ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和に関する研究

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Kyushu University Institutional Repository

ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和 に関する研究

平岡, 教子

https://doi.org/10.11501/3054270

出版情報：Kyushu University, 1990, 工学博士, 論文博士 バージョン：

権利関係：

重 量 法 に よ る ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 結 合 水 の 定 量 第 5章

緒 言

F D 1 

 

高 分 子 物 質 で は こ と に 木 材 に お い て ， 重 量 法 に よ る 結 合 水 の 定 量 は ，

Ayer¹.2)は 種 々 簡 便 で 迅 速 な 方 法 と し て 古 く か ら 用 い ら れ て い る ^1‑3 )。

水 の 蒸 5 

o c

で試 料 の 重 量 減 少 を 測 定 し た 。

。

1  の 繊 維 ‑水 系 に つ い て ，

発 速 度 を 試 料 の モ ル 分 率 に 対 し て プ ロ ッ ト す る と 図 5‑1の よ う に な り ， さ ら に 2つ の fa 11 i ng一 period(定 速 期 間 ) が あ り ，

最 初 に constant‑rate

定 速 期 間 は 物 質 が 存 在 す る と 報 告 し て い る 。

period ( 減 速 期 間 ) rate 

こ の 水 は 物 質 と 化 学 の 表 面 か ら の 結 合 し て い な い 水 の 蒸 発 期 間 で あ り ，

減 速 期 間 は 系 か ら 結 合 水 の 的 ま た は 物 理 的 に 結 合 し て い な い 水 で あ る 。

即 ち 吸 蔵 水 の 蒸 発 で あ り ， 第 1の 減 速 期 間 は 毛 細 管 ，

蒸 発 期 間 に 相 当 し ，

定 速 期 間 と 第 1の 減 第 2の そ れ は 1{ 欠 収 着 か 水 和 し た 水 の 蒸 発 で あ る 。

速 期 間 の 交 点 は 結 合 水 の 最 大

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2つ の 減 速 期 間 の 量 を 与 え ，

交 点 は 1次 収 着 し た 水 の 量 を そ の 値 は 他 の 方 法 て い 与 え る 。

測 定 し た 値 と よ く 一致 し て い 筆 者 ら 4 ) 

る と 報 告 し て い る 。

も ポ リ ア ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム 塩 の 乾 燥 過 程 を 調 べ て ， す で

ま た D S  に 報 告 し て い る 。

Cを 用 い た 水 の 蒸 発 熱 の 測 定

20  40  60 

PER  CENT FIBER 

Fi g. 5‑1 l'lot of drying rateω rsll.S per cellt 0むen‑dryfiber  for unbeaten sOlLthern pine kraft pltlp 2) 

前 章 で は ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 収 着 挙 動 を 検 討 し た 。本 章 で は 収 着 し た

80  100 

水 分 子 の 束 縛 状 態 の 検

。

討 も 行 わ れ て い る 5¥

か ら

い わ ゆ る 結 合 水 を こ の 迅 速 で 簡 単 な 水 の 存 在 状 怒 を 明 ら か に す る た め ，

水 分 子 の 結 合 状 併 せ て 水 の 蒸 発 速 度 か ら の 知 見 に よ り ，

5 ‑

‑ 9   態 を 考 察 す る こ と に し た 。

方 法 で 定 量 し ，

5.  2  測 定 方 法

第 2章 で 調 製 し た 1 N ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 水 溶 液 を ， 絶 乾 高 分 子 量 が 約 1 g に な る よ う に ， 10‑‑‑2 Oml用 い た 。予 め 恒 量 に し て お い た ポ リ 容 器 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン 製 ) に ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 水 溶 液 を 入 れ J I 0 0⁰Cに 保 持 し た 対 流 型 乾 燥 器 に 静 置 し た 。所 定 時 間 ご と に 取 り 出 し ， 重 量 を 測 定 し た 。

5.  3  乾 燥 過 程

乾 燥 過 程 を 図 5‑2 に 示 す 。 乾 燥 過 程 に お い て ， 試 料 は 溶 液 か ら 固 体 ま で 変 化 す る 。 乾 燥 曲 線 の 1番 目 の 曲 が り で 全 試 料 は す で に 固 体 状 態 で あ っ た 。 こ の 乾 燥 過 程 か ら 水 の 蒸 発 速 度 を 求 め ， 試 料 の モ ル 分 率 に 対 し て プ ロ ッ ト す る と 図 5‑3になる。

通 常 ， 固 相 に お け る 高 分 子 の 乾 燥 は そ の T gに 支 配 さ れ る と 考 え ら れ て い る 。図ち ‑3の 矢 印 は ， 第 4章 の 表 4‑2に 示 し た ， 含 水 試 料 の T g が 乾 燥 温 度 1 0 0 oC に達する所である 。 試料がヌ~i ラス状態になって高分

子 内 部 に お け る 拡 散 が 律 速 と な る の で あ れ ば ， こ の 矢 印 の 位 置 で 曲 が り を 生 じ な け れ ば な ら な い が ， 図 5‑3の 曲 が り は 矢 印 の 位 置 で 生 じ て い な い 。 こ の こ と よ り ， ど の 塩 に お い て も ， 蒸 発 速 度 は T gに 依 存 し な い こ と ， す な わ ち ， 高 分 子 内 部 に お け る 単 純 な 拡 散 律 速 に は な っ て い な い こ と が わ か る

図 5‑3の 挙 動 は ， Ayer¹⁾が セ ル ロ ー ス 繊 維 で 見 出 し た 挙 動 と 似 て い る 。 蒸 発 速 度 は ど の ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 に お い て も 定 速 期 間 と 2つ の 減 速 期 間 に 分 か れ る 。 定 速 期 間 か ら 第 1減 速 期 間 に 移 行 す る 点 と 第 1減 速 期 聞 か ら 第 2減 速 期 間 に 移 行 す る 点 は ， そ れ ぞ れ の 期 間 の 直 線 部 分 の 交 点 と し た 。 定 速 期 間 で は 表 面 蒸 発 が 律 速 と な り ， 内 部 か ら 表 面 へ の 水 の 拡 散 は 速 や か に 起 こ り ， 自 由 水 の 減 少 領 域 と 考 え ら れ る 。自 由 水 の 蒸 発 は 対 イ オ ン や 中 和 度 に 影 響 さ れ な い こ と が わ か る 。 2つ の 減 速 期 間 で は 蒸 発 速 度 は 脱 水 和 と 拡 散 に 支 配 さ れ て お り ， 結 合 水 の 減 少 領 域 と 考 え ら れ る。第 1減 速 期 間 は 高 分 子 に ゆ る く 束 縛 さ れ て い る 水 分 子 の ， 第 2減 速

‑ 9 6‑

3 

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‑2 

5 

Fig.  5‑2a  Drying process  curves at  100t and  1 atm.  for  PAA  salts  with  different  degrees of  neutralization  : 00.  15

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5 

Fi.g.  5‑2b  Drying process  curves at 100t and 1 atm.  for  PAA  salts  with  different  degrees  of  neutralization  (symbols  as 

in  Fig.  5‑2a). 

