7 . 3 . 2 半 値 幅 と 中 和 度 の 関 係
2 5 oCで の 中 和 度 に よ る 半 値 幅 の 変 化 を 図 7‑3に 示 す 。低 水 分 量 に な る と 固 体 に な っ て し ま い 測 定 出 来 な い 試 料 も あ っ た 。 L i P AとNa
P Aに お い て ， 中 和 度 が 高 く な る ほ と ， 低 水 分 域 で の 半 値 幅 の 広 が り は
大 き く な っ て い る 。こ れ は 中 和 度 が 高 い ほ ど ， 多 く の 束 縛 水 を 保 持 す る こ と ， そ れ ゆ え ， こ の 両 者 の 塩 は ク ー ロ ン 力 に よ り 水 分 子 を 束 縛 す る こ
と を 示 し て い る 。ま た ， こ の 線 幅 が 急 激 に 広 が る 水 分 量 は 結 合 水 に 相 当 し ， 高 中 和 度 ほ ど 多 く な っ て お り ， 乾 燥 と D S Cか ら 求 め た 結 合 水 の 値 に 大 体 一 致 し て い た 。 K P A， R b P A， C s P Aに お い て ， 低 中 和 度 で は 線 幅 の 広 が り が 観 察 さ れ る が ， 高 中 和 度 で は 低 水 分 域 に な っ て も 線 幅 は 広 が ら な い 。 こ の グ ル ー プ と 前 の 2者 は 水 和 の 機 構 が 異 な っ て い る
と 考 え ら れ る
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line width of neutralization and
of
% . between water content
with different degrees indicate neutralization
3 5‑
1 Fig. 7‑3b Relation
water for PAA salts at 25t. The figures
7.3. 3 半 値 幅 と 温 度 の 関 係
1 0 0%中 和 物 に つ い て ， 0 0 ， ‑ 1 0 0 ， ‑ 1 8
o c
に 温 度 を 下 げ た 時 の 半 値 幅 を 水 分 量 に 対 し て 図 7 ‑4に 示 す 。 ど の 塩 も い ず れ の 温 度 に お い て も シ グ ナ ル が 観 察 さ れ る 。こ れ は 試 料 中 に は 上 記 の 温 度 に し て も 凍 結 し な い 水 が 存 在 す る こ と を 示 し て い る 。 温 度 が 低 下 す る ほ ど ， 線 幅 は 広 が っ て お り ， 水 分 子 の 易 動 性 は 小 さ く な る と 考 え ら れ る 。系 の 温 度 の 低 下 と と も に 水 分 子 の 運 動 が 抑 制 さ れ る た め で あ ろ う 。 そ れ ぞ れ の 塩 に お い て ， ど の 温 度 に お い て も 半 値 幅 が 急 激 に 広 が る 水 分 量 は 大 体 同 じ で あ っ た 。7 . 4 C W N M Rの 化 学 シ フ ト と 水 分 量
7. 4. 1 化 学 シ フ ト と 対 イ オ ン の 関 係
J.
c .
Hindman4)は， 1 ‑1低 分 子 電 解 質 水 溶 液 に お い て 水 分 子 の 化 学 シ フ ト は 次 の 4つ の 因 子 に よ っ て 決 ま る と 報 告 し て い るo = O b b十 O IIt十 op十 O D
O b b : 1 { 欠 の 水 和 層 の 形 成 に 関 係 し ， イ オ ン に よ る 水 素 結 合 の 破 壊
に 起 因 し ， 高 磁 場 シ フ ト で あ る 。
O IIt イ オ ン の 周 り の 水 和 層 と 普 通 の 水 の 聞 の 移 序 を 乱 さ れ て い る 領 域 に 起 因 し ， 結 合 の 破 壊 を 生 じ る の で 高 磁 場 シ フ ト で あ る 。
し か し ， も し イ オ ン が 溶 液 を 普 通 の 水 よ り 構 造 性 を 高 め る 場 合 に は 低 磁 場 シ フ ト を す る 。
O p : イ オ ン に 配 向 し た 水 分 子 の プ ロ ト ン の 電 子 密 度 の 変 化 に 起 因 し ， 低 磁 場 シ フ ト で あ る 。
O D 0 D . 金 属 イ オ ン と 配 位 し た 水 の 酸 素 原 子 と の 電 気 陰 性 度 の 遣 い に
起 因 す る も の で ， 低 磁 場 シ フ ト で あ る 。
図 7‑5に そ れ ぞ れ の 1 0 0 %中 和 物 に つ い て ， 水 分 子 の 化 学 シ フ ト
rb
司 コ
40
PAA 20
。
LiPA 100 40
20
。
‑
‑
、
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ro
一 一 . 4‑ー
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c
‑‑' 40 ~ KPA 100
20
。
RbPA 100 20
。
CsPA 100 20
。 。
5.0 10.0 15.0Water、mo1 / Repeat Unit mo1
Fig. 7‑4 Relation between water content and line width of water for PAA and PAA salts with 100 % neutralization at d i fferent temperatures : 250， 0ム， ‑10口， ‑18t
・ ‑
門/
ペ コ
と 水 分 含 量 の 関 係 を 示 す 。 全 て の 極 に お い て 純 水 よ り 低 磁 場 に シ フ ト し て い る こ と が わ か る 。 水 分 子 本 来 の 水 素 結 合 を 破 壊 す る 影 響 が 強 く あ ら
わ れ る な ら ば ， 純 水 の 化 学 シ フ ト ( < 5 '=4.77)よ り 高 磁 場 に シ フ ト す る は ず で あ る 。 し か し ， 測 定 し た 水 分 域 で は 水 分 子 の 数 も 少 な く ， 水 素 結 合 破 壊 の 効 果 は 見 出 せ な か っ た 。
L i P Aに お い て は ， L iイ オ ン は 電 荷 密 度 が 大 き く ， 周 り の 水 分 子 を 分 極 さ せ ， 水 分 子 の プ ロ ト ン の 電 子 密 度 を 小 さ く す る の で ， プ ロ ト ン は 外 部 磁 場 か ら の 遮 蔽 が 小 さ く な り ， そ の 化 学 シ フ ト は 低 磁 場 側 に 大 き
く シ フ ト す る 。 こ の こ と は 先 の 線 幅 か ら の 結 果 と 一 致 し て い る 。 N a P A
とK P Aに お い て は ， 周 り の 水 分 子 の 分 極 は し iP Aの 場 合 よ り 小 さ く なり， L i P Aよ り 低 磁 場 シ フ ト が 小 さ い 。 さ ら に 対 イ オ ン が 大 き く な るR b P Aと
c
s P Aで は ， 水 分 子 の プ ロ ト ン は 分 極 が 小 さ く な り ， K P Aよ り 低 磁 場 シ フ ト が 小 さ く な る は ず で あ る 。 し か し な が ら ， R b P A と
c
s P Aの 化 学 シ フ ト は い ず れ も K P Aの そ れ よ り 大 き く 低 磁 場 側 に シ フ ト し て い る 。 対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る と ， 分 極 効 果 以 外 の も の が 化 学 シ フ ト に 影 響 を 及 ぼ し て い る と 考 え ら れ る 。30 20
Water mol/R.U.mol
10 7 5 4
5.0
。
5Concentration (mol/kg)
15 6.0
E 5.5
0...
