複合材料におけるマトリックス合金の凝固に関する 基礎的研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

複合材料におけるマトリックス合金の凝固に関する 基礎的研究

水本, 将之

九州大学工学材料物質プロセス

https://doi.org/10.11501/3166736

出版情報：Kyushu University, 1999, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

複 合 材 料 に お け る マ ト リ ッ ク ス 合 金 の 凝 固 に 関 す る 基 礎 的 研 究

水 本 将 之

目次

第1章 緒論

1.1  MMCの研究開発状況 1 

1.2  加圧溶浸法による Ab0³繊 維 強 化 FRMの製造および凝固組織 2  1.2.1加 圧 溶 浸 法 の 特 徴 2 

1.2.2Ab0^{3繊維の種類と特性} 3 

1.2.3 FRM中のマトリックスの凝固組織 4 

1.3  透明有機化合物による凝固実験 4 

1.3.1サクシノニトリルーアセトン合金の特徴 5 

1.4  本 論 文 の 構 成 5 

第2章 バルクにおけるデンドライトの成長機構 2.1 緒言

2.2  実 験 方 法

2.3 実験結果および考察

2.3.1デンドライトの成長形態に及ぼす凝固条件の影響 (1)  デ ン ド ラ イ ト ア ー ム ス ペ ー シ ン グ

(2)  デ ン ド ラ イ ト 成 長 に お け る 溶 質 元 素 の 挙 動 2.4  結言

8 8 9 9 9 9 6 9  

AEEFJ'‑

第3章 固体間隙における薄膜状 AI一Cu合金の結晶成長 3.1  緒言

3.2 実験方法

3.3  実験結果および考察

3.3.1デンドライトの成長形態に及ぼす試料厚さの影響 3.3.2溶質元素の挙動に及ぼす試料厚さの影響

3.4  結言

5 5 5 7 7 4 8   2 2 2 2 2 3 3  

第4章 繊維間隙における AI‑Cu合金の結晶成長 4.1 緒言

4.2  実験方法

4.3 実験結果および考察

4.3.1繊維間隙におけるデンドライトの成長形態

9 9 9 2 2   3 3 3 4 4  

4.3.2デンドライトの成長形態に及ぼす繊維の影響 47  (1)  デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 及 ぼ す 繊 維 の 影 響 の 因 子 47 

(2)  デ ン ド ラ イ ト 成 長 と 溶 質 元 素 の 挙 動 に 及 ぼ す 繊 維 分 布 の 影 響 52  (3)  デ ン ド ラ イ ト 成 長 と 溶 質 元 素 の 挙 動 に 及 ぼ す 繊 維 分 布 の 影 響 の

定量的評価 58 

4.4  結 言 61 

第5章 繊維間隙におけるサクシノニトリルーアセトン合金の結晶成長 63

5.1 緒言 63 

5.2  実 験 方 法 63 

5.3  実験結果および考察 65 

5.3.1^{サクシノニトリル} CSCN)一アセトン合金のデンドライトの

成長形態に及ぼす凝固条件の影響 65 

5.3.2 SCNーアセトン合金のデンドライトの成長形態に及ぼす

試料厚さの影響 68 

5.3.3 SCNーアセトン合金のデンドライトの成長形態に及ぼす

繊 維 の 影 響 72 

(1)  繊維間隙へ成長する SCN‑アセトン合金のデンドライトの

成 長 形 態 の 変 化 72 

(2)  マトリックスと繊維の熱拡散率の違し、から生じる

温 度 分 布 の 変 化 と デ ン ド ラ イ ト 成 長 へ の 影 響 73 

(3)  溶 質 元 素 の 挙 動 に 及 ぼ す 繊 維 分 布 の 影 響 76 

5.4  結 言 83 

第6章 結論 84 

参考文献 89 

謝辞 92 

第1

章 緒 論

1.1  MMCの 研 究 開 発 状 況

近 年 、 航 空 宇 宙 ， 自 動 車 等 の 輸 送 機 械 を 中 心 と し て 製 品 の 高 性 能 化 、 特 に 省 エ ネ ル ギ ー 化 が 社 会 的 責 任 と し て 掲 げ ら れ 、 早 急 な 改 善 が 要 求 さ れ て いる。こ の 要 求 へ の 答 え と し て 、 よ り 高 機 能 な 材 料 の 開 発 が 期 待 さ れ て お り 、 そ の 中 で も 金 属 マ ト リ ッ ク ス 中 に 高 比 強 度 の セ ラ ミ ッ ク ス 繊 維 ま た は 粒 子 を 分 散 さ せ た 金 属 基 複 合 材 料(MetalMatrix Composite: MMC)は、軽 量ながら中高温での高い強度に加え合金の岡iJ性，疲労強度，耐摩耗性など の 機 械 的 特 性 を 大 幅 に 向 上 さ せ る こ と が 可 能 で あ る こ と か ら 、 次 世 代 の 材 料 と し て 大 き な 期 待 が 寄 せ ら れ て い る(1)。 高 強 度 あ る い は 高 剛 性 の MMC を 得 る た め に は 連 続 繊 維 ま た は 短 繊 維 で 強 化 す る 場 合 が 多 く 、 こ の よ う な MMCを 繊 維 強 化 合 金 (FiberReinforced Metal: FRM) と呼ぶ。

しかし MMCの 普 及 が 進 ま な い 大 き な 原 因 と し て 、 製 造 プ ロ セ ス が 複 雑 で 高 コ ス ト と な る こ と が 指 摘 さ れ て い る。現 在 MMCの 製 造 法 と し て は 大 き く 液 相 法 と 固 相 法 の 2つがある(2)。固 相 法 は 、 マ ト リ ッ ク ス 金 属 の 拡 散 か 塑 性 変 形 、 ま た は そ の 両 者 を 利 用 し た 製 造 法 で あ り 、 マ ト リ ッ ク ス の 融 点 以 下 の 温 度 に お い て 加 圧 下 で 製 造 す る 方 法 で あ る。この方法ではマトリ

ックスの流動性が乏しいので、直径が 100μm以上の繊維を用いる場合で、

し か も 板 状 あ る い は 棒 状 の よ う な 単 純 形 状 の MMCの 製 造 に 用 い ら れ る。 液 相 法 は 、 事 前 に 製 品 形 状 に 成 形 し た 繊 維 プ リ フ ォ ー ム の 空 隙 部 に 、 溶 融 合 金 を 減 圧 下 あ る い は 加 圧 下 で 充 填 す る 方 法 で あ る。 こ の 方 法 で は 複 雑 な 形 状 の 製 品 の 作 成 が 可 能 で あ り 、 経 済 的 観 点 か ら 、 製 造 過 程 が 比 較 的 簡 単 で 大 量 生 産 に 適 し た 液 相 法 は MMC作 製 法 と し て 有 利 で あ り 、 さ ら な る 研 究 開 発 が 期 待 さ れ て い る。

加 圧 溶 浸 法 に は 、 マ ト リ ッ ク ス 合 金 と し て 融 点 が 比 較 的 低 い う え に 流 動 性 が 高 く 、 添 加 元 素 に よ り 各 種 の 優 れ た 特 性 を 発 揮 し う る Al合 金 が 主 に 用 い ら れ て い る。ま た 強 化 材 に は 高 温 で 安 定 で か つ マ ト リ ッ ク ス 合 金 と の 反 応 が 少 な く 濡 れ 性 が 高 い こ と が 要 求 さ れ る。Table1‑1に 現 在 供 給 さ れ て い る 主 な 強 化 繊 維 の 特 性 を 示 す(3)。そ れ ぞ れ 強 化 繊 維 は 、 固 有 の 特 性 を 有している。仔Jiえば SiC系 繊 維 は 、 溶 融 Al合 金 と の 濡 れ 性 は 良 い が 、 界 面に