‑2 

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Fig.  5‑2c  Drying process  curves at  100t and  1 atm.  for  PAA  salts  with  different  degrees  of  neutralization  : 30ム . 45A.. 

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mole  fraction of polymer 

Fig.  5‑3a  Plots  of  drying  rate VS. mole  fraction of  PAA  salts  with  different  degγees  of  neutralization at  100t  :  00， 30ム， 60A， 100%

・ .

The  arrows  indicate  the  points  where  Tg  reaches  drying  temperature. 

‑ 9 9‑

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mole  fraction of polymer  0.25  0.5 

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1.0  0.75 

0.5  0.25 

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of  PAA  100t  mole  fraction of polymer 

rate  ys.  mole  fraction  of  neutralization  at 

5‑3a) .  drying 

degrees  in  Fig. 

n u  

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as 

1  Plots  of  different  and  arrows  Fig.  5‑3b 

salts  with  (symbols 

4  4  4 

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0.5  0.25 

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1.0  0.75 

0.5  0.25 

‑2  0 

of  PAA  100t  mole  fraction of polymer 

rate  vs.  mole  fraction  of  neutralization  at 

5‑3a) .  drying 

degrees  in  Fig. 

。

1  as 

1  Plots 

different  and 

of  arrows  Fig.  5‑3c 

salts  with  (symbols 

期 間 は 強 く 束 縛 さ れ て い る 水 分子の 蒸 発 期 間 で あ る 。定 速 期 間 と 第 一減 速 期 間 の 交 点 で の 曲 が り は ，い ず れ の 塩 に お い て も 中 和 度 の 低下 に 伴 っ て不 明 瞭 に な っ て い る 。第 1と第 2減 速 期 聞 は い ず れ も 中 和 度 の 増 加 と と も に 蒸 発 速 度 は や や 遅 く な る 。こ の こ と は 中 和 度 の 増 加 と と も に ， 水 分 子 を 強 く 束 縛 す る こ と を 示 し て い る 。

一 方 ， 対 イ オ ンの 相 違 に よ る 蒸 発 速 度 の 変 化 は 複 雑 で あ り ， 第 1減 速 期 間 に お い て は し iPA<RbPA= Cs P A<N a P A=K P Aの1)慎 に 蒸 発 速 度 は 速 く な り ， 第 2減 速 期 間 に お い て は LiPA<N a P A=

K P A<R b P A=C s P Aの 順 に 速 く な る 。こ の こ と は ， 対 イ オ ン に よ り 水 分 子 の 束 縛 状 態 が 異 な る こ と を 示 し て い る 。 R bとC sは 対 イ オ ン半 径 が 大 き く 表 面 電 荷 密 度 が 小 さ い の で ， ク ー ロ ン カ に よ る 水 分 子 の 束 縛 は 弱 く な る 。 し か し ， イ オ ン の か さ は.り の た め 空 隙 が で き ， そ の 中 に 水 分 子 が 捕 ら え ら れ ， 周 り の 極 性 雰 囲 気 の 中 で 固 定 さ れ る 。 そ れ ゆ え ， 第 1減 速 期 間 の RbPAとC s P Aの 蒸 発 速 度 は ， N a P AとK P Aよ

り 遅 く な る 。第 2減 速 期 間 に な る と ， 水 分 子 の 数 は 減 少 す る の で ， N a  とKも ク ー ロ ン カ に よ り 水 分 子 を 束 縛 で き る よ うに な る 。それゆえ， N a 

P AとK P Aの 蒸 発 速 度 は 遅 く な る 。最 終 的 に は ， ク ー ロ ン 力 に よ っ て 束 縛 さ れ た 水 の ほ う が ， 空 隙 に 捕 ら え ら れ た 水 よ り 蒸 発 し に く い こ と が わ か る

5.  4  結 合 水 の 量 と 存 在 状 態

定 速 期 間 と 第 1減 速 期 間 の 交 点 は 対 イ オ ン 種 と 中 和 度 の 相 違 に よ り 移 動 す る が ， 結 合 水 の 最 大 量 を 与 え る 。第 1と 第 2減 速 期 間 の 交 点 も 対 イ オ ン 種 と 中 和 度 の 相 違 に よ り 異 な る が ， 高 分 子 に 強 く 束 縛 さ れ て い る 水 分 子 の 量 を 表 し て い る 。 そ の 水 分 量 を 高 分 子 の く り 返 し 単 位 モ ル 当 り の 水 分 子 の モ ル で 表 し て ， 表 5‑1と 図 5‑4に 示 す 。い ず れ の 塩 に お い て も，結 合 水 量 は 中 和 度 と 加 成 性 が 成 立 せ ず ， 5 0%付 近 に ク ニ ッ ク が 存 在 し ， そ れ 以 降 急 激 に 増 加 し て い る 。

TsutsuiとMyers⁶)は ポ リ ア ク リ ル 酸 及 び 種 々の 中 和 度 の ナ ト リ ウ ム 塩

つ白

ハU

Table 5‑1 Bound  water  and  strongly  bound water determined  from  drying  at 100t for  PAA salts  with  different  degrees  of  neutralization. 

bound  strongly  bound 

PAA  1.9  0.47 

LiPA  9  2.4  0.53 

15  2.4  0.47 

30  2.9  0.63 

45  3.6  0.63 

60  4.8  0.75 

7ち 5.9  0.68 

90  6.8  0.67 

100  7.2  0.74 

NaPA  6  2.1  0.70 

9  2.3  0.20 

15  2.2  0.48 

30  2.2  0.49 

45  2.5  0.43 

60  3.2  0.37 

75  4.0  0.43 

90  4.5  0.52 

100  5.4  0.68 

KPA  6.1  1.9  0.65 

9.2  2.3  0.59 

15.3  2.2  0.56 

30.5  2.4  0.32 

45.8  2.6  0.40 

61  3.3  0.40 

76.3  3.5  0.37 

91. 5  3.8  0.59 

100  4.2  0.61 

RbPA  9.9  2.0  0.50 

16.5  2.2  0.45 

33  2.5  0.34 

49.4  2.8  0.54 

65.9  3.6  0.82 

82.4  4.6  1.0 

98.9  5.8  1.2 

CsPA  6  2.2  0.59 

30  2.8  0.42 

45  3.0  0.56 

75  4.0  0.58 

100  5.1  1.1 

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RbPA 

50 

Neutra1ization %  100 

100 

Fig.  5‑4a  Bound  water (0) and  strongly  bound  water (・) determined  from  drying at  100t  foγPAA salts with different  degrees of neutralization. 

