学 位 論 文題 目
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(2) 合物 を芳 香族 ア ミ ンへ と選択 的 に還 元 で きる ことを明 らか に して い る。 第2章 で は、 第1章 と同様 に グ リー ンな溶 媒 と して水 を使用 し、光 触 媒 的 ニ トリル の還 元 を行 っ て い る。光 触 媒 に よる ニ トリル の 還元 は これ まで に報告 のな い前 駆 的な 系で ある。 この とき正孔 捕 捉剤 は酸 化 されて 速や か にCO2と な り系外 に放 出 され る もの と し、CO2を 定 量す る ことで酸化 還元 バ ラ ンス を意識 した 副 生物 の少 な い 反応 系 の構 築 を検 討 して い る。 助触 媒 と して 様 々 な 金属 を担 持 したTiO2を 使 用 し、正孔 捕 捉 剤 と して シ ュ ウ酸 の共 存下 、 ベ ンゾ ニ ト リル か らベ ンジ ル ア ミ ンへ の還元 反 応 を検 討 し、そ の結 果 、助 触 媒 と してパ ラジ ウム(Pd)を 担 持 したTio2(Pd‑Tio2)が ニ トリル の 還元 に対 して 活 性 を 示す こ と を明 らか に して い る。正 孔 捕 捉 剤 と して シュ ウ酸 の代 わ りに 各種 ア ル コー ル を使用 した と ころ、 プ ロ トン(H+)か らH2へ の還 元 が優 先 的 に起 こ るた め 、 ベ ンゾニ トリル の還元 に対 す る活 性 はほ とん ど発 現 しな い こと を明 らか に して い る。 以 上 の よ うに、Pdを 助触 媒 と して 用 い、 水 を溶 媒 と した 光触 媒 反 応 系 を利 用 して 、 ニ トリル の還 元 とい う新 たな光 触 媒還 元 反応 を構築 して いる。 第3章 で は、 難 易度 の高 い還 元 系 と して 、易 還元 性 官能 基 を有 す る芳 香族 ニ トロ化 合 物 のニ トロ基 の化学 選 択 的 な還 元 を行 な って いる。 本 反 応 系 は一 般 的 な ニ トロ ベ ンゼ ン類 の 還 元 法 で あ る接 触 水 素 化 で は 達 成す る こ とが で き ず 、鉄(Fe)、 ス ズ(Sn)、 亜 鉛(Zn)の よ うな還 元剤 を使用 す る必 要が あ り、反 応 後 に金 属 イ オ ンを含 む 多 量 の廃 液 が 生成 す る問題 が あ る。 本 光 触 媒 反応 系 は金 属 イ オ ン を使 用す る こ とな く(メ タル フ リー)、Tio2の み を触 媒 と し、 水 素 源 をH+と す る(ガ ス フ リー)常 温 ・常 圧 下 にお け る高 度 な還 元 反 応 系で あ る 。 正孔 捕 捉 剤 と して シュ ウ 酸 の共 存 下 、TiO2光 触 媒 を 用 い る こ と で、〃2一 ニ トロ ビニ ル ベ ンゼ ンは化 学選 択 的 に耽 ア ミノ ビニ ルベ ンゼ ンに還元 され る こ とを 明 らか に して いる 。 この反 応 は 量論 試 薬 を使 用 す る か 、触 媒 的 には 、 一 酸化 炭 素 やH2を 還元 剤 と して貴 金 属 を使 用す る ことで 達 成 され て き た が 、 本 光触 媒 反 応 系 は これ らを必 要 とせ ず 、化 学 選 択的 な 還 元 を達 成 で き る こ とを 明 らか に して い る。 溶媒 に使 用 した アセ トニ トリル と水 の混 合 溶液 の 混 合 比 が 反応 速 度 に与 え る影 響 を検 討 し、還 元 速 度 は水 とア セ トニ トリル の混 合 比 が1:9の とき を最 大 と して 、 山型 の 序列 を示 す こ とを見 出 して い る。 