルベンゼン合成プロセスに適用された。 ゼ オ ラ イ ト は 通 常 ，結 晶 化 温 度 1 0 0 〜 2 0 0 ℃ ，自 己 圧 下 で 水 熱 法 に よ り 調 製 す る が，得られるゼオライトの大きさ・アスペクト比・形状に代表される形態は，原 料組成・結晶化温度・結晶化時間などの調製条件によって大きく異なる。またゼ オライト結晶の形態は固体酸触媒として用いた場合に触媒活性および選択性に大 きな影響を与えるため，ゼオライトの調製条件を制御することによって触媒特性 を改善し，高機能なゼオライト触媒を得ることができる。 またゼオライトの合成法には水熱法のほかに，ゼオライト合成の原料混合物を 乾燥して得られるドライゲルを，水蒸気もしくは揮発性有機アミンを含む水蒸気 で処理してゼオライトに結晶化する，ドライゲルコンバージョン法がある。この 調製法では既存の水熱法では得られない組成をもつゼオライトや，構造欠陥が少 ないゼオライトを調製することが可能であることが知られている。このように組 成・表面構造といった種々の触媒特性を制御したゼオライトを得ることができる ドライゲルコンバージョン法は高機能な触媒を得るための調製法として優れた面 をもつ。 本論文では，高活性または高選択性を発現するゼオライト触媒を得るために， ゼ オ ラ イ ト の 合 成 研 究 を 以 下 の 3 つ の 観 点 か ら 行 っ た 。ま ず ，(1)既 存 の 水 熱 法 で の調製条件の制御によるゼオライトの形態制御を行った。またゼオライトの形態 制 御 か ら 発 展 し ，( 2 ) ゼ オ ラ イ ト の 酸 性 質 を 有 す る メ ソ ポ ー ラ ス 物 質 の 固 体 酸 触 媒 と し て の 調 製 を 試 み た 。い っ ぽ う ，(3)ド ラ イ ゲ ル コ ン バ ー ジ ョ ン 法 に よ り ，水 熱 法では得られない組成・形態をもつゼオライトの調製を行い，あわせて結晶化メ カニズムおよび得られたゼオライトの固体酸触媒特性について検討した。 第 1 章 で は ，1 0 員 環 ミ ク ロ 孔 を も つ M F I 型 ゼ オ ラ イ ト お よ び M W W 型 ゼ オ ラ イ トの合成および固体酸触媒特性について概説し，本研究の背景と意義を明らかに した。 第 2 章 で は ， MFI 型 ゼ オ ラ イ ト の 合 成 に お い て ， 調 製 条 件 を 制 御 す る こ と に よ り ナ ノ ス ケ ー ル レ ベ ル で の 結 晶 粒 子 の 内 部 構 造 が 異 な る MFI 型 ゼ オ ラ イ ト を 合 成 できることを明らかにした。調製条件のうち原料混合物に含まれる水の量および -1-.