AbC

₄が 生 じ て 特 性 を 劣 化 さ せ る と 報 告 さ れ て い る⁽⁴⁾⁽⁵⁾。また、

Ab03

系繊維は、空気中で 1273K以 上 の 高 温 ま で 安 定 で 電 気 絶 縁 性 が あ り 電 食 が

生 じ な い な ど の 特 徴 を 持 ち 、 特 に Al等 の 溶 融 金 属 に 対 し で も 比 較 的 侵 さ れ に く い 点 で 表 面 処 理 を 施 す こ と な く 使 用 で き る 数 少 な い 無 機 繊 維 と し て広く用いられている(6)。

現在、 FRMは 自 動 車 の エ ン ジ ン 廻 り の 部 品 に 用 い ら れ て お り 、 デ ィ ー ゼ ル エ ン ジ ン の ピ ス ト ン リ ン グ の 耐 摩 耗 性 向 上(7)や コ ネ ク テ ィ ン グ ロ ッ ド の 強 度 向 上(8)、 エ ン ジ ン ブ ロ ッ ク の シ リ ン ダ ー ラ イ ナ ー の 潤 滑 と 耐 摩 耗 性 の 向上(3)等に寄与している。

Table 1‑1 Typica1 properties and characterictics of reinforcelnent 

Composition  UTS  E  dia‑d(Mengd/snifly)  c  osl  (MPa)  (GPa)  (μm)  (Mg/nT¹⁾  (iE/kg) 

AI203  2000  300  1  3.3  55  A120ヌ 2000  300  3  3.3/2.7  750 

Aj~O] 1800  210  17  3.2  305 

AI~03 830  150  3  3.0  21  A1203  1400  J20  2.8  2.6  0.67  AI203  1700  105  2.8  2.6  7  A120ヌ 1760  105  2.5  2.7  1.25  SiC  1000  160  J5  2.6  361 

AI~OJ 1380  350  20  3.9  140  SiC (w)  10000  480  0.5  3.2  330  Si3N4 (w)  3000  350  0.2  3.2  330  Si‑Ti‑C‑O  2800  160  10  2.5  360 

1.2 加圧溶浸法による Ab0³繊 維 強 化 FRMの 製 造 お よ び 凝 固 組 織 1.2.1  加圧溶浸j去の特徴

加 圧 溶 浸 法 は 50'""'‑'200MPa程 度 の 高 圧 下 で 凝 固 さ せ る こ と に よ っ て ポ ロ シ テ ィ な ど の 鋳 造 欠 陥 の 発 生 を 抑 え て 、 鋳 物 の 機 械 的 性 質 を 改 善 す る 方 法である(9)。近 年 、 こ の 鋳 造 法 は FRMの 製 造 方 法 と し て 注 目 を 浴 び て き た(10)ー(13)。こ れ は 高 圧 で 迅 速 に 繊 維 間 隙 に 溶 融 マ ト リ ッ ク ス 合 金 を 充 填 し て 、 短 時 間 で 凝 固 さ せ る こ と が 可 能 な た め で あ り 、 反 応 性 の 強 い 繊 維 と マ ト リ ッ ク ス 合 金 の 場 合 に は 界 面 反 応 に よ る 繊 維 の 劣 化 を 防 ぎ 、 濡 れ 性 の 悪

し1場 合 に は 高 圧 で マ ト リ ッ ク ス 合 金 を 強 制 的 に 浸 透 さ せ る こ と が 可 能 で あ り、高繊維体積率の FRMを 製 造 す る こ と が で き る。先に述べたように、

こ の 方 法 は 複 合 化 に 要 す る 時 間 が 比 較 的 短 い の で 大 量 生 産 向 き で も あ る。 一 方 溶 融 金 属 に 大 気 中 で 繊 維 を 添 加 お よ び 分 散 さ せ て 、 そ の 後 鋳 造 す る ボ ル テ ッ ク ス 法(14)(15)、 コ ン ポ キ ャ ス ト 法 、 ス ク イ ズ キ ャ ス ト 法 (16)は、 一様 な 繊 維 体 積 率 お よ び 高 繊 維 体 積 率 を 得 難 い 欠 点 が あ る が 、 今 日 ま で の 鋳 造 プ ロ セ ス を 応 用 で き る こ と か ら 、 低 コ ス ト で FRMを 製 造 す る こ と が で き る特長がある。

加 圧 浸 透 法 に は 次 の よ う な 問 題 点 も あ る 。 例 え ば 、 FRMは 2次 加 工 性 に 劣 る た め 、 あ ら か じ め 最 終 的 な 製 品 に 近 い 形 状 に 成 形 し た プ リ フ ォ ー ム を 作 製 す る 必 要 が あ る(13)(17)。 こ の よ う な 場 合 に は 、 均 一 な 繊 維 分 布 を 保 ち な が ら 繊 維 体 積 率 を 制 御 す る の が 難 し く 、 FRMの 特 長 で あ る 材 料 設 計 の 自 由 度 が 失 わ れ る こ と に な る 。 繊 維 が 均 一 に 分 布 し た プ リ フ ォ ー ム を 得 る 方 法 と し て は 、 有 機 溶 媒 中 で 繊 維 を 撰 持 し て 均 一 分 散 さ せ た も の を 型 に 流 し 込 み 、 溶 媒 の み を 除 去 す る 方 法 や 、 長 繊 維 を 織 物 と し て 編 み 込 む 方 法 な どがある。ま た 、 フ リ フ ォ ー ム の 圧 縮 変 形 に よ っ て 繊 維 同 士 の 接 触 が 生 じ る場合がある。繊 維 と 繊 維 の 接 触 点 は 破 壊 の 伝 播 経 路 に な り 、 FRMの強 度 を 低 下 さ せ る 原 因 と な る(18)。さ ら に 、 マ ト リ ッ ク ス 金 属 の 凝 固 が 繊 維 間 隙 で 進 行 す る た め 、 そ の 凝 固 組 織 は 通 常 の バ ル ク で の 組 織 と は 異 な る も の になることが報告されている(19).(21)。

1.2.2  AI₂0₃繊 維 の 種 類 と 特 性

Ab03繊 維 は 溶 融 Alに 対 し て 安 定 で あ り 、 種 類 も 多 く 、 連 続 繊 維 で は ALMAX (三井鉱山製)や FiberFP (Du Pont製 ) のα‑Ab03結 晶 構 造 を と る も の と 、 ア ル テ ッ ク ス ( 住 友 化 学 製 ) の ス ピ ネ ル 構 造 を と るγAb03 がある。α‑Ab03の も の は 0.5μmのα‑Ab03を 焼 結 し た 繊 維 で あ り 、 弾 性 率 が 高 く 高 温 で 安 定 で あ る が 脆 い 欠 点 が あ る。一方、 y‑Ab03は 準 安 定 構 造 で 0.01μmの 超 微 粒 子 と し て 作 製 さ れ て お り 、 ア ル テ ッ ク ス の 場 合 は Si02 も微細に分散させているため、 1473KまでγAb03構 造 の 超 微 結 晶 粒 子 が 徽 密 に 凝 集 し た 構 造 が 1473K以 上 で も 安 定 に 保 持 さ れ る た め 、 繊 維 の 脆 化 を招く α‑Ab03の粗大結晶粒子の形成が抑制され、 Table1‑1に 示 す よ う に 引 張 強 度 も 高 い。ま た 弾 性 率 はα‑Ab03よ り 低 い が 、 し な や か で 織 布 に も 加 工 で き る 特 長 が あ る(22)(23)。さらに、 Ab03‑Si02系 繊 維 は 強 化 繊 維 の 中 で も 比 較 的 安 価 で あ る こ と か ら 、 こ れ ら の 繊 維 を 用 い る こ と に よ り FRM