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61  ^CsPA 

O  E 

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(匂玄 1'0  QJ  Cコ^L cqzこJ 

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50 

Neutralization %  100 

Fig.  5‑4b  Bound  water 

(0) 

and strongly  bound water (・) determined  from drying at  100t  for PAA salts with different  degrees of  neutralization. 

に つ い て ， 乾 燥 過 程 の 超 音 波 減 衰 及 び 重 量 損 失 を 測 定 し た 。 彼 ら も ， 1  次 水 和 水 と 中 和 度 の 関 係 に お い て ， 5 0 %中 和 で ク ニ ッ ク が 生 じ ， そ れ 以 降 1次 水 和 水 は 急 激 に 増 加 す る と 報 告 し て い る 。彼 ら は ， こ の ク ニ ッ ク 及 び ク ニ ッ ク 以 後 の 水 和 水 の 増 加 を ， 対 イ オ ン を 含 ん で い る 水 の ク ラ ス タ ー が 乾 燥 フ ィ ル ム 中 に 存 在 す る た め か ， 立 体 配 座 が 中 和 度 ラ 0 %で 変 化 す る た め か で 起 こ る と 説 明 し て い る 。こ の 水 分 量 (1 ^， 5  水 モ ル /

く り 返 し 単 位 モ ル ) で は ， 第 2章 及 び 3章 に 述 べ た よ う に ， カ ル ボ キ シ レ ー ト は 解 離 し て お ら ず ， カ ル ボ キ シ レ ー ト イ オ ン ペ ア ー と し て 存 在 し て い る と 考 え ら れ る 。 こ の ク ニ ッ ク は ， 対 イ オ ン を 含 む 水 分 子 の ク ラ ス タ ー の た め よ り も ， イ オ ン ペ ア ー と し て 水 分 子 を 配 位 し 中 和 度 5 0 %付 近 で 立 体 配 座 が 変 化 す る と 考 え る 方 が 妥 当 で あ ろ う 。

本 研 究 の ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 に お い て も ， 乾 燥 過 程 に お い て 中 和 度 5 0 

%付 近 で 立 体 配 座 が 変 化 す る と 考 え ら れ る 。中 和 度 5 0 %付 近 で 図 5‑5 

の よ う な 構 造 を と る が ， 中 和 度 5 0 %を 越 え る と 過 剰 の カ ル ボ キ シ レ ー ト が で き ， 結 合 水 は 急 激 に 増 大 す る 。 こ の 構 造 は ， 対 イ オ ン の 電 荷 密 度

Fつ

n u  

グ 。

C  ¥ 

¥  O  _¥  グ C 

。

Fig.  5‑5a  Hydration model  of  PAA  salts  for  the  state of  50X  neutralization proposed  from  drying data. 

fo 

ハU

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︑ハ﹀ハ

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Pし

M  =Rb

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Cs 

Fig.  5‑5b  Hydration  model  of  PAA salts  for  the  state of  50% 

neutralization proposed  from drying data. 

Uハ ゥ ︐

と 大 き さ に よ り ， L i P A， N a P A， K P A， R b P Aと

c

^{s P A の}

4つ の グ ル ー プ に 分 類 で き る 。 こ の こ と は ち . 3の 乾 燥 過 程 の 観 察 と 一 致 す る 。 図 5‑5の 構 造 は 第 4章 の 収 着 の そ れ と 異 な っ て い る 。 こ れ は 収 着 時 に は 高 分 子 の 中 に 水 分 子 が 入 り 込 む の に 対 し て ， 乾 燥 時 に は 溶 液 か ら 水 分 子 が 蒸 発 す る と い う ， 機 構 の 相 違 の た め で あ る 。 ポ リ ア ク リ ル 酸 は 溶 液 中 に お い て ， 水 和 し て い る か ま た は し て い な い ダ イ マ ー と し て 存 在 す る こ と を ， Simonら7)が 1Rや ラ マ ン 分 光 測 定 に よ り 見 出 し て い る 。 溶 液 か ら の 乾 燥 過 程 で は こ の 水 和 し た ダ イ マ ー 構 造 が 安 定 構 造 と し て 存 在 し ， こ れ か ら の 脱 水 和 に 関 係 す る と 考 え ら れ る 。

2つ の 減 速 期 間 の 交 点 で 与 え ら れ る 強 く 束 縛 さ れ た 結 合 水 は ， い ず れ の 塩 及 び 中 和 度 に お い て も 大 体 高 分 子 の く り 返 し 単 位 モ ル 当 り

o

^.5水 モ ル で あ る 。 こ の

o

.5と い う 値 は ， 2つ の カ ル ボ キ シ ル 基 か カ ル ボ キ シ レ ー ト に 束 縛 さ れ た 水 分 子 の 脱 水 和 は 非 常 に 困 難 で あ る こ と を 示 し て い る 。 そ の 構 造 は ， 図 5‑6の よ う に 中 和 度 に 応 じ て ， 水 分 子 が 2つ の

エ く の 〉 〈 了 : 〉 ^{J L} く : ; う て ; : : 〉 イ

(a)  (b) 

よ く : ? ぐ μ :

(c) 

Fig.  5‑6:  Models for the states of water molecule  bound by metal carboxylates  (a)， carboxyls 

(b)， and carboxylate‑carboxyl  (c)う}

8 

ハU

カ ル ボ キ シ ル 基 に ^I 1つ の カ ル ホ . キ シ ル 基 と 1つ の カ ル ボ キ シ レ ー ト に ， 2つ の カ ル ボ キ シ レ ー ト に 配 位 し て い る と 想 像 さ れ る 。 そ の 配 位 の 強 さ は 対 イ オ ン ， 中 和 度 に よ っ て 異 な り ， 第 2減 速 期 間 の 蒸 発 速 度 に 影 響 を 及 ぼ す と 考 え ら れ る 。

