。ト

Li 

i 

Na 

， ‑

CsRbK 

」汁そ 16.0 

15.5 

0ヲ

~5.0 .‑.. 

て コて コヨ

4.5  O. 1^ト

。

15 

KPA 

A  A 

10 

Concentration (mo1/kg)  5 

NaPA 

。

6.0 

5.5 

6.0 

8̲ 5.5 

0... 

ζ

。

(ε aa ) 

札

。

15  5  10 

。

25'C  aqueous 

‑ o  n  at 

‑ ‑ a   +L  

n a  

‑ ‑ ょ i r

0 4 L  

n e c n o c 

Concentration (mo1/kg) 

protons  degrees  shift  (o)  of 

salts with  diffeγent  function of  polymer  7‑7a) . 

water 

1  1 4  a 

Fig.  7‑7b  Chemical  solutions  of PAA  neutralization  (symbols  as  in 

as  Fig. 

15  10 

Concentration  (mo1/kg)  5 

RbPA 

。

6.0 

5.5 

( E

且 )

&

。

6.0 

。

CsPA 

o̲ 5.5 

0.. 

5.0 

ι

。

15  10 

。

5 

shift  (O)  of 

salts with different  function  of  polymer  7‑7a) . 

aqueous 

ln 

of  Concentration  (mo1/kg) 

water protons  degrees 

25'C  concentration at 

4 2‑

1  a 

Fig.  7‑7c  Chemical  solutions  of PAA  neutralization 

(symbols  as  in  as  Fig. 

7. 5  パ ル ス N M Rに よ る 緩 和 曲 線 の 観 察 と 分 離

水 分 量 の 異 な る N a P A 1 0 0の T 1緩 和 曲 線 を 図 7‑8に示す 。低 水 分 量 (0.84れル/くり返し単位モル)では単 一相 挙 動 で あ る が ， 水 分 含 量 が 多 く な ると 二相 挙 動 を 示 し ， 緩 和 時 間 の 異 な る 水 分 子 が 存 在 す る こ と が わ か っ た 。

緩 和 曲 線 の 模 式 図 を 図 7‑9に 示 す 。緩 和 時 間 の 短 い プ ロ ト ン を a 長 い 方 を bと す る と ， τの 短 い 範 囲 で は aと bの 寄 与 が 混 在 し て お り 曲 線 に な る 。aの み の 寄 与 は 式 (7 ‑3 ) に よ っ て 求 め ら れ る 。

l o g ( A o‑Aτ) • 1 0  g{(Ao‑ Aτ) a + b 一 (Ao - A~)b}

( 7 ‑3 ) 

τの 値 を 変 化 さ せ て 同 様 な 計 算 を 行 う と ， プ ロ ト ン aの 緩 和 曲 線 が 得 ら れ る 。こ の よ う に 緩 和 曲 線 を 分 離 し ， そ の お の お の の 直 線 の 傾 き か ら T₁ を 求 め ， 短 い 方 を T 1 1， 長 い 方 を T 1 2と し た 。

二相 挙 動 を 示 す も の は ， 前 述 の よ うに 緩 和 曲 線 を 分 隊 し ， T 1 1と T 1 2  

を 求 め ， 表 7‑1か ら 7 ‑6に 示 す 。図 7‑8に は ， 分 離 し た T _{1緩 和 曲 線} も一 緒 に 示 し て い る 。T1緩 和 曲 線 は 他 の 塩 ， 中 和 度 に お い て も 同 様 の 傾 向 を 示 し た

緩 和 曲 線 が 多 相 挙 動 を 示 す 時 ， 各 相 に 属 す る 水 分 子 の 量 を 見 積 も っ た 。 図 7 ‑9に 示 す よ う に ， そ れ ぞ れ の 緩 和 曲 線 の 切 片 を log aとlog bと す る と ， aと b の 比 が 各 々 の 相 に 含 ま れ る 水 の 存 在 比 で あ る 。T 1 1に 属 す る 水 分 子 の 量 を 求 め ， 表 7‑ 1か ら 7‑6に 合 わ せ て 示 し て い る 。

司 コ

Aせ

0.84 

5.7 

6.79 

。

3.42 

。

。

。 。

0 0  2 

2 

0  2 

。

‑‑_〈‑‑_工、← 

ζコ

〈丈

mo

﹁

mol  and  the 

(・ )fo r  (water  (0 ) 

T 1 1 

content  400 

plots  times  water  (msec) 

times  T1 

relaxation  indicate 

4‑ relaxation  with  short  numeγals 

200 

T 

4  1 

。

7‑8  Spin‑lattice  separated  decay  plots  water  on  NaPAI00.  The  /repeat unit  mol). 

Fig. 