製 造 に お け る コ ス ト を 削 減 す る こ と が で き る。

1.2.3  FRM中 の マ ト リ ッ ク ス の 凝 固 組 織

加 圧 溶 浸 法 に よ る Ab03長 繊 維/Al合 金 の 複 合 化 過 程 で は 、 結 晶 成 長 が 繊 維 間 隙 と い う 非 常 に 狭 い 空 間 で 進 行 す る た め、そ の 凝 固 組 織 は 通 常 の バ ル ク 融 液 か ら 成 長 し た 合 金 の 組 織 と は 著 し く 異 な る も の と な る (19)・(21)。複 合 材料中の結晶成長は、溶質拡散が繊維により制限されると考えられるうえ、

マ ト リ ッ ク ス と 強 化 繊 維 の 熱 拡 散 率 の 違 い に よ る 熱 的 影 響 お よ び 繊 維 と 結 晶 及 び 融 液 の 濡 れ 性 の 違 い に も 影 響 さ れ る こ と に よ り 、 繊 維 周 辺 部 が 最 終 凝 固 部 と な る こ と か ら、繊 維 周 辺 に 共 晶 の 金 属 問 化 合 物 相 が 偏 在 し て 機 械 的 性 質 が 劣 化 す る 等 の 問 題 が 報 告 さ れ て い る(19)(20)。し か し 優 れ た 特 性 を 持 つ 複 合 材 料 を 作 製 す る た め に は 、 複 合 材 料 中 で の 凝 固 組 織 形 成 に 及 ぼ す 強 化 材 の 影 響 を 理 解 し 、 目 的 の 特 性 を 発 現 さ せ る 組 織 制 御 法 を 確 立 す る 必 要 が あ る 。 こ の よ う な 狭 い 空 間 に お け る 凝 固 過 程 に 関 す る 研 究 と し て 、 Flemingsら(24)は 複 合 材 料 を セ ル 形 成 条 件 で 一 方 向 凝 固 さ せ て 、 結 品 成 長 に 及 ぼ す 繊 維 の 影 響 を 調 査 し 、 ま た Trivediら(25)は サ ク シ ノ ニ ト リ ル ‑ ア セ ト ン 系 合 金 を 用 い 、 試 料 セ ル の 断 面 形 状 を 急 激 に 変 化 さ せ て 凝 固 界 面 の 形 態 変 化 の そ の 場 観 察 を 行 っ て い る。 しかし、 FRM 内 の 繊 維 は 複 雑 に 配 列 し て お り 、 繊 維 間 隙 の 融 液 部 の 形 状 も 非 常 に 複 雑 で あ る こ と か ら 物 理 的 な 解 析 を 行 う こ と が 困 難 で あ る。従 っ て 、 実 際 の 加 圧 溶 浸 法 に よ る FRM 製 造 時 に 生 じ る デ ン ド ラ イ ド 成 長 条 件 に お け る マ ト リ ッ ク ス 合 金 の 凝 固 機 構 に つ い て の 研 究 は 殆 ど 行 わ れ て い な い の が 現 状 で あ る。

そ こ で 本 研 究 は、明 瞭 な デ ン ド ラ イ ト 組 織 を 呈 し 、 工 学 的 に も 重 要 な Al

‑Cu合 金 を 用 い て バ ル ク 材 、 薄 膜 状 試 料 お よ び 加 圧 溶 浸 法 に よ り Ab03 長 繊 維 と 複 合 化 し た 試 料 を 作 製 し 、 こ れ ら 各 試 料 に お け る AI‑Cu合 金 の 結 晶 成 長 過 程 を 比 較 ・検 討 し 、 デ ン ド ラ イ ト 成 長 に 及 ぼ す 熱 ・溶 質 拡 散 層 の 影 響 を 調 査 し た。さらに、 AI‑Cu合金で得られた結果を検証するため、

透 明 有 機 化 合 物 に よ る 凝 固 実 験 を 行 っ た。

1.3 透 明 有 機 化 合 物 に よ る 凝 固 実 験

FRM中 の マ ト リ ッ ク ス 合 金 の 凝 固 機 構 を 解 明 す る た め に は 凝 固 過 程 を 直 接 観 察 す る こ と が 望 ま し い が 、 一 般 の 実 用 金 属 は 不 透 明 な た め 凝 固 中 に

固 液 界 面 を 観 察 す る こ と は 困 難 で あ る 。 従 っ て 通 常 は 、 凝 固 完 了 後 ま た は 凝 固 途 中 で 急 冷 し た 組 織 を 調 査 し 、 解 析 を 行 う 場 合 が ほ と ん ど で あ る。こ の た め 、 デ ン ド ラ イ ト 成 長 機 構 の 解 析 に 必 要 な デ ン ド ラ イ ト 先 端 半 径 お よ び デ ン ド ラ イ ト の 成 長 挙 動 を 、 こ の よ う な 急 冷 試 料 で 正 確 に 調 査 す る こ と は 極 め て 困 難 で あ る。 こ れ に 対 し て 、 凝 固 過 程 の 直 接 観 察 が 可 能 な 透 明 有 機 化 合 物 を 用 い て 、 凝 固 現 象 を そ の 場 観 察 し 、 こ れ ら の 結 果 と 実 際 の 金 属 を 用 い た 複 合 材 料 の 凝 固 組 織 を 比 較 ・ 検 討 す る こ と は 、 FRM中 の 結 晶 の 成 長 過 程 を 解 析 す る 上 で 有 効 で あ る と 考 え ら れ る。こ れ ま で 透 明 有 機 化 合 物 を 用 い た 凝 固 実 験 に よ る デ ン ド ラ イ ト 成 長 過 程 お よ び 界 面 形 態 の 定 量 的 解 析 等 に 関 す る 研 究 は 、 バ ル ク 試 料 に お い て 研 究 さ れ た も の が ほ と ん ど で あり (26).(34)、 複 合 材 料 の 組 織 制 御 の 観 点 か ら 調 査 し た 報 告 は 極 め て 少 な い

1.3.1  サ ク シ ノ ニ ト リ ル ー ア セ ト ン 合 金 の 特 徴

透 明 有 機 化 合 物 で あ る サ ク シ ノ ニ ト リ ル (SCN)‑ ア セ ト ン 合 金 は 、 拡 散 エ ン ト ロ ピ ー が 低 く 、 凝 固 機 構 が 実 際 の 金 属 系 と 類 似 し て い る こ と か ら 、 こ れ ま で に も 凝 固 機 構 の 研 究 に 使 用 さ れ て お り 、 そ の 物 理 的 な 特 性 は 、 こ れ ま で の 研 究(26)・(34)を 通 し て 極 め て 正 確 に 調 査 さ れ て い る。Fig.1・1に SCN‑ア セ ト ン 系 合 金 の 状 態 図 を 、 Table1‑2に SCNお よ び SCNー ア セ ト

ン 合 金 の 物 理 的 性 質 を 示 す(29)0 SCNの 固 相 と 液 相 の 熱 伝 導 率 は ほ ぼ 同 じ な た め 、 液 相 か ら デ ン ド ラ イ ト 先 端 近 傍 の 2相 領 域 に お い て 、 温 度 勾 配 が 著 し く 変 化 し な い な ど の 特 長 を 有 し て い る。こ の よ う な 特 長 か ら 、 本 研 究 で は 、 モ デ ル 実 験 の マ ト リ ッ ク ス 合 金 と し て SCN‑ア セ ト ン 合 金 を 選 択 し た。