5.  5  本 章 の ま と め

中 和 度 の 異 な る ポ リ ア ク リ ル 酸 ア ル カ リ 水 溶 液 を 10 0 OCで 乾 燥 さ せ ， 水 の 蒸 発 速 度 を 検 討 し ， 次 の 結 果 を 得 た 。

( 1 ) 乾 燥 過 程 は 始 め に 定 速 期 間 が あ り ， そ の 後 2つ の 減 速 期 間 が 存 在 し た 。 定 速 期 間 は 表 面 蒸 発 が 律 速 と な り ， 内 部 か ら 表 面 へ の 水 の 拡 散 は 速 や か に 起 こ り ， 自 由 水 の 減 少 領 域 と 考 え ら れ る 。こ の 期 間 の 水 の 蒸 発 は 対 イ オ ン 種 や 中 和 度 に 影 響 さ れ な か っ た 。

( 2 ) 2つ の 減 速 期 間 で は 水 の 蒸 発 速 度 は 脱 水 和 と 拡 散 に 支 配 さ れ て お り ， 結 合 水 の 減 少 領 域 と 考 え ら れ る 。 2つ の 減 速 期 間 に お い て ， 中 和 度 の 増 加 に 伴 い ， 蒸 発 速 度 は や や 遅 く な り ， 水 分 子 の 束 縛 が 強 く な る こ と を 示 し て い た 。 一方 ， 対 イ オ ン の 相 違 に よ り ， 蒸 発 速 度 は 複 雑 に 変 化 し ， 水 分 子 の 束 縛 状 態 が 異 な る と 考 え ら れ る 。

( 3 ) ど の 対 イ オ ン ， 中 和 度 に お い て も ， 水 の 蒸 発 速 度 は 系 の T g に 支 配 さ れ な か っ た 。

( 4 ) 定 速 期 間 と 第 一 減 速 期 間 の 交 点 か ら 最 大 結 合 水 量 を 求 め る と ， い ず れ の 塩 に お い て も ， 中 和 度 と の 間 に 加 成 牲 が 成 立 せ ず . 5 0 %で ク ニ ッ

ク が 生 じ た 。 収 着 の 場 合 と 異 な る 挙 動 は ， 溶 液 か ら 水 分 子 を 蒸 発 さ せ る 乾 燥 過 程 で は ， カ ル ボ キ シ ル 及 び カ ル ボ キ シ レ ー ト で 水 和 し た ダ イ マ ー が 安 定 構 造 と な る た め と 考 え ら れ る 。

( 5 ) 2つ の 減 速 期 間 の 交 点 か ら 求 め た 強 く 束 縛 さ れ て い る 結 合 水 は ， い ず れ の 塩 及 び 中 和 度 に お い て も ， 高 分 子 の く り 返 し 単 位 モ ル 当 り 0.5 水 モ ル で あ っ た 。 こ の こ と は .2つ の カ ル ボ キ シ ル 及 び カ ル ボ キ シ レ ー ト

に よ っ て 束 縛 さ れ た 水 分 子 は 脱 水 和 が 非 常 に 困 難 で あ る こ と を 示 す 。

QノハU

文 献

1.  J.  E.  Ayer.  J.  Polym.  Sci..  21  . 455  (1956). 

2.  J.  E.  Ayer，  Tappi， 41  ， 237  (1958). 

3.  K.N.Law， J.J.Carceau， and  B.V.Kokla.  Text.  Res.  J..  45 ，127  (1975). 

4.  K.  Hiraoka  and  T.  Yokoyama， Polym.  Bull.，  3 ，225  (1980). 

5.  E.  Berlin， P.  G.  Kliman.  B.  A.  Anderson.  and  M.  J.  Pallansch  Themochim.  Acta，  2 ， 143  (1971). 

6.  K.  Tsutsui  and  R.  Myer，  Ind.  Eng.  Chem.  Prod.  Res.  Dev.，  19 ， 310  (1980). 

7.  A.  Simon， M.  Miichklich， D.  Kunath， and  G.  Heintz  J.  Polym.  Sci.， 30 ，201  (1958). 

ハU

第 6章 D S Cに よ る ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 結 合 水 の 定 量

6.  1  緒 言

生 体 系 中 の 水 に は ， 氷 点 以 下 に な っ て も 凍 結 し な い 成 分 の 水 の 存 在 が

知 ら れ て い る 。 こ の 水 を 不 凍 水 と 呼 び ， 普 通 の 氷 点 、 で 凍 結 す る bulkな 自 由 水 と 区 別 し て 考 え ら れ て い る 。 こ の 不 凍 水 は 生 体 系 の 構 成 成 分 と 強 く 相 互 作 用 し て お り ， 結 晶 し な い 水 の こ と で ， こ れ は い わ ゆ る 結 合 水 と 等

し い も の と 考 え ら れ る 。

不 凍 水 の 定 量 に は 熱 的 方 法 が 古 く か ら 用 い ら れ て き た 。 ま た ， そ の 後 信 頼 度 の 高 い 装 置 が 市 販 さ れ る よ う に な っ た こ と も あ っ て ， 生 体 系 の み な ら ず ， 天 然 高 分 子 ‑ ム コ 多 糖 類 1) や リ グ ニ ン 2) 等 ， ハ イ ド ロ ゲ ル な ど の ゲ ル 3) や イ オ ン 性 高 分 子4) に 応 用 さ れ て い る