.，，‑

10g  b   10g(A

け

τ)

川よ

10g  a ーヤ log(AO‑Aτ)b ......... 字

log(AO‑Aτ)aーシ』・ー，ーーーーー

o 

t 

Fig. 7‑9  Spin‑lattice relaxation  time  (T1 )  plots. 

Table 7‑1  Spin  lattice  relaxation times(T 11 and  T 12) and  the  amount of water  in  the bound  fraction(T 11) for PAA. 

water content  spin lattice 陀 laxati

∞

ant of water  tira  (T ¹⁾  in tl^廷 bour討

satple  fraction(T 11) 

water rool  water g  waterrool  x1

∞ 

^{Tll(隠 ec) T 12 (mseC)} 

re開atuni t mol  polymer g  _代~t unit 1001  PAA  0.55  13.7  Z7.6  86.3  0.15 

1.20  29.9  15.5  53.1  0.58  1.63  40.7  21.0  59.5  0.30  2.05  51.2  11.04  56.2  0.41  2.18  54.4  20.4  88.9  0.67  3.46  86.4  15.7  203.8  0.88  4.13  103.2  18.5  314.5  1.07 

‑ 1 4 5‑

Table 7‑2  Spin  lattice relaxation  times(T 1 1  and T 1:Z)  and the  amount of water in  the bound  fraction(T 1 1 )  for  LiPA. 

water content  spin lattice 陀 laxation 訓 tof閑 ter tir舵 (T1)  in廿le以)l.lf吋 salPle  fraction(T 11) 

water rool  water g  開 terrool 

間 近attmi t IT^ぬi polyrar g X1

∞ 

^{T 11 (msec)  T 12(町 民c)} E可申eatuni t 1001  LiPA 30  0.63  15.3  11.06  32.24  0.30 

0.99  24.1  12.44  56.51  0.29  2.7  65.8  10.83  34.61  1.51  3.8  92.7  18.55  95.59  0.43  4.2  102.4  20.53  81.12  0.42  4.6  112.2  15.59  151. '汚 0.86  4.8  117.1  14.82  155.56  0.90  5.2  126.8  15.51  198.17  0.91  8.7  212.2  13.06  361.67  1.53  LiPA 60  1.1  26.2  12.56  28.9与 0.548 

1.5  Y.J.7  11.40  30.82  0.78  2.8  66.7  12.60  36.刀 1.03  4.1  ゲ7.6 13.03  36.38  2.64  5.4  128.6  日.07 67.92  2.99  6.1  145.3  14.76  163.16  0.948  11.3  269.1  14.41  401.85  1.35 

I LiPA 1

∞ 

^{1.1  25.4  180.83  一 一}

2.0  46.1  13.73  46.82  1.44  3.8  frl.7  6.00  22.90  2.1  4.5  103.9  9.95  26.59  2.2  5.56  128.4  15.66  39.63  1.36  5.58  128.8  15.94  _45.~ 1.98  6.4  147.8  14.86  60.61  1.4  7.0  161.6  16.60  85.10  1.1  7.7  177.8  15.39  117.93  1.3  8.0  184.7  12.83  109.32  1.2  11. 9  274.8  10.58  312.23  1.4 

一

‑ 1 4 6 ‑

-~

Table 7‑3 Spin  lattice  relaxation  times(T ^{1 1}  and  T ^{1 2 )}  and  the  amount of  water  in  the  bound  fraction(T ¹¹⁾  for  NaPA. 

water content  spin lattice 陀 laxati

∞

^{訓 tof water} 

tire  (T 1 )  in the bour討

sa¥1)le  fration(T ¹¹⁾ 

開 ter1001  water g  waternnl 

問 問tunit mol  polyn

肥 r g ‑

x1

∞ 

^{T 11 (msec)  T12(附 c)} 代~t unit 1001  ぬPA30  0.76  17.4  53.7  一 一

1.28  29.3  31.5  一 一 1.66  38.0  13.31  41.33  0.943  2.07  47.4  14.76  43.67  1.32  2.ち 62.9  13.40  48.06  2.04  2.85  65.2  13.40  41.33  1. 72  3.08  70.5  19.82  79.49  1.62  4.18  ^CJ5.7  17.79  116.7  0.62  4.83  110.6  16.13  168.2  0.93  7.18  164.4  12.26  409.4  1.14  8.91  204.0  10.93  514.2  1.42 

陥PA75  0.85  17.2  74.7  一 一 1.58  32.1  11.79  51.54 

O .