1.4 本 論 文 の 構 成

本 論 文 は 、 以 下 に 示 す よ う に 6章 に よ り 構 成 さ れ て い る。

第 1章では、 FRMの 研 究 開 発 と 透 明 有 機 化 合 物 に よ る モ デ ル 実 験 に よ る 研 究 の 現 状 お よ び 本 研 究 の 目 的 を 述 べ た。

第 2章では、 AI‑Cu合 金 の バ ル ク 試 料 を 一 方 向 凝 固 さ せ 、 バ ノ レ ク 試 料 内 の デ ン ド ラ イ ト 成 長 形 態 に 及 ぼ す 凝 固 条 件 の 影 響 を 調 査 し た。実 験 か ら 得 た デ ン ド ラ イ ト 1次 お よ び2次 ア ー ム ス ペ ー シ ン グ を Kurz‑Fisherお

335 

295  285  325  315  305 

﹀ ミ

ω﹂ コ

百 ﹄ ω巳

E ω

ト

よ

30  10 

Acetone (mol%) 

ふ

Liquid 

Solid 

Solid  345 

295 

275  285  335  325  315  305 

v ‑ ¥ ω

﹂コ ザ何

﹂

ω a

↑ ε ω

265 

4  Acetone (mol%) 

Fig.l‑l Phase diagram of succinonitrile‑aceton system.  3 

2  255 

0 

Density  Specific heat  Diffusion coefficient 

司

J

m

k  

y} J qu

P3  

h m

勺

︑ ド

ν m

l U 6 n

ヴ

︒ ︒

×

1 1   8×× 

% 0 3  

n u η ι 1 1  

Table 1‑2 Thermal and physical properties of succinonitrile(SCN) and  SCN‑acetone alloy. 

Succinonitrile (SCN)  Melting point  Density of solid  Density of liquid 

Thermal conductivity of solid  Thermal conductivity of liquid 

司︑J

句︑

J

m m   du g 

‑kk 3 3 k k  

nU

ハU

1 1 m m  

/ / / /  

K

×

× W W   2 6 0 4 3   1 1 1 7 2 2   3 0 9 2 2  

﹁3 1 1 n u

ハu n u

Succinonitrile ‑2.2massちもAcetone

び Hunt等 の 理 論 に 基 づ い て 定 量 的 に 評 価 し た。ま た 、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 部 の 溶 質 分 布 を 調 査 し 、 バ ル ク の デ ン ド ラ イ ト 成 長 に お け る 溶 質 元 素 の 挙 動 に つ い て 凝 固 条 件 と も 関 連 さ せ て 解 析 し た。

第 3章 で は 、 薄 膜 状 AI‑Cu合 金 試 料 を 一 方 向 凝 固 さ せ 、 凝 固 条 件 お よ び 試 料 厚 さ が デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 及 ぼ す 影 響 を 調 査 し た。試 料 厚 さ が あ る 限 界 値 以 下 に な る と 、 デ ン ド ラ イ ト 1次 ア ー ム ス ペ ー シ ン グ が 著 し く 大 き く な る こ と を 見 い だ し た。こ の 現 象 を 、 試 料 厚 さ に よ っ て 幾 何 学 的 に 制 限 さ れ た デ ン ド ラ イ ト 先 端 近 傍 の 溶 質 拡 散 層 の 効 果 を 考 慮 し た モ デ、ル に よ り 説 明 し た。

第4章 で は 、 ア ル ミ ナ 長 繊 維/Al‑Cu合 金 複 合 材 料 を 一 方 向 凝 固 さ せ 、 複 合 材 料 中 の デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 を 、 凝 固 条 件 お よ び 繊 維 分 布 の 関 係

で 調 査 し た。熱 流 方 向 の デ ン ド ラ イ ト 先 端 位 置 は バ ル ク 部 に 比 べ て 複 合 部 で は 遅 れ て お り 、 か っ 複 合 部 の デ ン ド ラ イ ト 1次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ は 、 バ ル ク 部 お よ び 既 存 の 理 論 か ら 予 測 さ れ る 値 よ り も 小 さ か っ た。こ の 現 象 を 、 繊 維 分 布 を 考 慮 、 し た 溶 質 保 存 則 ( 連 続 の 式 ) に 基 づ い た モ デ、ル に よ り 定 量 的 に 解 析 し 、 デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 及 ぼ す 繊 維 の 影 響 を 明 ら か に

した。

第 5章 で は 、 薄 膜 状 SCN‑ア セ ト ン 合 金 試 料 お よ び Cu繊 維 ま た は ポ リ フッ化ビ、ニリデン (PVDF)繊 維 で 強 化 し た SCN‑ア セ ト ン 合 金 複 合 材 料 を 一 方 向 凝 固 さ せ 、 マ ト リ ッ ク ス 合 金 の デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 及 ぼ す 試 料 厚 さ お よ び 繊 維 の 影 響 を 調 査 し た。薄膜状試料では、 2次 ア ー ム ス ペ ー シ ン グ 程 度 以 下 の 間 隙 の 時 、 1次 ア ー ム スペー シ ン グ は バ ル ク 試 料 よ り

も 大 き く な る 現 象 を 確 認 し た。複 合 材 料 で は 、 熱 流 方 向 の デ ン ド ラ イ ト 先 端 位 置 は 複 合 部 と バ ル ク 部 で 異 な っ て お り 、 そ の 相 対 距 離 (flL)は繊維間 隙 が 小 さ く な る と 拡 大 し た。こ の 現 象 を マ ト リ ッ ク ス と 繊 維 の 熱 拡 散 率 の 違 い か ら 生 じ る 温 度 分 布 の 変 化 お よ び 複 合 部 に お け る 溶 質 元 素 の 挙 動 の 見 地 か ら 考 察 し 、 デ ン ド ラ イ ト 成 長 に 及 ぼ す 繊 維 の 影 響 を 明 ら か に し た。

第 6章 で は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 を ま と め 、 本 論 文 の 総 括 を 行 っ た。

第2

章 バ ル ク に お け る デ ン ド ラ イ ト の 成 長 機 構

2.1 緒 言

実 用 合 金 を 融 液 か ら 凝 固 さ せ る と 、 一 般 的 に そ の 初 晶 は デ ン ド ラ イ ト 状 に成長する。デ ン ド ラ イ ト 状 結 晶 の 粗 さ は 1次 お よ び 2次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ で 表 さ れ 結 晶 内 の 溶 質 元 素 や 介 在 物 の 分 布 状 況 を 左 右 し 、 ひ い て は 機 械 的 性 質 に 影 響 を 及 ぼ す 。 デ ン ド ラ イ ト 1次 お よ び 2次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ は 、 合 金 の 組 成 と 凝 固 条 件 に 依 存 す る こ と が 知 ら れ て お り 、 こ れ ま で 多 く の 実 験 的 お よ び 解 析 的 な 研 究 が 行 わ れ て き た (37)・(43)0  Kurz と

Fisher(37)、Hunt(38)お よ び Trive di (39)(40)は、デンドライト 1次 ア ー ム ス ペ ー シ ン グ が セ ル お よ び デ ン ド ラ イ ト 先 端 の 半 径 に 関 係 す る と の 仮 定 か ら 、

1次 ア ー ム ス ペ ー シ ン グ と 凝 固 条 件 の 関 係 を 得 て い る。ここで、デンドラ イ ト 先 端 半 径 は 、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 で の 融 液 の 溶 質 濃 度 と 関 係 し て い る こ と か ら 、 デ ン ド ラ イ ト 成 長 に お け る 溶 質 元 素 の 挙 動 が 、 デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 影 響 を 及 ぼ し て い る と 考 え ら れ る。 さらに複合材料の場合には、