生 体 系 中 の 不 凍 水 の 定 量 に は 熱 量 計 に よ る 水 の 比 熱 測 定 が し ば し ば 用 い ら れ て い る 。 Halyら5) は ネ ズ ミ の 尾 の コ ラ ー ゲ ン の 比 熱 を 測 定 し ， 4  つ の 状 態 の 水 ， ① 凍 結 し な い 水 ， ② 凍 結 す る が ， bulk  waterと 融 解 熱 と 氷 点 が 異 な る 水 ， ③ 凍 結 し ， bulk waterと 融 解 熱 が 同 じ で あ る が ， 氷 点 が

o

OCよ り や や 低 い 水 ， ④ bulkwaterと 区 別 で き な い 凍 結 す る 水 ， が 存 在 す る こ と を 報 告 し て い る 。 Mrevlishvili ら6)は D N Aや プ ロ コ ラ ー ゲ ン な ど の 生 体 高 分 子 に 少 量 の 水 を 加 え ， 0 OC以 下 に お け る 熱 容 量 の 測 定 を 行 っ た 。 水 の 量 が D N Aの 乾 燥 重 量 当 り

o

.5 g 以 下 の 時 は 温 度 に よ っ て 熱 容 量 は 変 化 し な い が ， 0.7 5 g以 上 に な る と 熱 容 量 に 極 大 値 が 生 じ ， 水 の 量 が 増 す と と も に 極 大 値 は

o

OCの 方 へ ず れ る こ の こ と は 吸 着 さ れ た 水 は

o

OC以 下 で も 凍 結 し な い こ と を 示 し て い る 。

近 年 ， 不 凍 水 の 定 量 に 最 も よ く 用 い ら れ て い る の が D S C で あ る 。 Be r 1 i nら7) は 牛 の カ ゼ イ ン に 結 合 し て い る 水 の 融 解 熱 及 び 蒸 発 熱 を D S C  で 測 定 し ， 結 合 水 が タ ン パ ク 質 乾 量 当 り 50‑‑‑60%存 在 す る こ と を 見 出 し た 。中 村 と 畠 山 ら 8. 9 ) は 主 と し て 水 酸 基 を 有 す る 天 然 物 及 び 合 成 高 分 子 の 不 凍 水 量 を D S Cで 測 定 し ， 水 素 結 合 な ど の 構 造 と の 関 連 で 議 論 し て い る 。 彼 ら は ， も し 測 定 す る 試 料 中 の 水 分 の 絶 対 量 さ え 分 か っ て い れ ば ， 一 次 の 相 転 移 と し て は 検 知 で き な い 水 ( 不 凍 水 ) ， 0 OCよ り 低 温

側 に 凍 結 ピ ー ク が 観 測 さ れ る 純 水 と 異 な っ た 構 造 を 持 つ 水 ， 及 び

o

"C付 近 に 凍 結 ピ ー ク が 観 測 さ れ る 自 由 水 の 三 種 類 の 水 の 定 量 が 可 能 で あ る と 報 告 し て い る 。ま た ， ハ イ ド ロ ゲ ル 膜 な ど の 膜 の 研 究 が 近 年 盛 ん に な る に つ れ ， 膜 中 の 水 和 水 の 定 量 に も D S C が か な り 用 い ら れ て い る 3.1 0 )。

D S Cに よ る 融 解 熱 ， 結 晶 化 熱 測 定 か ら の 不 凍 水 の 定 量 法 に お い て ， 野 口 11 ) が 指 摘 し て い る よ う に ， 算 出 操 作 に は そ れ ぞ れ 種 類 の 違 う 水 の 融 解 熱 を ど う 見 積 も る か な ど の 問 題 が あ っ て ， 完 全 な 方 法 で は な い 。 し か し な が ら ， 現 段 階 で 不 凍 水 量 が 大 体 ど の 程 度 存 在 す る の か を 知 る た め に は 有 効 な 方 法 と い え る で あ ろ う 。第 5章 で は 重 量 法 に よ り ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 結 合 水 を 求 め た が ， 他 の 方 法 で 結 合 水 を 定 量 し ， 比 較 検 討 す る こ と は 有 意 義 と 考 え ら れ る 。 本 章 で は D S C に お け る 水 の 融 解 曲 線 測 定 か ら 系 中 の 水 分 子 の 存 在 状 態 を 推 察 し ， 融 解 熱 か ら 不 凍 水 量 を 求 め ， 第

5章 で 求 め た 結 合 水 と 比 較 検 討 す る 。 ま た ， 第 4章 で 求 め た 平 衡 収 着 量 及 び ク ラ ス タ ー と 関 連 し て 結 合 水 を 検 討 す る こ と を 目 的 と し た 。

6.  2  測 定 方 法

第 2章 で 調 製 し た 各 中 和 度 の ポ リ ア ク リ ル 酸 ア ル カ リ 金 属 塩 水 溶 液 を 乾 燥 し た 。 こ の 乾 燥 試 料 を 砕 き ， 表 面 水 分 を 除 去 し た 後 ， D S C測 定 用 ア ル ミ パ ン に 量 り 込 ん だ 。 そ の 試 料 に マ イ ク ロ シ リ ン ジ で 水 を 加 え ， 水 分 % を ち 0"‑ち0 0 %に 調 整 し た 後 ， 密 閉 し た 。試 料 を 封 入 し た ア ル ミ パ ン は ， 約 8 0 "Cの 恒 温 槽 中 に 1昼 夜 放 置 し ， 高 分 子 と 水 分 子 が 均 ー に な る よ う に し た 。 測 定 に は 理 学 電 機 製 卓 上 型 熱 分 析 装 置 ， 示 差 走 査 熱 量 計 を 使 用 し た 。液 体 窒 素 で 約 一 1 0 0 "Cま で 急 冷 し ， 昇 温 速 度 ち "C/mi n，  チ ャ ー ト ス ピ ー ド 5mm/ m i nで 水 の 融 解 曲 線 を 得 た 。水 の 融 解 熱 は ピ ー ク 面 積 か ら 求 め た 。

つ ム

6.  3  融 解 曲 線

6. 3.  1  水 分 含 量 に 伴 う 氷 の 融 解 曲 線 の 変 化

K P A 6 0の 種 々 の 水 分 含 量 で の D S C曲 線 を 図 6 ‑1に示 す 。他 の 対イ オ ン， 中 和 度 で も 吸 熱 ピ ー ク の 位 置 と 強 度 は 異 な る が ， 同 様 な傾 向 を示 し た 。水 分 含 量 が

o

.3 water  g/dry  polymer g の 時 は 吸 熱 ピ ー ク は 現 れて い な い 。こ の こ と は ‑ 1 0 0 OCま で 冷 却 し で も 凍 ら な い 水 ， 不 凍 水 ，が 存 在 す る こ と を 示 し て い る 。 ま た ， 図 6‑1を み る と 2つ の 吸 熱 ピ ー ク が あ り ， 不 凍 水 以 外 に も 自 由 水 と 異 な っ た 状 態 の 水 が 存 在 す る こ と が わ か る 。高 温 側 の ピ ー ク W !1 は 大 体

o

OC付 近 に 存 在 し ， ふ つ う の 氷 の 融 解 ピ ー ク で あ り ， そ れ よ り 低 温 側 の ピ ー ク W f I 1は ， 凍 結 す る が ふ つ う の 氷 の 融 点 よ り 低 く ， 高 分 子 に ゆ る く 束 縛 さ れ て い る 水 分 子 に 相 当す る も の と 考 え ら れ る 。こ の ピ ー ク W f 1とW f 1 I は 重 な っ て い る の で ， W! Iの 左 側 の 勾 配 の 鋭 い 所 ( 図 6‑1の 右 側 の 矢 印 の 位 置 ) を ピ ー ク W f I 