ア

7

2.31  46.9  13.15  54.94  1.67  3.05  62.0  13.52  34.η  2.07  3.49  71.0  15.78  48.71  2.21  3.87  78.7  14.00  44.19  2.35  4.63  94.1  15.41  69.22  2.78  5.33  108.4  14.42  106.63  2.19  7.08  144.0  16.63  242  0.98  7.62  155.0  11.13  ^お6.4 0.97 

院副PA1

∞ 

^{0.84  16.0  111.0  一 一}

2.62  50.1  8.61  39.45  1.99  3.42  65.5  10.46  46.41  2.69  4.19  00.2  12.26  35.

∞ 

^2.56 

5.70  1ω.1  14.22  68.35  2.80  5.87  112.4  13.73  66.87  3.2  6.79  13).0  16.32  147.62  1.44  7.62  145.9  21.92  240.44  1.41  8.72  167.0  14.66  319.82  1.16  14.51  277.9  19.64  757.42  1.03 

‑ 1 4 7‑

Table 7‑4  Spin  lattice relaxation  times(T ^{1 1}  and T ^{1 2 )}  and the  amount of  water  in the  bound  fraction(T 11)  for  KPA. 

間 tercontent  spin lattice 閃 laxati

∞

^{訓 tof悶 ter}

ti配 (T1)  in tl記 bour吋

5al)le  fraction(T 11) 

water 1001  water g  ^開 terrool 

間 期tltt1i t mol  pol)1T巴rg‑xl

∞ 

^{Tll(脳 ec) T12(附 c) 代 中eatuni t roo 1} 

KPA  30  1.%  42.2  61.3  一 一 3.17  68.4  一 91.5  一 3.%  85.4  一 205.1  一 5.05  108.9  ^一 264.0  一 5.91  127.5  13.4  426.4  0.423  6.95  149.9  22.8  660.4  0.297  8.ω  174.5  15.8  779.6  0.861  8.92  192.4  16.4  865.1  0.196  10.07  217.2  23.3  1016.1  0.386  KPA  60  2.08  39.4  56.2  一 一

3.14  59.5  20.7  90.8  0.27  4.19  '79.5  28.2  172.6  0.41  4.97  94.3  22.9  249.5  0.50  6.09  115.5  19.2  411.8  0.63  7.03  133.4  19.4  610.7  0.57  7.91  150.1  6.5  747.8  0.78  8.97  170.2  15.5  1σ71.8  0.51  9.13  173.2  11.4  ^お6.9 0.78  10.10  191.6  一 965.5  一 KPA 100  2.59  42.3  41.2  一 一

3.40  55.6  25.3  94.8  0.90  4.04  66.0  211.3  153.9  0.87  5.10  83.4  28.5  273.8  0.60  6.66  1ω.9  22.5  592.1  0.88  7.9ぢ 1~.O 31.1  715.9  0.23  9.81  1ω.4  31.6  1083.6  0.41  11.53  188.5  21.4  1162.7  0.32 

‑ 1 4 8‑

Table 7‑5  Spin  lattice relaxation  times(T 1 1  and  T 1 2 )  and  the  amount  of water  in  the bound  frac‑tion(T ¹¹⁾ for  RbPA. 

water content  spio lattice relaxati

∞ 

ant of water  tire  (T ¹⁾  in the bour吋

5al)le  fraction(T ^11 ) 

間 ter即 1 water g  water rol  repeat uni t mol  pol^)1舵

rgX

¹

∞

^{T11 (応ec) T12(町 民c)} 代~t unit 1001  RbPA  30  0.91  一 79.0  一 一

2.23  一 61.0  一 一 3.07  56.7  33.8  76.5  0.14  3.玄7 62.3  7.1  94.1  0.25  4.74  ^ff{.6  9.3  251. 7  0.75  5.73  105.9  17.7  ^2iJ7.8  1.04  6.25  115.5  18.1  240.8  0.89  6.97  128.9  23.0  236.0  0.87  7.92  146.4  14.1  363.5  1.17  8.99  166.2  14.9  390.3  1.54  9.50  175.7  15.9  505.5  1.15  10.97  202.8  14.8  612.9  1.02  RbPAω  1.08  15.8  58.8  一 一

1.56  22.8  55.9  一 一 2.50  36.6  64.0  一 一 3.30  48.4  一 90.4  一 4.15  ω.9  23.3  157.2  0.64  4.98  73  9.8  208.4  0.78  5.98  ^ff{.7  36.4  290.5  1.52  7.29  106.9  17.8  312.5  1.00  7.71  113.2  21.9  454.8  1.05  8.66  lZ7.1  12.5  502.2  1.04  8.85  129.8  一 ω4.5  一 9.ヲ7 137.5  20.3  478.8  1.40  10.34  151.7  17.7  740.1  1.02 

ロ

.63 185.3  16.5  713.9  1.29  13.33  195.6  24.6  948.4  1.51 

あPA1

∞ 

^{1.07  一 19.1  一 一}

2.