繊 維 や 粒 子 な ど の 強 化 材 が 存 在 す る こ と に よ り 溶 質 元 素 の 挙 動 が 影 響 さ れ る と 考 え ら れ る た め 、 優 れ た 特 性 を 発 揮 す る 複 合 材 料 を 製 造 す る た め に 必 要 不 可 欠 な 組 織 制 御 法 を 確 立 す る た め に は 、 複 合 材 料 中 の デ ン ド ラ イ ト 成 長 に お け る 溶 質 元 素 の 挙 動 を 理 解 す る こ と が 必 要 で あ る。

そ こ で 本 章 で は 、 複 合 材 料 に お け る デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 を 理 解 す る た め の 基 礎 と し て 、 明 瞭 な 初 晶 デ ン ド ラ イ ト お よ び 共 晶 組 織 を 形 成 し 組 織 の 定 量 的 測 定 が 容 易 な AI‑Cu合金を用いて作製したバノレク試料のデンド ライト 1次(入1)お よ び 2次アームスベーシング(入2)、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 近 傍 の 溶 質 拡 散 お よ び 凝 固 過 程 に 及 ぼ す 凝 固 条 件 の 影 響 を 定 量 的 に 評 価 し 、 そ の 結 果 を バ ル ク に お け る デ ン ド ラ イ ト 成 長 に 関 す る 理 論 に 基 づ い て 解 析

した。

なお、デンドライト 1次 ア ー ム の 断 面 内 に お け る Cuの2次 元 的 分 布 は 1次 ア ー ム の 軸 に 対 し で ほ ぼ 対 称 な こ と か ら 、 等 濃 度 線 に 垂 直 な 1次 元 的 要 素 を 考 え る こ と で 初 晶 デ ン ド ラ イ ト 内 の 溶 質 分 布 を 検 討することができ

る。

2.2 実 験 方 法

Fig.2‑1に 示 す 水 平 一 方 向 凝 固 装 置 お よ び Fig.2・2に 示 す Bridgeman型 垂 直 一 方 向 凝 固 装 置 内 に 配 置 し た 黒 鉛 部 品 間 隙 で AI‑Cu合 金 を 一 方 向 凝 固 さ せ 、 バ ル ク 試 料 を 作 製 し た。実験はまず、 AI‑Cu合 金 の 板 状 試 料 を アセトンで超音波洗浄後、黒鉛部品を組み込んだ、黒鉛ルツボをシリコニッ ト炉内に設置し、 Ar雰 囲 気 で 炉 温 を 合 金 の 液 相 線 温 度 以 上 約 150 Kまで 上 昇 さ せ た 。 試 料 が 完 全 に 溶 解 し た 後 、 水 平 一 方 向 凝 固 装 置 で は 温 度 制 御 装置により 4K1minお よ び 10K/minの 一 定 冷 却 速 度 で 一 方 向 凝 固 さ せ 、 垂 直一方向凝固装置では、炉全体を 20μm/secお よ び 40μm/secの 一 定 速 度 で 引 き 上 げ て 一 方 向 凝 固 さ せ た 。 試 料 の 温 度 は 、 黒 鉛 ル ツ ボ 中 に 配 置 し た K 熱 電 対 ( 直 径 0.18mm)で 記 録 し た。温 度 測 定 の 精 度 は+lKである。K熱 電 対 に よ り 得 ら れ た 冷 却 曲 線 を も と に 、 各 時 間 に お け る 温 度 分 布 を 求 め 、 す べ て の 試 料 に つ い て 凝 固 界 面 近 傍 に お け る 実 験 条 件 ( 温 度 勾 配 (G)，凝 固速度 (R)，平 均 冷 却 速 度 ( 民 ))を求めた。

得 ら れ た 試 料 は 縦 断 面 お よ び 横 断 面 で 研 磨 し 、 凝 固 組 織 お よ び 溶 質 分 布 をSEMお よ び EPMA分 析 に よ り 調 査 し た。

2.3 実 験 結 果 お よ び 考 察

2.3.1  デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 及 ぼ す 凝 固 条 件 の 影 響

(1)  デンドライトアームスベーシング

2元 合 金 の デ ン ド ラ イ ト 1次 ア ー ム スペーシングと凝固条件との関係、

に つ い て は 一 方 向 凝 固 法 に よ る 多 く の 実 験 結 果 が 報 告 さ れ て い る。本 研 究 で も 、 デ ン ド ラ イ ト の 成 長 形 態 に 及 ぼ す 成 長 速 度 お よ び 温 度 勾 配 の 影 響 を 調 査 す る た め に 、 組 織 写 真 よ り 測 定 し た バ ル ク 試 料 の デ ン ド ラ イ ト 1次ア ームスベーシング(入1) を 、 既 存 の 理 論(37)ー(40)を 用 い て 評 価 し た。

BrownとAdams(41)は

G

の 初 期 溶 質 濃 度 を 持 つ 2元 合 金 の 1次 ア ー ム ス ベ シ ン グ に 影 響 す る 因 子 を 解 析 し て 、 次 式 を 得 て い る。

2  8D

， 

d，.Cθ 

λ l = l ( 2・1) Co(l‑k) 

ここで、d，.

C

は 1次 ア ー ム 間 隙 内 融 液 の 中 心 部 と 固 液 界 面 部 で の 溶 質 濃 度 差 、 。 は 凝 固 時 間 、 札 は 融 液 内 で の 溶 質 拡 散 係 数 お よ び kは 平 衡 分 配 係 数

である。のちに、 RohatgiとAdams(42)は式(2・1)に 似 た 式 を 導 い て い るが、 そ こ で はOの 代 わ り に dfldtを用いている。fは凝固分率で、 tは時間である。 dfldtが 凝 固 中 一 定 値 を と る な ら ば 、 こ の 値 はOの逆数となる。上式のδ C

H 

C 

F 

D 

B 

F  G 

D A Specimen B:Graphite crucible、 B C:Watcr coolcd platc、0・Nichromc

heaterE:Thermocouples， F:lnsulater，  G:Graphite brick、H:Coppcrpipc for  qucl1ching. I:Graphitc platc 

Fig.2‑1 Apparatus for horizontal directional solidification experiment. 

DC MotOI・

Fig.2‑2 Apparatus fot・verticaldirectional solidification cxpcriment. 