の 融 解 の 開 始 温 度 Tm 1と し ， ピ ー ク W f 11の 融 解 の 開 始 温 度 ( 図 6‑1の 左 側 の 矢 印 ) を Tm 2として， K P A 6 0に つ い て そ れ ら を 図 6‑2に 示 す 。Tm 1は 水 分 含 量 の 増 加 と と も に 上 昇 し ， 次 第 に

o

OCに 近 づ く の で W! 1は 高 分 子 に ほ と ん ど 束 縛 さ れ て い な い 自 由 水 に 近 い 水 分 子 の 融 解 ピ ー ク で あ る と 考 え ら れ る 。 Tm 2は 水 分 量 に か か わ ら ず ほ と ん ど 一 定 温 度 で あ り ， そ の 温 度 は

o

OCよ り も は る か に 低 い 。そ れゆえ， W f 11 は 高 分 子 に ゆ る く 束 縛 さ れ て い る 水 分 子 の 融 解 ピ ー ク と 考 え ら れ る 。 こ の 水 も

o

OC  で 融 解 し な い の で 不 凍 水 と 呼 ぶ こ と も あ る が ， こ こ で は こ の 水 を ， ‑ 1 0 0 OC  ま で 冷 却 し で も 凍 ら な い 水 と 区 別 す る た め に ， 中 間 水 と 呼 ぶ 。図 6‑2  に は K P A 6 0 の み し か 示 し て い な い が ， 対 イ オ ン と 中 和 度 が 変 化 し て も， T ^m 1と T ^{m 2}の 温 度 は 変 わ る が ， そ の 傾 向 は 大 体 同 じ で あ っ た 。

ミJ

1i  

water(g/9) 

υ 一 ε

﹂φ

￡ o

℃

C ω

2.06 

0.30 

‑ 4 0   ‑ 2 0   。 20  40 

T e m p e r a  t u r e   ( O C )  

Fig.  6‑1 DSC  thermograms  of KPA60 with different  water  contents.  The  arrows  indicate  the  melting  points  of  Wfl 

and  Wfll・ The numerals  indicate  water  content. 

‑ 1 1 4‑

仁J

0‑ 0  KPA 60 

Q)  L コ

+‑'  CO L 

包‑20

E 

Q)  トー

口、 C 

.

‑ .

  . ・ ‑ . . . . .   .   . ・

.‑‑‑‑一. ^{‑ . . ， ‑} •

ハU

nU7 

ωZ 

.r・

+‑' 

。

1  2  3  4  water / dry polymer  (9/9) 

5 

Fig.  6‑2  Effect  of  wate γcontent on melting  temperatures  o f W f I  ( 0  : T 111  1 )  an d W f ( 1   (・ :Tm 2) for  KPA60. 

6 . 3 .  2  融 点 と 対 イ オ ン 及 び 中 和 度 の 関 係

各 塩 の 中 和 度 と Tm 2の 関 係 を 図 6‑3に 示 す 。 Li P Aの み は ， 中 和 度 の 増 加 に つ れ て Tm 2は 単 調 に 低 下 し て い る 。 し か し ， 他 の も の は ， 低

中 和 度 に お い て T1112は い っ た ん 上 昇 し ， 極 大 を 経 た 後 に 低 下 し た 。 10 0 %   中 和 に な る と ， 対 イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど ， T m 2は 低 く な っ て い る

対 イ オ ン 半 径 が 小 さ い と ， 電 荷 密 度 は 高 く ， か つ 水 分 子 の 接 近 が よ り 容 易 な の で ， 電 縮 の 効 果 は 大 き く な り ， T m 2は 低 く な る 。 対 イ オ ン が 大 き く な る に つ れ て こ の 効 果 は 弱 ま り ， 融 点 降 下 の 度 合 い は 小 さ く な り ，

T m 2は 上 昇 す る 。 以 上 の 効 果 は 対 イ オ ン の 状 態 が イ オ ン 対 で も 自 由 イ オ ン で も 生 じ る で あ ろ う 。 他 方 ， イ オ ン 対 の 解 離 度 も 影 響 す る 。 イ オ ン が 大 き く な る に つ れ て 解 離 度 は 大 き く な り ， イ オ ン 対 に 比 べ て 電 縮 効 果 の 大 き い 自 由 イ オ ン の 割 合 が 増 す 。 こ の 結 果 ， イ オ ン 半 径 の 増 大 は 融 点 の 低 下 の 寄 与 も 生 じ る 。 実 際 に は こ の 相 反 す る 効 果 の 総 計 と な る で あ ろ う 。

中 和 度 の 影 響 も 同 じ 様 に 考 え る こ と が で き る 。イ オ ン の 導 入 に よ る 篭 絡 効 果 は 中 和 度 の 増 加 に つ れ て 大 き く な り ， 融 点 は 低 下 す る は ず で あ る

し か し ， 前 に 述 べ た よ う に し i P A 以 外 ， 低 中 和 度 で T^m 2は 極 大 を 生 じ て い る 。こ れ は イ オ ン 導 入 に と も な う カ ル ボ キ シ ル 基 の 減 少 で 説 明 で き

る。低 中 和 度 で は ， 第 4章 と 5章 で 述 べ た よ う に ， カ ル ポ キ シ レ ー ト

民ノ

。

ιJ 

O 

ωL コ判 のL ω

立E ω

ト

ロ守

三

‑40

Fω E 

‑60 

。

50 

Neutralization % 

100 

Fig.  6‑3  Effect  of  neutralization l on the  melting  tempera tures  of  Wf II (T. 2) for  PAA sa 1 ts  : PAAO，  LiPA・，NaPAム， KPAA， RbPA口， CsPA・‑