さ らに 、 白金 を担持 したTiO2(Pt‑TiO2)に よ る シ ュウ 酸 か らCO2とH2へ の 分 解 反応 にお いて も同様 の 傾 向が み られ た ことか ら、 シュ ウ酸 の 正孔 捕 捉 の 速 度 が 改 善 さ れ 、 還 元 速 度 の増 加 に つ な が った と示 唆 され て い る。 さ らに 、 様 々 な 易還 元 性 部位(カ ル ポ キ シル 基 、 アセ チ ル 基 、塩 素 、 臭 素)を 有 す る 芳香 族 ニ トロ化 合物 を基 質 と して 、 本 反応 系 の拡 張性 を検 討 して る。 そ の 結 果 、 これ らの基 質 に お いて もニ トロ基 の み が 選 択 的 に還 元 され 、 本光 触 媒 反応 系 の拡 張性 の 高 さが示 され て い る。 以 上 の 結 果 よ り、 従 来 達成 が 困 難 で あ った ニ トロ基 の触 媒 的 な化 学 選 択 的 還 元 反 応 を、TiO2光 触 媒 を用 い る こと に よ り、 非 常 に温 和 な 条件 、か つ 、 メ タル ・ガス フ リーで 達 成す る こ とが 可 能 にな り、 反応 の拡 張性 が 高 い こと も. 明 らか に して い る 。 第4章 で は 、Tio2に よ る 芳 香 族 ニ トロ 化 合 物 の還 元 と2級 ア ル コー ル の 酸化 に よ る 、 芳 香 族 ア ミ ンお よ び ケ トン の 同 時 合 成 に つ い て 論 述 され て い る 。 嫌 気 下 、Tio2の 光 触 媒 作 用 に よ り、還 元 基 質 と して ニ トロベ ンゼ ン を含 む2一プ ロパ ノー ル 溶 液 か ら 、 ア ニ リ ン と ア セ トンが 化 学 量 論 通 り に 生成 す る こ とを 明 ら か に し て い る。 ま た 、 第3章 と同 様 に ビニ ル 基 や ハ ロ ゲ ンを 含 む ニ ト ロ 化 合 物 に お い て もニ トロ 基 のみ が化 学 選 択 的 に還 元 され る こ と を明 らか に し て い る。 さ らに 、 空 気 中 にお い て も ニ トロベ ン ゼ ンの 還 元 は進 行 し 、 量 論 量 の アニ リ ン が 得 られ る こ と を見 出 して い る。 生 成 した アニ リ ン の再 酸 化 が 見 られ な い こ と も 明 らか に され て い る。 以 上 よ り、TiO2光 触 媒 の 酸 化 還 元 反 応 に よ りケ トン と芳 香 族 ア ミ ン の 量 論 的 同時 合 成 系 を 構 築 して い る。 本 反 応 系 は 易還 元 性 を有 す る芳 香 族 ニ トロ化 合 物 の 化 学 選 択 的 還 元 に 対 して も 有 効 で あ る こと が 示 され て い る。 さ らに 、 酸 素 共 存 下 で 生 成 す る活 性 酸 素 種 は2一プ ロ パ ノー ル を選 択 的 に酸 化 す る た め 、 大 気 雰 囲 気 下 にお い て も高 収 率 で ア ニ リ ンが 得 られ る こ と を 明 らか に し ている。 第5章 で は 、 芳 香 族 ア ル コ ー ル の 単 純 脱 水 素 に よ る 芳 香 族 ア ル デ ヒ ドとH2 の 同 時 合 成 を検 討 して い る 。 嫌 気 下 、 アセ トニ ト リル 中 のベ ン ジ ル ア ル コー ル(BnOH)はPt‑TiO2に よ り脱 水 素 され 、 ベ ンズ ア ル デ ヒ ド(PhCHO)とH2 が1:1で. 生 成 す る こ と を 見 出 して い る 。 酸 素 共 存 下 、TiO2光 触 媒 に よ る酸 化. 