に 対 す る 評 価 が で き な い の で 、 こ の 式 か ら 1次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ に 影 響 す る 因 子 を 定 量 的 に 示 す こ と が で き な い。

岡本ら(43)は、面心立方構造の合金で、隣接する 1次 ア ー ム か ら 張 り 出 す 2次 ア ー ム が 互 い に 接 触 し て 板 状 と な り 、 こ の 板 状 の 2次 ア ー ム に よ っ て 囲 ま れ た 融 液 が 2次 ア ー ム の 厚 化 に よ っ て 凝 固 し 、 平 衡 分 配 係 数 が 溶 質 濃 度 に よ っ て 変 化 せ ず 、 固 相 内 で の 溶 質 拡 散 が 生 じ な い と 仮 定 し て 、 以 下 の 式 を 導 い て い る。

λ¹ =2c(mD_LC_O(k‑l)/V_C⁾¹¹²  (2‑2) 

ここで Vcは凝固温度範囲内での平均冷却速度、 εは成長形態の補正係数、

m は 液 相 線 の 勾 配 で あ る。 (2‑2)式から、 1次アームスペーシング(入1) は 、 冷 却 速 度 (Vc)の 1/2乗 に 反 比 例 す る こ と に な る。

fや

1

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 1 u 

T* 

a=G 

61 

一一一一 T**

Fig.2‑3 Geometry of dendrite orじell

入1に関する他の理論としては、KurzとFisherら(37)に よ る も の が あ る。 彼 ら は 、 セ ル あ る い は デ ン ド ラ イ ト の 形 を 楕 円 面 近 似 し て い る。

r = b² / α=λ~G/(3 f1 T') (2‑3) 

ここで rは先端の半径、 a，bはそれぞれ楕円の長軸，短軸であり、 Fig.2‑3 に定義するように、 α=δT'/G，b=λ1/)3に近似される。ここで、 f1T'はセ ル あ る い は デ ン ド ラ イ ト の 先 端 と 最 終 凝 固 部 と の 温 度 差 (f11と?一1**) である。rの 代 わ り に 、 独 立 し た デ ン ド ラ イ ト あ る い は セ ル に 関 し て の 、 限界安定条件から得た値を利用して、 RくRcs/kの遅い速度と (Rcsは 平 滑 界面の臨界成長速度)、 R>Rcs/kの 速 い 速 度 の 条 件 下 で 整 理 し て 、 次 式 を 得ている。

(a)  R.くRcs/k、 セ ル 状 組 織 に な る 場 合

λ1 = (6i1T' /(G(l‑k)))1  2'(D_L / R ‑ki1

九/

G) 1 '2  (2^・4)

(b)  R>Rcs/k、 デ ン ド ラ イ ト 状 組 織 に な る 場 合

λ1 = 4.3i1T^d '2 (((σDI̲ /(Mk))叫 )1/4R‑114G‑1 '2  (2‑5) 

ここで、 σは固液界面エネルギ一、 i1Sは 単 位 体 積 あ た り の 溶 解 エ ネ ル ギ ー である。i1Toは 合 金 の 凝 固 温 度 範 囲 でi1Ta

= 

T/̲  ‑T.." 

= 

m(k ‑l)C_O / kで あ り 合 金 組 成 (Co) の関数であるので、これを考慮、して、

A = 4.3i1T^d12 (m(k ‑l)D_Lσ/ Mk²)1/4  (2・6) とおくと、

λ1 

= 

AC~/4R-1 4G‑1 _'2  (2‑7)  となる。

さらに Hunt(38)に よ る 理 論 で は 、 一 定 の 凝 固 条 件 の 下 で 一 方 向 凝 固 し た 金 属 の セ ル お よ び デ ン ド ラ イ ト の 1次 ア ー ム 間 隔 が 、 セ ル お よ び デ ン ド ラ イ ト 先 端 の 曲 率 半 径 に 関 係 す る と の 仮 定 を 使 っ て 、 次 の 式 を 導 い て い る。

λ1 = BC~/4 /(RI/4GII2)  (2‑8) 

B = (64σTH‑¹D̲/m(k‑l))1/4  (2・9)

ここで、 Gは凝固方向での温度勾配、 R はデンドライトの成長速度、 Hは 単位体積あたりの溶融潜熱、 Tは 凝 固 し て い る 温 度 で あ る。

以 上 の 式(2‑6)あ る い は 式(2^・9)に お い て 、 組 成 範 囲 を 限 定 す れ ば A ある いは Bは 、 ほ ぼ 定 数 と な る の で 、 い ず れ の 場 合 も 入1は凝固ノミラ メ ー タ :

α

^1/4 

H 

1/4 G‑1/2に 比 例 す る こ と に な る 。 こ れ ら の 理 論 を 適 用 し て Al‑

15mass%Cu合金のバルク試料における入Iを整理して、 Fig.2‑4に口印 等 で 示 し た。・印 等 は 、 森 ら に よ り 水 平 一 方 向 凝 固 装 置 を 用 い て 得 ら れ た 実 験 結 果 で あ る(20)0  1次 ア ー ム スベーシング(入1) は 、 図 の 実 線 の よ う に 凝 固 パラメータ Co114 

H 

114 G‑1/2が増加するにつれて入1も直線的に増加しており、

ほぼ Kurz‑Fisher式 お よ び Hunt式 が 成 立 す る こ と が わ か る。実 験 結 果 はいずれの場合も、入1 (μm) はじ<>114 

H 

1/4 G‑1/2に ほ ぼ 比 例 し て 増 加 し て お

り、次式で表される。

λ1= 263C

O

l 4R‑I'4G‑1/2  (2‑10) 

ここで、 Coは 溶 質 濃 度(mass%)、Rは 凝 固 速 度(cm/s)、Gは 温 度 勾 配(K/cm) である。さらに、 Fig.2‑4には Trivediの 理 論(39)(40)による Al‑15mass%Cu

合 金 のλ1の 計 算 値 を 温 度 勾 配 (G)別に破線で示したが、 G=1‑100(Klcm) の 範 囲 の デ ン ド ラ イ ト で は G に よ る 差 は 小 さ く 、 ほ ほ 実 験 値 (G=約 30‑40K/cm)に 近 い 結 果 が 得 ら れ て い る。本 実 験 で 得 ら れ た バ ル ク 試 料 で の入1は 、 式(2‑10)とよく一致している。

次 に 、 デ ン ド ラ イ ト 2次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ に つ い て 調 査 し た。Fig.2・5 に 凝 固 完 了 後 の 試 料 の 2次アームスペーシング(入2)と 平 均 冷 却 速 度 ( れ ) の 関 係 を 示 す。森 ら に よ り 水 平 一 方 向 凝 固 装 置 を 用 い て 得 ら れ た 入2は れ が 増 加 す る に つ れ て 両 対 数 図 上 で 直 線 的 に 減 少 し て お り 、 次 式 で 表 さ れ た

(20)。本 実 験 で 得 ら れ た^λ2は 、 式 (2‑11)と よ く 一 致 し て い る。 λ2 = 24.3V(‑:‑040  (2・11)

2次 ア ー ム の 粗 大 化 は 2次 ア ー ム が 融 液 と 共 存 し て い る 聞 に 、

液 界 面 積 を 減 じ て 、 系 全 体 の 界 面 エ ネ ル ギ ー を 小 さ く す る 働 き に 基 づ く も の と 考 え ら れ て い る。従って、 2次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ は 凝 固 時 間 に 依 存 することになり、 Kattamisら(44)は 、 隣 接 し て 太 い ア ー ム と 細 し1ア ー ム が 平 行 に 並 ん で い る と き 、 細 い ア ー ム が 半 径 方 向 に 再 融 解 し て 太 い ア ー ム の み が 成 長 す る と し て 、 次 式 を 導 い て い る。

半 径 roの 太 い ア ー ム と 半 径 rの細し1ア ー ム が 入 の 距 離 を 隔 て て 存 在 す る と き 、 そ れ ぞ れ の ア ー ム と 平 衡 す る 融 液 の 溶 質 濃 度 は CL+(σTlromJ{)と CL+(σTlrmJ{)である。ここで Hは 単 位 体 積 当 た り の 溶 解 潜 熱 で あ る。前 者 は 後 者 よ り 大 き く な る の で 、 ア ー ム 間 隙 に お け る 融 液 内 の 溶 質 は 太 い ア ー ムから細し1アームの方へ拡散すると共に細し¥アームの融解が起こる。細 い ア ー ム の 半 径 rが 保 持 時 間 tで観察されたものであれば、

D_LσT 

( 1   1 )  

Cj. (1‑_{k) λmH~ γ。 r)}

t=0で r=ro'と す る と 、 式(2・12)は

ア ー ム の 固

(2・12) dr 

dt 

(2‑13)  t=tcで r=0，

寸l

il i‑

﹂‑

y'