(‑ C O O M ) の 金 属 原 子 M に は 過 剰 の ‑ C O O Hが 配 位 す る た め ， 溶 質 濃 度 の 減 少 が 生 じ る 。こ の た め 融 点 降 下 の 度 合 い が 少 な く な り ， T^聞

は 上 昇 す る 。 こ の 上 昇 は 金 属 イ オ ン の 配 位 席 の 飽 和 に い た る ま で 続 き ， 飽 和 の 後 は 中 和 度 の 増 大 に と も な っ て 溶 質 の 濃 度 は 増 大 し ， 融 点 は 低 下 する。 Tm 2と 中 和 度 の 実 際 の 関 係 は ， こ れ ら の 寄 与 の 総 計 に よ る も の で あ ろ う 。

他方， Deodharら2) は 木 材 中 の 水 を D S C で 調 べ ， 毛 細 管 に 入 っ た 水 は 凍 結 し に く く ， 融 点 も 低 下 す る と 報 告 し て い る 。 R b ， C sな ど の 大 き い 対 イ オ ン を も っ 高 分 子 は か さ ば り が 大 き く ， 隙 聞 の 多 い 構 造 を し て い る の で ， 融 点 は 低 下 す る と も 考 え ら れ る 。

fo 

不 凍 水 6  4 

不 凍 水 の 定 量 6  4 

に 従 っ て 求 W !  IとW f I Iピ ー ク の 融 解 熱 か ら 式 (6 ‑1 

不 凍 水 量 を ， め た

( 6 ‑1 

=ムH f (Wtot‑Wnf) 

g J  

polymer  ( cal/dry 

ムH

W f I 

す な わ ち ， g当 り の 凍 結 水 の 融 解 熱 ，

polymer  ムHはdγy

こ こ で ¥

ムHf は 凍 結 水 で 割 っ た も の ，

polymer g  とWf IIピ ー ク の 融 解 熱 を dry

g当 り polymer  W t 0 tとW n f は そ れ ぞ れ dry

g 当 り の 融 解 熱 で あ り ， の 1

を 横 g )  polymer  縦 軸 に ム H(cal/dry 

の 全 水 分 量 と 不 凍 水 量 で あ る 。

そ の 横 軸 を 切 る 点 が 卜 す る と ，

をフ。ロッ g ) 

polymer  軸 に W tot (g/dry 

K P A 6 0に つ い て の プ ロ ッ ト に 相 当 す る 。

polymer g)  /dry 

( g 

W n f 

ト を 行 っ

、

も 同 様 の プ ロ ソ

各 塩 及 び 各 中 和 度 に お い て を 図 6‑4に 示 す 。

+ 

W f 11)の 融 解 熱 傾 き か ら 凍 結 水 ( Wf I 

横 軸 の 切 片 か ら W n fを て

求 め た 融 解 熱 は 通 常 の 水 の そ れ 表 6‑1に 示 す 。

ム

H

fを 求 め た 結 果 を ，

に 大 体 近 い 値 で あ っ た 。 ( 7 9 .5 cal/g) 

K P A  

60  300 

200 

100 

(mLωEh﹁

on

]h

℃¥戸可L

U)

コ二

d 

4  5  2  3 

。 _。

content and  KPA60. 

water / dry polymer (9/9) 

between  water  water (dH)  for 

7 ‑ relationship  of freezing 

l  1  6‑4  The 

of fusion 

F 

^i g. 

heat 

Table 6‑1  Nonfreezing water and  heat  of  fusion  of  freezing  water(AH) for PAA salts with  different degrees  of neutralizatlon. 

∞

nfreezing 

ムH f water g  water mol  (cal/g)  polymer g  repeat un i t mol 

PAA  0.314  1.26  73.6  LiPA 15  0.348  1. 41  79.3  45  0.500  2.07  70.0  75  0.964  4.09  87.4  100  1. 50  6.49  70.0  NaPA 15  0.509  2.13  78.5  30  0.442  1. 93  74.6  45  0.659  3.00  77.3  60  0.800  3.79  72.5  75  0.839  4.12  71. 8  100  1. 07  5.59  71. 3  KPA 15  0.211  0.911  77.7 

30  0.340  1.58  77.4  45  0.241  1.19  74.9  60  0.492  2.59  75.2  75  0.591  3.30  66.3  90  0.771  4.55  74.8  100  0.782  4.78  71. 5  RbPA 15  0.409  1. 92  80.4 

30  0.517  2.80  81. 8  45  0.600  3.67  80.0  60  0.550  3.75  78.0  75  0.606  4.与5 63.8  90  0.65  5.34  ‑70.0  100  0.75  6.52  79.0  CsPA 15  0.200  1.02  78.6  30  0.239  1.48  108.6  45  0.304  2.22  80.7  75  0.32  3.04  81. 0  100  0.50  5.66  70.0 

‑ 1 1 8‑

凍 結 水 の 融 解 熱 は ， Yasudaら3) は ハ イ ド ロ ゲ ル 膜 に つ い て 78 . 6 ca 1 /g，  Ikedaら1) は ム コ 多 糠 類 に つ い て 75.0"‑‑7 9.5cal/g， Ohnoら.4)はポ リ カ チ オ ン ーポ リ ア ニ オ ン コ ン プ レ ッ ク ス に つ い て 7 1 .1 cal/gで あ る と 報 告 し て い る 。ム Hf の わ ず か の 違 い は ， 種 々 の 高 分 子 ‑水 系 に お け る 相 互 作 用 の 相 違 か ら 生 じ る 。 Ohnoら‑4)は，ム Hf の 低 い 値 は 束 縛 水 の 氷 構 造 が 高 分 子 鎖 と の 相 互 作 用 に よ っ て 部 分 的 に 歪 む た め で あ る と し て い る 。 中 村 ら 8) は 水 の 結 品 化 ピ ー ク か ら ， W f 1 は ice 1構 造 で あ り ， W f 1 

は iceI， Ic， 

n

， 

m

の 4つ の 構 造 の う ち の ど れ か で あ り ， い ず れ に し て も そ の 結 晶 の エ ン タ ル ビ ー は ice 1と6.6%し か 違 わ な い と し て い る 。 こ こ で は ピ ー ク W f 1とW f I 1の 鳳 解 熱 を 等 し い と し て 定 量 し た が ， 誤 差 は 少 な い と 考 え ら れ る 。 ピ ー ク W f IとW f 1 1の 分 離 が 困 難 で あ っ た の で ， 不 凍 水 の 定 量 だ け 行 っ た 。