的 脱 水 素 で はH2の 代 わ り に 水 が 生 成 し、PhCHO収. 率 が53%で. あった の に対. し 、 単 純脱 水 素 系 で は>99%と な る こ と を 明 らか に し て い る 。 少 量 の 水 を 加 え る と反 応 速 度 が劇 的 に減 少 す る こ と を 明 らか と し 、 これ よ り、 酸 素 の 除 去 は PhCHOの 量 論 的 生 成 に関 して 、 以 下 の 二 点 か ら重 要 で あ る こ とが 示 さ れ て い る 。 活 性 酸 素 種 が 生 成 しな いた め基 質 も し く は 生 成 物 の 非 選 択 的 な 酸 化 分 解 が 起 こ らな い こ と、 ま た 、 水 を 生 成 しな いた め水 に よ る反 応 速 度 の 減 少 が 起 こ らな い こ と で あ る。 本 反 応 系 は様 々 な 官 能 基 を 有 す るベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 類 に も適 用 す る こ と が で き 、 さ らに 、BnOHを 基 質 兼 溶 媒 と した 無 溶 媒 系 に お い て もPhCHOが 直 線 的 に 生 成 す る こ と を 明 らか に し て い る 。Ptの 他 に も助 触 媒 と し て 金 、Ni、Pdを 使 用 した と き 、 比 較 的 高 い 活 性 と 選択 性 が 得 られ る こ と を明 らか に して い る 。 以 上 、 アセ トニ トリル 溶 媒 とPt‑Tio2を 使 用 す る こ と によ り芳 香 族 アル コー ル 類 の 単 純 脱 水 素 が 進 行 し 、 芳香 族 ア ル デ ヒ ドとH2の 同時 合 成 に 成 功 した 。 脱 水 素 反 応 は 有 機 合 成 に お い て広 く用 い られ る 変 換 反 応 で あ る こ とか ら、 本 光 触 媒 反 応 系 の応 用 範 囲 は広 い と 論 述 され て い る。 全 体 を総 括 す る と 、 溶 媒 ・気 相 雰 囲 気 を 制 御 、 助 触 媒 の 選 択 、 還 元 系 にお け る適 切 な 正 孔 捕 捉 剤 の 使 用 に よ り、TiO2光 触 媒 を利 用 した 様 々 な 選 択 的物 質 変 換 を 可 能 に す る と 主 張 され て い る 。 こ れ らの 結 果 は 、TiO2光 触 媒 作 用 に 簡 便 な 手 法 で 選 択 性 を 発 現 さ せ る こ とが 可 能 で あ る こ とを 明 らか に し 、新 た な 光 触 媒 反 応 系 の 設 計 にお い て 重 要 な 指 針 を提 供 す る も の で あ る。.
(3) 論. 文. 審. 査. 結. 果. の. 要. 旨. 窒 蓼畿鐸瀬鯨灘騰灘藤 騨 鞘言 矯謙 箋 (H2)や 金 属 触 媒 を 使 用 す る こ との な い(ガ ス フ リー ・メ タ ル フ リ:)反 応 系 の 構 築 、 な らび に 水 溶 媒 も し くは 無 溶 媒 、 常 温 ・常 圧 で の 反 応 進 行 を理 想 と し、 各 課 題 に 対 して 検 討 した 結 果 を5章 に分 け て 論 述 され て い る。 第1章 で は 、 常 温 ・常 圧 下 、 水 を 反 応 溶 媒 と し て 、 空 気 雰 囲気 下 に お け る. 難 灘 欝 霧羅ア 瀦 雛留 徽溝 ア 惣額 元 反 応 を検 討 し、 〃 レア ミ ノベ ンゼ ンス ル ホ ン 酸 が ほ ぼ量 論 量 生 成 す る こ と 、 酸 性 溶 液 中 に お い て 〃レア ミ ノベ ンゼ ンス ル ホ ン酸 の再 酸 化 が 起 こ らな い ヨ と. 