(3) アルカリ度を制御して，通常行われない高濃度・低アルカリ条件下で結晶化した と こ ろ ，約 3 0 n m の 微 結 晶 の 凝 集 構 造 で あ る M F I 型 ゼ オ ラ イ ト を 得 る こ と に 成 功 し た 。こ の 微 結 晶 か ら 成 る M F I 型 ゼ オ ラ イ ト は 過 去 に 調 製 さ れ た 例 は ほ と ん ど な い。粒子外における反応物・生成物分子の拡散が容易であり，高活性のゼオライ ト触媒となる。特に，微結晶どうしの間隙であるメソ孔が 2 次粒子内部への分子 の拡散を促進するため，ミクロ孔径よりも大きな有機物分子の反応にも触媒とし て 適 用 可 能 で あ る こ と を 1,3,5-ト リ イ ソ プ ロ ピ ル ベ ン ゼ ン の ク ラ ッ キ ン グ に よ り 確かめた。 第 3 章 で は ， MFI 型 ゼ オ ラ イ ト を 原 料 と し た メ ソ ポ ー ラ ス 物 質 の 調 製 法 の 開 発 と，その新規物質の固体酸触媒特性について述べる。 ゼオライトと同じくアルミノシリケートであるメソポーラス物質は，均一な大 きさのメソ孔をもつため，ゼオライトのミクロ孔では実現し得ない大きな有機物 分子での形状選択的な反応への酸触媒としての利用が期待されているが，細孔壁 が非晶質であるためゼオライトと比べるとその酸性質は非常に弱く，十分な触媒 活性を得ることができていない。そこでゼオライトの酸性質を有するメソポーラ ス物質の調製を検討した。 MFI 型 ゼ オ ラ イ ト を ア ル カ リ 溶 液 中 で 加 熱 処 理 し た 後 に 回 収 さ れ た ろ 液 を 熟 成 す る と 再 び M F I 型 ゼ オ ラ イ ト が 結 晶 化 す る 。し た が っ て ，ろ 液 中 に は M F I 型 結 晶 のユニットセル構造の一部を含まれていると考えられる。このろ液に，メソポー ラス物質形成のテンプレートとなるヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオ ン を 加 え て 調 製 し た メ ソ ポ ー ラ ス 物 質 は ， MFI 構 造 の 一 部 が 細 孔 壁 に 取 り 込 ま れ ているために，通常のメソポーラス物質に比べてクメンのクラッキングで高活性 を示すことを明らかにした。 第 4 章では，ドライゲルコンバージョン法の 1 つである気相輸送法を用いて， ア ル カ リ カ チ オ ン を 含 ま な い ド ラ イ ゲ ル か ら MFI 型 ゼ オ ラ イ ト を 得 ら れ る こ と を 初めて明らかにした。この方法で得られたゼオライトは，焼成により有機アミン を除去することでプロトン型ゼオライトとなるため，通常のゼオライト合成法で 必要となるイオン交換工程が省略できる。 さらに，この調製法における結晶化助剤としての有機アミンがゼオライトの結 晶化過程で果たす役割について検討した。アルミノシリケートどうしのネットワ ークの切断・再結合を起こすヒドロキシイオンの供給源となるアルカリカチオン を含まないドライゲルからゼオライトが得られたことにより，揮発性有機アミン がヒドロキシイオンの供給源として作用しうることを見出した。また，結晶化助 剤 と し て 加 え る 2 種 類 の 有 機 ア ミ ン の う ち ，エ チ レ ン ジ ア ミ ン は M F I 型 ゼ オ ラ イ ト の 構 造 指 向 剤 ( S t r u c t u r e - d i r e c t i n g a g e n t ) と な る 一 方 ，ト リ エ チ ル ア ミ ン は ゼ オ ラ イ ト の 結 晶 化 に は 必 須 で は な い が ，エ チ レ ン ジ ア ミ ン と と も に 用 い る と M F I 型 ゼ -2-.