そ れ ぞ れ の 塩 の 不 凍 水 と 中 和 度 の 関 係 を 図 6‑5に 示 す 。 い ず れ の 塩 も 不 凍 水 の 量 は 中 和 度 と 加 成 性 を 示 さ ず ， 第 5章 の 乾 燥 の 時 と 同 様 に 与 0 % 中 和 付 近 に ク ニ ッ ク が あ る 。 乾 燥 の と こ ろ で 述 べ た よ う に ， P A Aは 溶 液 状 態 で は ダ イ マ ー 構 造 が 安 定 で あ る た め と 考 え ら れ る 。 し か し ， こ の

ク ニ ッ ク は 乾 燥 の 時 ほ ど 明 瞭 で は な か っ た

一

O E 

，ーー・・ O E _''‑^~

仁二

主ーニコ

4GJ J 

~ (匂玄 ro 

Q)  仁コー GGこJ 

8 

6 

4 

2 

。 。

LiPA 

50 

Neutra1ization %  100 

Fig.  6‑5a  Effect of  neutralizationχon the  amount  of  nonfreezing  water  for  PAA salts. 

‑ 1 1 9 ‑

O  E  r ‑

O  E  +‑> 

'r‑仁こ

L 二コ

+GJJ   +‑> 

Iu rd 

=玄 Q)

0.. 

CGZこJ 

O  E  r ‑

O  E +‑> 

'''‑

c 

Lコ

+GJJ  +‑> 

3 ft3  rd  Q)  0..  CGEJご 

8 

6 

4 

2 

。

8 

6 

4 

2 

。

。

。

NaPA 

50 

Neutra1ization % 

RbPA. 

50 

Neutra1ization % 

O  E 

0E‑+F J  乞二 S‑I=コ

+GJJ  +‑> 

rdlrd 

=玄 Q)  ζ)̲ 

CGZこJ 

100 

o 

E 

「 ー

Ol+‑> 

EI'，，‑

$ー二コC  4GJJ  

+‑> 

rdlrd 

‑ー==Q)  0..  CGピJ 

100 

8 

6 

4 

。 。

8 

6 

4 

2 

。 。

KPA 

50 

Neutra1ization完

CsPA 

50 

Neutralization %  100 

100 

Fig.  6‑5b  Effect  of neutralization % on the amount  of  nonfreezing  water  for PAA  salts. 

‑ 1 2 0‑

6 . 4.  2  乾 燥 か ら 求 め た 結 合 水 と DS Cか らの 不 凍 水

表 ち‑1に 示 し た 乾 燥 か ら の 結 合 水 と ，表 6‑1に示 した D S Cか らの 不凍 水 を ， 合 わ せ て 図 6‑6に 示 す 。 ‑ C OO Hと‑ CO O Mは い ず れ

もく り 返 し 単 位 当 り の モ ル 分 率 で 表 し て い る

乾 燥 と D S Cか らの 値 は 大 体一 致 し てい る が ， L i P A を 除 い て 低 中 和 度 では 乾 燥 か らの 結 合 水 が 多 く ， 高 中 和 度 に な る と D S Cか ら の 不 凍 水 の 方 が 多 く な る 。 Li P Aは ， 全 中 和 度 に わ た っ て 乾 燥 か ら の 結 合 水 の 方 が 多 い が ， 高 中 和 度 に な る と 両 者 の 差 は 小 さ く な っ て い る 。 D S C  では 高 分 子 の 濃 厚 溶 液 を そ の ま ま 凍 結 し ， 不 凍 水 を 測 定 す る の で ， 部 分 的 に 解 離 し た イ オ ン の 周 り も 水 和 し て お り ， そ の 水 和 水 も 一緒 に 検 出 す る た め ， 見 か け 上 多 く の 不 凍 水 を 持 つ こ と に な る 。対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る ほ ど ， ま た 同 じ 対 イ オ ン で は 中 和 度 が 増 加 す る ほ ど ， 不 凍 水 に 及 ぼ す 解 離 の 影 響 は 大 き く な る 。乾 燥 で は 束 縛 の 強 さ が 直 接 定 量 法 に 反 映 す る と 考 え られ る 。 Li P Aに お い て ， 乾 燥 か ら の 方 が D S Cよ り 多 く の 結 合 水 を 検 出 す る の は ， L i は 電 荷 密 度 が 高 く 水 分 子 を 強 く 引 き つ け ， 解 離 度 も 小 さ い た め と 考 え ら れ る 。低 中 和 度 で は い ず れ の 塩 も 乾 燥 か ら の 結 合 水 の 方 が 多 い 。低 中 和 度 で は 解 離 度 は 小 さ く ， 解 離 の 影 響 は ほ と ん ど 受 け な い と 考 え ら れ る 。 ま た ， こ こ で は 中 間 水 の 定 量 を 行 わ な か っ た が ， ピ ー ク 面 積 か ら 考 え て ， 高 分 子 の く り 返 し 単 位 モ ル 当 り 1‑‑.̲̲..  2水 モ ル 程 度 存 在 し て い る と 考 え ら れ る 。乾 燥 か ら の 結 合 水 の 定 量 に お い て は ， こ の 中 間 水 も い く ら か 結 合 水 に 含 ま れ る の で あ ろ う 。

つム

1 . 0  

‑COOH  0 

0 

1 . 0  

‑COOLi 

Fig.  6‑6a  Relation among  nonfreezing  water (一一，from DSC)， 

bound  water (一一一， from drying)， and  cluster  region  ( _~ from sorption)  for  PAA salts. 

つω

勺ム

' . 0  

‑COOH O 

' . 0  

‑COOH  0 

0 

1 . 0  

‑COONa 

0  ' . 0  

‑COOK 

Fig.  6‑6b  Relation among  nonfreezing  wateγ  (一一， from DSC)，  bound  water  (…ー， from drying)， and  cluster  region (ζ~

from sorption)  for  PAA salts. 

‑ 1 2 3 ‑

一 ハ

U11

ο α  

1 O

Fし

 

D h υ  

H 

ハ

U

0 0  

一

A

HU

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︑

︑

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nv UH

ぺ 0

1 0

p ‑ ‑ v

 

 

0  ' . 0  

‑ COOCs 

Fig.  6‑6c  Relation among  nonfreezing  water (一一，from DSC)， 

bound  water (……，  from drying)， and  cluster  region (εニ~

from sorption)  for  PAA salts. 

4 つ ム