塞 臨:顯 職 総 麟 紫 占乙 爆 騰灘 篠 呑 成 し、 これ ら を使 用 す る こ とに よ り伽 ニ トロベ ンゼ ンス ル ホ ン酸 の 吸 着 量 と 衡 ア ミ ノベ ンゼ ン ス ル ホ ン酸 収 率 の 間 に 直 線 的 な 関 係 が あ る こ と を 明 らか に して い る。 本 反 応 系 は 、 ア ミ ノニ トロ ベ ンゼ ン か至 ジ ア ミ ノベ ンゼ ン へ の 還. 元贈 讐 懸灘 下 織 講 鵬 姦 莞窮 塾 ゑ 紅γ鞭 麗麓 〉 瀞 ご云脚 編㌶ ζ ぞ 窺 論&鍵 鴇賜 蓮調. して 活 性 を示 す こ と を 明 らか に して い る 。 光 触 媒 に よ る ニ ト リル の 還 兀 は こ. れ轟 舗 の 鍵 聯 叢籍. て、易還元性官能基を有する芳香族. 誹 只糖 靱 豪鋸 潔 些鐸 鱒 竺零麓 篁取 蔓%罫. 護舗. が 化 学 選 択 的 に還 元 さ れ 〃レア ミ ノ ビニ ル ベ ンゼ ン が 生 成 す る こ と を明 ら か じ し て い る 。 接 触 水 素 化 で は 、 ニ トロ基 と ビニ ル 基 と も に 水 素化 さ れ て し ま っ た め 、 従 来 、 この 化 学 選 択 的 還 元 反 応 は鉄(Fe)、 ス ズ(Sn)L亜 鉛(Zn) の よ うな 還 元 剤 を使 用 す るか 、 触 媒 的 に は 一 酸 化 炭 素 やH2を 還 兀 剤 と して 貴. 縫鰹 難モ 皇 講垂 籍嘉 鱗養 葉 慧 灘萎 箋 鑑毒 瀞 還 元 速 度 は 水 とア セ トニ ト リル の 混 合 比 が1:9の と き を 最 大 と し て 、 山 型 の 序 列 を 示 す こ と を 見 い 出 し て い る 。 白 金 を担 持 し たTio2(Pt‑Tio2)に よる シ ュ ウ 酸 か らCO2とH2へ の 分 解 反 応 に お い て 同 様 の 傾 向 が み ら れ た こ と か ら、 シ ュ ウ酸 の 正孔 捕 捉 の速 度 が 改 善 され た こ とが 示 唆 され て い る。. さ らに 、 様 々 な 易 還 元 性 部 位(カ ル ボ キ シ ル 基 、 ア セ チ ル 基 、 塩 素 、 臭 素) を 有 す る 芳 香 族 ニ トロ 化 合 物 を 基 質 と して 、 本 反 応 系 の拡 張 性 を 検 討 して る 。 そ の結 果 、 これ らの 基 質 に お い て もニ トロ基 の み が 選 択 的 に還 元 さ れ 、 本 光 触 媒 反 応 系 の拡 張 性 の高 さ が 示 され て い る 。 第4章 で は 、TiO2光 触 媒 作 用 の 励 起 電 子 に よ る 芳 香 族 ニ トロ化 合 物 の 還 元 と正 孔 に よ る2級 ア ル コ ー ル の 酸 化 に よ る 、 芳 香 族 ア ミ ン お よ び ケ トン の 同 時 合 成 に つ い て 論 述 さ れ て い る。 嫌 気 下 、TiO2の 光 触 媒 作 用 によ り 、還 元 基 質 と して ニ トロベ ン ゼ ン を含 む2一プ ロパ ノー ル 溶 液 か ら、 アニ リ ン と ア セ ト ンが 化 学 量 論 通 り に 生 成 す る こ と を 明 らか に して い る 。 これ によ り原 子 利 用 効 率 の 高 い反 応 系 の 構 築 が 達 成 さ れ て い る 。 また 、 第3章 と 同様 に ビニ ル 基 や ハ ロゲ ン を含 む ニ トロ化 合 物 に お い て もニ トロ 基 の み が 化 学 選 択 的 に 還 元 され る こ と を 明 らか に して い る 。 