(4) オライトの結晶化を促進する作用をもつことを明らかにした。 第 5 章 で は ， 気 相 輸 送 法 を 用 い て MWW 型 ゼ オ ラ イ ト を 調 製 で き る こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 気 相 輸 送 法 を 用 い て 調 製 し た MWW 型 ゼ オ ラ イ ト が 既 存 の 合 成 法 で あ る 水 熱 法 か ら 得 ら れ た MWW 型 ゼ オ ラ イ ト に 比 べ て ， ト ル エ ン の メ タ ノ ー ル によるアルキル化で高いパラキシレン選択性が得られることとその理由について 述 べ る 。 気 相 輸 送 法 を 用 い て 得 ら れ た MWW 型 ゼ オ ラ イ ト は ア ン モ ニ ア 昇 温 脱 離 測 定 お よ び ピ リ ジ ン 吸 着 IR 測 定 で は 水 熱 法 で 得 ら れ た MWW 型 ゼ オ ラ イ ト と 同 様の固体酸触媒特性を示したが，外表面酸点を定量したところ，前者のゼオライ トでは粒子径が大きく，外表面積が小さいために外表面酸量が少ないことが明ら か と な っ た 。そ の 結 果 ，外 表 面 で の 非 選 択 的 な 反 応 に 比 べ て 1 0 員 環 ミ ク ロ 孔 で の 形 状 選 択 的 な 反 応 が 支 配 的 に 起 こ る た め ， 気 相 輸 送 法 で 得 ら れ た MWW 型 ゼ オ ラ イトで高いパラキシレン選択性が得られたものと結論した。このような高選択性 を 示 す 形 態 を も つ MWW 型 ゼ オ ラ イ ト は 既 存 の 水 熱 法 で は こ れ ま で に 得 ら れ て お らず，ドライゲルコンバージョン法を用いて初めて得られたものである。 第 6 章 で は ， MWW 型 ゼ オ ラ イ ト を 用 い た ト ル エ ン の メ タ ノ ー ル に よ る ア ル キ ル 化 で 高 い パ ラ キ シ レ ン 選 択 性 が 得 ら れ る 理 由 に つ い て MWW 構 造 内 の 10 員 環 ミクロ孔に注目して述べる。 Ｍ Ｗ Ｗ 構 造 を も つ MCM-22 ゼ オ ラ イ ト は 互 い に 交 わ る こ と の な い 2 種 類 の 10 員 環 ミ ク ロ 孔 を も ち ，そ の 1 つ は 1 2 員 環 ス ー パ ー ケ ー ジ を も つ 層 間 ミ ク ロ 孔 で あ り，もう 1 つは 2 次元の層内ミクロ孔である。既往の研究では，ベンゼンのエチ レンによる液相アルキル化は外表面酸点で支配的に起こり，トルエンの不均化で は パ ラ キ シ レ ン 選 択 性 は 層 間 10 員 環 ミ ク ロ 孔 で の み 起 こ る こ と が 提 案 さ れ て い る 。こ れ ま で に は 層 内 1 0 員 環 ミ ク ロ 孔 が 関 与 す る 反 応 は 報 告 さ れ て い な い 。本 反 応 で の 層 内 ミ ク ロ 孔 が 関 与 す る 可 能 性 を 検 討 し た 。 MCM-22 層 状 前 駆 体 を 層 剥 離 処 理 し て 得 ら れ る ITQ-2 ゼ オ ラ イ ト は ， 層 内 ミ ク ロ 孔 の み を も つ 。 い っ ぽ う ， 10 員 環 ミ ク ロ 孔 に 入 り え な い 2,4,6-ト リ メ チ ル ピ リ ジ ン を 用 い て 外 表 面 酸 点 を 選 択 的 に 被 毒 す る こ と に よ り MWW 型 ゼ オ ラ イ ト の 反 応 場 を ミ ク ロ 孔 内 に 限 定 す る こ と が で き る 。 ま ず 未 修 飾 の ITQ-2 で は オ ル ト キ シ レ ン が 高 選 択 的 に 生 成 し た の に 対 し ， 外 表 面 を 被 毒 し た ITQ-2 ゼ オ ラ イ ト で は 高 い パ ラ キ シ レ ン 選 択 性 が 得 ら れ た こ と よ り ，層 内 1 0 員 環 ミ ク ロ 孔 で は 形 状 選 択 的 に パ ラ キ シ レ ン が 生 成 す る こ と が明らかとなった。また外表面では非選択的なアルキル化が起こることも確認さ れ た 。ま た 外 表 面 を 被 毒 し た MCM-22 ゼ オ ラ イ ト で も 同 様 の 処 理 を し た IT Q-2 ゼ オ ラ イ ト に 匹 敵 す る パ ラ キ シ レ ン 選 択 性 が 得 ら れ た こ と か ら ，層 間 1 0 員 環 ミ ク ロ 孔も高いパラキシレン形状選択性を与えることが示された。 第 7 章では，本研究で得られた成果を総括する。 -3-.