+  九  

¥l11111ノ

パ 一 月

/f

il l‑

n  ‑‑¥ 

九﹁

11

11

11

0し

内A一

同 万 一

一T

K一C

ト一 以

I

C一

一 一

f足って、

となる。tcは 半 径 ro'の 細 い ア ー ム が 融 解 す る の に 必 要 な 時 間 で あ る。ここ で 、 式(2^・13)から roα入，ro'α 入であり、入を 2次 ア ー ム スペー シ ン グ、入2

に置き換えると、

DσTt 

λ :

^{促 L /LV H} (2‑14) 

ム Cι(1‑k)mH 

となり 、 2次 ア ー ム ス ペ ー シ ン グ は 保 持 時 間 tの3乗 根 に 比 例 す る こ と に なる。

また、岡本ら(45)お よ び Youngと Kirkwood(46)は 、 隣 接 す る ア ー ム が 合 体 し て 1つになると考え、 2次アームの長さと入2が 比 例 関 係 に あ る と し て 同様の結果を導き出しているが、 2次アームの長さと入2の 関 係 が 不 明 で あ るので 2次 ア ー ム ス ベ ー シ ン グ が 保 持 時 間 の 3乗 根 に 比 例 す る か ど う か は わ か ら な い。

本研究では入2α Vc‑0.4であり、 Vc=1:1TI t (1:1 T:凝固温度範囲， t:凝 固 時 間)であることから入2^Cにt^0.4 と な る が 、 本 研 究 で は 連 続 的 に 凝 固 さ せ て お り、 2次 ア ー ム 同 士 の 合 体 も あ る こ と を 考 慮 す れ ば 、 式(2・14)に近く、

Kattamisら の 粗 大 化 機 構 が 働 い て い る も の と 考 え ら れ る。

1600 

E 

~ 1200 

口下

c 

悶u  c.. 

ω800 

E ..... 

〈

〉、..... 

悶

E400 

0... 

。 。

• Bulk (horizontally solidified) 

ロBulk(vert1cally solidified) 

一一一一^{Calculateclby Trivecli's Eq} 

‑一一‑^Kurz's Eq. or Hunt's Eq  入1=263C_Ol/4R‑1/4G‑112

0.5  1.0  1.5  C01/4R1/4G‑1/2 

2.0  2.5 

Fig.2‑4 Relation between primary arm spacing d₁ (μm) and  Col/4R‑l刈

σ

1/2for Aト15mass%Cu alloys. 

E :::::t  1000 

、.‑<、N

入2=24.3viピ^0.'+0

ロc

t 司C3 L 3 

100 

(j) 

〈E L‑

~ 10 

市 口 Presentwork  E

てDιn qコE3 3   • Mori et a.l(20) 

0.01  0.10  1.00 

Cooling Rate， Vc / K. S‑1 

Fig.2‑5 Secondary arm spacing A2 vs. cooling rate Vc  directionally solidified Aト15mass%Cualloy. 

(2)  デンドライト成長における溶質元素の挙動

6 

、》 ) EU宅n 13 Z3 E 

5 

Q U3 

4  3 

2 

t^」GCJ ^{C3o3L 3  L} 

。 。

5  10  15  20  Distance， x / mm 

25 

Flg.2‑6 Relation between the copper concentration and the distance 

介。mthe dendrite tip. 

EPMAに よ り 調 査 し た Al‑15mass%Cu合 金 の バ ル ク 試 料にお け る 凝 固

の 進 行 に 伴 う 初 晶 デ ン ド ラ イ ト 1次 ア ー ム の 中 心 部 の Cu濃度の変化を、

初 晶 界 面 か ら の 距 離 xの 関 数 と し て Fig.2‑6に 示 す。デ ン ド ラ イ ト 中 心 部 の 溶 質 濃 度 は 凝 固 の 進 行 と と も に 増 加 し て お り 、 こ れ は 凝 固 途 中 の 固 相 内 で 溶 質 が 拡 散 す る た め で あ る。Fig.2.6の

x=O

の 外 挿 値 か ら デ ン ド ラ イ ト 先 端 の Cu濃 度 が 求 ま る。これから Csは 、 そ れ ぞ れ 2.6+0.1%お よ び 2.8

+0.1%で 、 実 効 分 配 係 数 keは 0.173+ 0.007お よ び 0.186+ 0.006となる。 こ こ で 、 デ ン ド ラ イ ト 成 長 に 関 す る 前 述 の Kurzと Fisherらの理論(37)

お よ び Trivedi (39)(40)の理論をもとに、 1次 ア ー ム 先 端 で の 溶 質 分 配 に つ い て 考 察 し た 。 最 も 基 本 と な る 界 面 の 形 態 、 を 表 現 す る た め の 理 論 と し て 、 固 液 界 面 の 安 定 性 に 関 す る M ‑ S理 論(47)や L ‑ M理 論(48)がある。 M ‑ S理 論 とは Mullinsと Sekerkaら(47)に よ る 固 液 界 面 の 安 定 性 に 関 す る 理 論 で 、 彼 ら は 平 ら な 界 面 に 正 弦 波 状 の 微 小 振 動 を 重 畳 さ せ 、 こ の 微 小 振 動 の 安 定 性 を 検 討 し た。す な わ ち 摂 動 波dsinα(振 幅 8、 波 数ω、波長入=2π/ω) の 振 幅 が 減 衰 す る か 増 加 す る か を 論 じ 、 微 小 振 動 に 伴 う 曲 率 効 果 (Gibbs‑

Thomson効 果 ) 、 ま た 熱 流 条 件 を 陽 に 取 り 入 れ た 任 意 の 摂 動 波 に よ る 温 度 場 ・ 溶 湯 場 の 変 動 を 摂 動 展 開 と 呼 ば れ る 数 学 的 手 法 に よ り 、 固 液 界 面 に お け る エ ネ ル ギ ー お よ び 溶 質 の 保 存 、 温 度 の 連 続 お よ び 局 所 平 衡 を 満 た す 解 を求めている。L ‑ M理 論 と は LangerとMullar‑Krumbhaarら(48)によ る 理 論 で 、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 曲 率 半 径 は 極 値 条 件 か ら 求 め る 最 小 値 か ら 中 立点 (marginalstability  point)、 す な わ ち デ ン ド ラ イ ト 先 端 曲 率 半 径 R は 固 液 界 面 が 不 安 定 と な る 乱 れ の 最 小 波 長 入ⁱに 等 し く な る 点 ま で 安 定 で あ

り得るが、実際には入iと な る こ と を 数 値 解 析 で 示 し た も の で あ る。Kurz ら(37)は 、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 形 状 を 半 球 状 と し て 拡 散 層 に お け る 溶 質 過 飽 和 度Q三 (CL * ‑ Co)  / CL * (1 ‑k)が 近 似 的 にペ ク レ 数 P三rR/2Dに 等 し い (0

三

p )

とし、前述の M ‑ S理 論(47)や L ‑ M理 論(48)を 用 い て 、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 の 半 径 rと凝固条件、溶質濃度等との関係、を求めた。

( c ; '  ‑c

_o) / 

c ; . 