c..
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Fig. 7‑5 Chemical shift of water protons in aqueous solutions o f P A A s a l t s w i t h10 0 Z n e u tra l i z a t i o n as a f un c t i o n o f po l y m er concentration and water content PAAO ，しiPA・ ，NaPAム，
KPAA ， RbPA
口 ，
CsPA・ ‑
8
ミJ
Gotoら12 )は ， ハ ロ ゲ ン 化 ア ル カ リ 水 溶 液 の プ ロ ト ン N M Rを 測 定 し ， そ の 化 学 シ フ ト も 共 鳴 位 置 は 本 研 究 と 異 な る が 同 様 の 傾 向 を 示 す と 報 告
し て い る 。そ れ は
c
sイ オ ン の よ う な 大 き な イ オ ン の 周 り に は 水 分 子 の ク ラ ス レ ー ト が 形 成 す る た め で あ る と し て い る 。 こ の 傾 向 は ま た 先 の Hindmanの O n 0 nに お い て も 説 明 で き る 。X … Y‑H (こ こ で X は 金 属 イ オン， Y は 水 分 子 の 酸 素 原 子 ) に お い て ， 成 分 X ， Y の 電 気 陰 性 度 が 大き く な る に つ れ て ， Hは 外 部 磁 場 か ら の 遮 蔽 が 小 さ く な る 。共 鳴 位 置 は X と Y の 電 気 陰 性 度 の 差 に 比 例 し ， 差 が 大 き い ほ ど 低 磁 場 側 に シ フ ト す る。こ こ で Yは 水 分 子 中 の 酸 素 原 子 で あ り ， そ の 電 気 陰 性 度 は 全 て の 系 に つ い て 同 じ で あ る 。Xは ア ル カ リ 金 属 イ オ ン で あ り ， イ オ ン 半 径 が 大 き く な る に つ れ て 電 気 陰 性 度 は 小 さ く な る の で ，
x
とYの 差 は 大 き く な り ， 低 磁 場 側 に シ フ ト す る こ と に な る 。こ の い ず れ か ま た は 両 方 の 因 子 で， R b P A とc
s P A系 の 水 分 子 は K P Aよ り 低 磁 場 側 に シ フ ト し た と 考 え ら れ るHindman4)に よ る 1‑1低 分 子 電 解 質 水 溶 液 の S を 無 限 希 釈 に 内 挿 し た
s
。 に つ い て 考 察 し た 結 果 と ， 本 研 究 の 各 P A A塩 の 水 分 含 量 ( H 20モ ル/ く り 返 し 単 位 モ ル ) = 1 0に お け る δ値 を 対 イ オ ン 半 径 の 逆 数 (1 / r ) に 対 し て 図 7 ‑6に 示 す 。 両 者 の 傾 向 は 非 常 に よ く 似 て い る 。 高 分 子 電 解 質 濃 厚 溶 液 に お い て ， 水 分 子 の 化 学 シ フ ト は 対 イ オ ン の 性 質 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。 こ の こ と よ り ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 に お け る 水 和 サ イ ト は イ オ ン 近 傍 で あ る と 考 え て さ し っ か え な い よ う で あ る 。7.4. 2 化 学 シ フ ト と 中 和 度 の 関 係
そ れ ぞ れ の 塩 の 各 中 和 物 に お け る 水 分 子 の 化 学 シ フ ト を ， 高 分 子 の 濃 度 に 対 し て 図 7‑7に示す。 K P Aを 除 い て ， 化 学 シ フ ト は 中 和 度 に よ っ て あ ま り 変 化 し て な い 。 こ れ は 系 の 中 和 度 の 増 加 に 伴 い ， 分 極 効 果 は 大 き く な る が ， P A A に 起 因 す る 水 素 結 合 に よ る 配 向 は 減 少 す る の で ， 化 学 シ フ ト へ の 影 響 は 複 雑 に な る た め と 考 え ら れ る 。 一方， P A Aの 化 学 シ フ ト と 10 0%中 和 物 の そ れ と の 差 が 小 さ い こ と も ，中 和 度 に よ る 違 い が は っき り 見 出 せ な い 原 因 で あ ろ う 。
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