(5) 研 究 業 績 種 類 別 論文 ○. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月日、. 連名者. 1. Synthesis of MCM-41-type mesoporous materials using filtrate of alkaline dissolution of ZSM-5 zeolite Microporous and Mesoporous Materials (投稿中) S. Inagaki, M. Ogura, T. Inami, E. Kikuchi and M. Matsukata. ○. 2. Synthesis of MCM-22 zeolite by the vapor-phase transport method Studies in Surface Science and Catalysis, 142, 53-60, 2002 年 9 月 S. Inagaki, M. Hoshino, E. Kikuchi and M. Matsukata. ○. 3. Influence of nano-particle agglomeration on the catalytic properties of MFI zeolite Studies in Surface Science and Catalysis, 135, 566-572, 2001 年 7 月 S. Inagaki, I. Matsunaga and E. Kikuchi and M. Matsukata. 総説. 1. ドライゲルコンバージョン法によるさまざまなゼオライトの合成とその特性 化学工学, 66(6) 351-354, 2002 年 6 月 松方正彦，稲垣怜史. -5-.
(6) 研 究 業 績 種 類 別 学会発表 (口頭発表). 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月日、. 連名者. 1. アルカリフリー・ドライゲルを用いたドライゲルコンバージョン法によるゼオ ライトの合成 第 19 回ゼオライト研究発表会 2003 年 11 月 20 日 稲垣怜史・菊地英一・松方正彦 2. ドライゲルコンバージョン法により調製した MCM-22 ゼオライトの構造と酸触 媒特性 第 92 回触媒討論会 2003 年 9 月 20 日 稲垣怜史・神野耕平・菊地英一・松方正彦 3. Formation of MFI-type zeolite crystals with aggregates of nano-particles 化学工学会第 68 年会 2003 年 3 月 24 日 稲垣怜史・時田雅人・菊地英一・松方正彦 4. MCM-22 ゼオライト層状前駆体の溶媒処理による構造の変化 第 18 回ゼオライト研究発表会 2002 年 11 月 21 日 稲垣怜史・神野耕平・菊地英一・松方正彦 5. メタノールによるトルエンのアルキル化での MCM-22 ゼオライトの酸触媒特性 第 90 回触媒討論会 2002 年 9 月 21 日 稲垣怜史・星野正大・菊地英一・松方正彦 6. ゼオライトのアルカリ溶解液を原料としたメソポーラス物質の合成 第 46 回日本学術会議材料研究連合講演会 2002 年 9 月 19 日 稲垣怜史・井波智晶・境田広明・菊地英一・松方正彦 7. ゼオライトのアルカリ溶解液をからの流通法によるメソ多孔体の合成 第 17 回ゼオライト研究発表会 2002 年 11 月 22 日 稲垣怜史・井波智晶・菊地英一・松方正彦 8. ナノ粒子凝集構造をもつ ZSM-5 ゼオライトの形状選択性 第 88 回触媒討論会 2001 年 10 月 12 日 稲垣怜史・時田雅人・菊地英一・松方正彦 9. Influence of mesopore in MFI zeolite on cumene cracking The 8th Japan-Korea Symposium on Catalysis 2001 年 5 月 28 日 S. Inagaki, E. Kikuchi, M. Matsukata -6-.
(7) 研 究 業 績 種 類 別 学会発表 (ポスター 発表). 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月日、. 連名者. 1. Catalytic properties of ZSM-5 zeolite consisting of nano-particles EuropaCat-VI 2003 年 9 月 1 日 S. Inagaki, M. Tokita, E. Kikuchi and M. Matsukata 2. Catalytic properties for the alkylation of toluene with methanol The 9th Korea-Japan Symposium on Catalysis 2003 年 5 月 15 日 S. Inagaki, K. Kamino, E. Kikuchi and M. Matsukata 3. Synthesis of mesoporous materials using filtrate of the alkaline dissolution of ZSM-5 zeolite Green Sustainable Chemistry Tokyo 2003 2003 年 3 月 12 日 S. Inagaki, T. Inami, H. Sakaida, E. Kikuchi and M. Matsukata 4. The catalytic property of ZSM-5 possessing mesopores TOCAT4 2002 年 7 月 19 日 S. Inagaki, M. Tokita, E. Kikuchi and M. Matsukata 5. Influence of nano-particle agglomeration on the catalytic properties of MFI zeolite 13th International Zeolite Conference 2001 年 7 月 11 日 S. Inagaki, I. Matsunaga, E. Kikuchi and M. Matsukata. -7-.
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