さ らに 、 空 気 雰 囲 気 にお いて もニ トロ ベ ン ゼ ンの 還 元 は進 行 し、 量 論 量 の アニ リ ンが 得 られ る こ とを 見 い 出 して い る 。 第5章 で は 、 芳 香 族 ア ル コ ー ル の 単 純 脱 水 素 に よ る 芳 香 族 アル デ ヒ ドとH2 の 同時 合 成 を検 討 し て い る。 無 酸 素 雰 囲 気 下 、 ア セ トニ トリル 中 の ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル(BnOH)はPt‑Tio2に よ り単 純 脱 水 素 され 、 ベ ンズ ア ル デ ヒ ド (PhCHO)とH2が1:1で. 生 成 す る こと を 見 い 出 し て い る 。 また 、 標 準 状 態 に. お いてH2は 気 体 で あ る の に対 し、PhCHOは. 液 体 で あ る の で二 種 類 の 生 成 物 が. 自発 的 に 分 離 され る 反 応 系 の 構 築 に成 功 して い る 。 酸 素 共 存 下 、TiO2光 触 媒 に よ る 酸 化 的 脱 水 素 で は 、H2の 代 わ りに 水 が 生 成 し 、PhCHO収. 率 が53%で. あ っ た の に 対 し 、 単 純 脱 水 素 系 の 収 率 は>99%と な る こ と を明 らか に し て い る 。 また 、 少 量 の 水 が 反 応 速 度 を 劇 的 に 減 少 さ せ る こ と を 明 らか に し て い る。 系 内 か らの 酸 素 の 除 去 はPhCHOの 量 論 的 生 成 に 関 し て 、以 下 の二 点 か ら 重 要 で あ る こ とが 示 され て い る 。 活性 酸 素 種 が 生 成 しな いた め 基 質 も し くは 生成 物 の 非 選 択 的 な 酸 化 分 解 が 起 こ らな い こ と 、 ま た 、 水 を生 成 しな い た め 水 に よ る 反 応 速 度 の 減 少 が 起 こ らな い こ とが 論 述 され て い る。Ptの 他 に も助 触 媒 と して 金 、Ni、Pdを 使 用 した とき 、 比 較 的 高 い活 性 と選 択 性 が 得 られ る こ と を 明 らか に して い る。 全体 を 総 括 す る と 、 溶 媒 ・気 相 雰 囲気 の 制 御 、 助触 媒 の 選 択 、 還 元 系 に お け る 適 切 な 正 孔 捕 捉 剤 の 使 用 に よ り、TiO2光 触 媒 を利 用 した 様 々 な 有 機 化 合 物 の 選 択 的 物 質 変 換 を 可 能 に す る と主 張 さ れ て い る 。 これ らの 結 果 は 、TiO2 光 触 媒 作用 に 非 常 に簡 便 な 手 法 で選 択性 を 発 現 さ せ 、 ま た 、 容 易 に、 環 境 負 荷 の 少 な い 反 応 系 を 構 築 で き る こ とを 明 らか にす る と と も に、 新 た な 光 触 媒 反応 系 の設 計 に お いて 重 要 な 指 針 を提 供 す る も の で あ る。 こ れ らの 研 究 内 容 は 学 術 誌C舵 〃z,Lθ 鉱,昂 ッ5.C加醜.C舵 醒.P妙5.,C舵 漱 Co脚 ㍑η.,浸 〃 乙Cα∫ 鳳 んGε η.およ び オ〃 えCα∫ 磁 β'Eηv〃o〃,で 公 表 され て お り、学 位 論 文 と して 高 く評 価 され る。 以 上 、 本 論 文 で 述 べ られ た 知 見 は 、 多 数 の 独 創 性 と優 れ た 結 果 を含 み 、 学 術 的 に も 工 業 的 に も価 値 が あ り、博 士(工 学)論 文 と して値 す る と認 めた 。.
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