(1‑k) = Rr /2D  (2‑15)  R = 2D(Gr~ +4π2r)/{(r³G ‑2r2_C

om + 4π2rr)(1‑k)}  (2・16) ここで、 CL*はデンドライト先端の融液の溶質濃度、 kは分配係数、 Rは 凝 固速度、 rはセルあるいはデンドライト先端半径、 Dは融液中拡散係数、 G

は温度勾配、 Fは Gibbs‑Thomson係 数 (=σ/11S)、σは固

‑ 1

夜 界 面 エ ネ ル ギ一、 I1Sは単位体積あたりの溶融エントロビー、 m は 液 相 線 勾 配 で あ る。 デ ン ド ラ イ ト 凝 固 は 条 件 R>GD/I1Tokで 起 こ り 、 そ の 先 端 半 径 rは 次 式 で

与えられるo

r=2

π(Dr 

^1 Rkl1

九

^{)112 (2‑17)} 

ここで、 I1To=mCo(k‑1)lkである。以 上 の 式 よ り 、 デ ン ド ラ イ ト 先 端 の 融 液 濃 度 CL*は、

C~

= 

C_o 1{1‑π(1‑k)(Rr 1 Dkl1

九)

1 2}  (2^・18)

これから、 α=15%Cuの 場 合 に つ い て 、 凝 固 速 度 R (cm/s) と実効分配 係 数 ke(= CsI CO=kCL * 1 CO)の関係を Fig.2‑7に 温 度 勾 配 G別 に 破 線 で 示 し た。ただし、 m=‑2.54‑0.03Co、k=0.138+0.001CO、D二3x 10^・5(cm2/s)、 G=1 x 10^・5 (K.cm) とした(37)(49)。

一方、 Trive di (39)(40)は 、 よ り 実 際 に 近 い 回 転 放 物 体 の 先 端 を も っ デ ン ド ラ イ ト の 成 長 を Ivantsov関数(中)を用いて解析した。この Trivediの理 論 に よ れ ば 、 以 下 に 示 す(2‑19)式 で ま ず ぺ ク レ 数 P (=rR/2D) と凝固速度 Rの 関 係 を 求 め 、 次 い で(2‑20)式で、 CL*を求めて keを 計 算 す る こ と が で きる。この方法による ke値 を 温 度 勾 配 別 に Fig.2‑7中に実線で示したが、

これは Kurzら(37)の 結 果 よ り 実 験 値 に 近 い。な お 、 実 験 値 近 傍 で は 温 度 勾 配による ke値 の 相 違 は ほ と ん ど な い。

Aa [1‑F₂ (P)]L 1 p² ‑1/[1‑ゆ(1‑k)]+G_g[1‑F₁(P)]/2=O (2‑19) 

C:. = C 0 (G K 1 2 + AaL 1 P 2 )  (2^・20)

ここで、 Aa=σRI (2kDI1SI1To)、Gg=2GDI(k VI1 To)、中は Ivantsov関数で 中=Pexp(月E1(丹、 El(丹

= s 

^{p∞ [exp( ‑ z)lz]dz} で あ り 、 さ ら に 、 乃(月=(2IL)[中(1‑k)/{l一中(1‑k)}] [1 + P ‑PI中]， Fl(月=[中(1‑k)/{l‑中(1‑

k)}]N_g(月，N_g(月=(1‑中)/(中‑P+R中)‑(11中)， L= (1+ 1) (1+ 2) 12 ，た3‑6である

(39)(40) 。

図 中 に 示 し た 実 測 値 は 、 以 上 の 計 算 結 果 よ り も 、 少 し 高 い 値 と な っ て い る。

な お 、 こ こ で 前 述 の 1次アーム間隔入1については、 r=2DPIRに よ り デ ン ドライト先端半径 rを求め、次式により

R

，

G

お よ び 組 成 COの 関 数 と し て 入1を求めた(39)(40)。

λ1 

= [ r 払九

Adl

ω

(2‑21) 

ここで、 Ad二 4~σRLI(2kDI1 SI1Top2)、I1To=mCo(k‑1)lkである。

0.5 

0 

•

G=IO K/m m   G=I 

G=O.I  G=O.OI  G=O  u q

d c ω 一υ

一 ヒ

ω0 0c cz コ 心 一

﹄ 目 的 一 0 0﹀

一 ぢ

︒ ヒ

凶

0.1  0.4 

0.3 

0.2 

0 10‑⁷  10‑⁵  10‑³  10‑¹  10  10³ 

Solidification Rate. R / mm‑s・1

Fig.2‑7 Relation between effective distribution coefficient

九

and solidification rate R. 

'A

糸

￨

￨

" ω  

JA G' 

‑J 

︐ 一 位 ネ

E J ー ー

J

'

J

・

J ' /

E 

‑

a'dJ 

﹂

‑

‑一 つネ

￨l 十 必 町

/二び

一 一

︒

Tq(OC)  Exp.<>  610 

・

⁵⁸⁶

6.  55.4 

・

⁵²³

6  5  4  3  2  ( ポ

ω ω ∞

E) ωω .c 一 芯 ﹂ o

V C ω υ

c c υ

﹂ω︹ 註

00

。 。

5  10  15  20  25  30  35 

Distance， y /μm 

Fig.2‑8 Copper distribution in dendrite arm of Al‑15mass%Cu alloys.  Arrows indicate the solid‑liquid interface at the quench 

合金のノザ Al‑15mass%Cu 

temperature. 

固 相 内 拡 散 の 効 果 に つ い て 考 察 し た。 次に、

ル ク 試 料 に つ い て 、 初 品 内 の 溶 質 分 布 を デ ン ド ラ イ ト ア ー ムの軸 心か ら の 距 離 で 整 理 し た 結 果 を 、 Fig.2‑8に 示 す。図 中 の 矢 印 の 位 置 で 分 布 曲 線の 形 が 急 に 変 化 し 、 矢 印 の 位 置 で の 濃 度 が 状 態 図 か ら 予 測 さ れ る 値 と ほ ぼ一 致 す る こ と か ら 、 そ れ 以 降 のα相 は 急 冷 途 中 で 品 出 し た と 考 え られ る ため、 矢 印 の 位 置 ま で の 分 布 で 急 冷 前 の デ ン ド ラ イ ト 内 の Cu分 布 を 表 す こ と が できる。

さらに Fig.2‑8に 示 し た 初 晶 内 の 溶 質 分 布 に 及 ぼ す 固 相 内 拡 散 の 効 果 を 解 析 す る た め に は 、 デ ン ド ラ イ ト の 構 造 を 考 慮 し な け れ ば な ら な い。 で は 大 中 の 理 論(50)を も と に し て 検 討 し た。

SoIid  • Liquid 

8 

(a) Platelike 

C 

L 

y  L 

Fig.2‑9 Dendrite model. 

y 

(b) Columnar 

大 中 は Fig.2^・9(a)，(b)に 示 す よ う な 板 状 お よ び 柱 状 デ ン ド ラ イ ト を 考 え 、 液 相 内 濃 度 分 布 は 一 定 で 、 固 相 内 は 式 で 表 さ れ る 濃 度 分 布 が 存 在 す る も の

と 仮 定 し て い る。

C.~.

=

α+by+cy²  (2‑22) 

ここで a，b， cは 未 知 係 数 で あ る。こ の 固 相 濃 度 分 布 Csは 、 次 の 初 期 条 件 お よ び 境 界 条 件 を 満 足 さ せ る 必 要 が あ る。

t=O

で、

C . ¥

^，

=  kC o

^ラ

C L =  C o

，f" 

= 

0  (2^・23)

y 

= 

0 (デンドライト中心)で、 iC"./今 =0  (2・24) y= δ( 固相界面)で、 C 三 C.~

=  kC

，.  (2‑25) 

A.C L dS=V

， α

C

，. + _C.~AdS + 

A 

・DsiC九司 / み

o l . d t

(2‑26) 

ここで yは デ ン ド ラ イ ト 肉 厚 の 成 長 方 向 座 標 、 kは平衡分配係数、 fsは固