∞ 

^{一 22.5  一 一}

2.82  32.4  23.4  60.3  0.70  3.62  41.6  18.1  130.0  0.94  4.46  51.3  16.3  215.4  0.99  4.96  57.0  9.2  169.1  0.79  5.64  64.9  11.2  zπ.7  0.95  6.63  76.3  9.8  236.5  1.47  7.玄7 84.00  10.1  ^沼0.8 1.31  8.26  95.08  7.8  568.1  1.32  9.02"  103.8  11.3  518.6  0.98  9.7ち 112.2  Z3.7  682.1  1.29 

10.~ 一 25.1  935.5  1.42  13.21  152  33.6  978.1  1.28 

‑ 1 4 9‑

Table 7‑6  Spin  lattice relaxation  times(T 1 1  and T 12) and  the  amount of water in the  bound  fraction(T 11) for CsPA. 

water content  spin lattice relaxati

∞ 

^{初ttof water} 

tirae  (T 1 )  in the歓)UJ'吋

~le fraction(T 11 ) 

間 ter1001  water g  water 1001 

問 問tlUli t mo1  poly

舵 ; : g

^xl

∞ 

^{T 11 (nsec)  T12(附 c) t}で 関atuni t 1001  CsPA  30  1.87  30.1  一 52.13  一

2.73  44.0  一 67.26  一 3.47  55.9  一 66.21  一 4.

∞ 

^{64.5  一 138.汚 一}

5.02  81.0  一 156.34  一 6.11  98.6  12.73  268.90  0.52  7.10  114.5  一 383.39  一 8.12  131.0  15.03  420.54  0.53 

9.92  1ω.0  一 一 一

10.05  162.1  一 一 一 CsPAω  2.72  32.4  一 78.13  1.12 

3.76  44.7  31. 75  74.00  0.24  3.97  47.3  一 一 一 4.88  58.1  19.19  131.59  2.20  5.η  68.1  25.13  168.48  0.40  6.21  η.9  48.86  211.19  0.73  7.σ7  84.2  ^玄7.74 Zl9.10  0.98  7.10  84.5  一 一 一 7.61  90.6  一 一 一 8.10  96.5  65.55  ^ヲ74.46 0.93  8.61  102.5  一 一 一 9.似 1σ7.7  68.20  424.

 

^0.53 

CsPA 1

∞ 

^{1.24  10.9  59.53  一 一}

2.09  18.4  一 41.06  一 2.76  24.5  一 32.58  一 3.12  Zl

. 5  

^{9.71  32.17  1.39} 

3.00  33.5  32.03  147.62  1.18  4.92  43.4  18.66  241.25  0.78  6.16  54.4  15.47  283.

 

^0.46 

7.10  62.7  50.84  473.3  0.52  7.96  70.3  一 478.6  0.89  8.73  ^71.1  62.4  424.6  0.26 

n u  

戸 う

7.  6  ス ピ ン ー格 子 緩 和 時 間 (T 1 )と 水 分 子 の 運 動 性 7 . 6 . 1   T11と 対 イ オ ン 及 び 中 和 度 の 関 係

T1と は ，共 鳴 現 象 に よ っ て ラ ジ オ 波 か ら余 分 の エ ネ ル ギ ー を 受 け 取 っ た 核 ス ピ ン が ，エ ネ ル ギ ー を 外 部 に 逃 が す 速 さ を あ ら わ す 時 定 数 で あ る 。 言 い 換 え る と ，共 鳴 に よ っ て 暖 め ら れ た 核 ス ピ ンか ら 外 部 へ 熱 " が 逃 げ て い く 過 程 を ，ス ピ ン ‑格 子 緩 和 と 呼 ぶ 。 一般 に ， こ の 余 分 の エ ネ ル ギ ー が 逃 げ て ゆ く 先 は . 分 子 の 回 転 や 併 進 運 動 で あ る ( な か で も 回 転 運 動 が 最 も 重 要 ) 。こ の よ う な 分 子 の 運 動 系 を 格 子 と い う 。通 常 は 分 子 運 動 の 速 さ が 共 鳴 周 波 数 と 同 じ 程 度 に な る と ， ス ピ ン ‑格 子 緩 和 は 最 も 起 こ り や す く な る 。温 度 が 上 昇 し 分 子 運 動 が 激 し く な る と ， ス ピ ン ー格 子 緩 和 は 起 こ り に く く な り ，T ¹も 長 く な る 傾 向 に あ る 。

試 料 中 の 水 分 子 の 運 動 を 扱 う 場 合 に は ， 1つ の 水 分 子 が あ る 特 定 の 結 合 サ イ ト に 留 ま る 時 間 で あ る 回 転 の 相 関 時 間 (τ c) を 考 え る と よ い

τcが 水 分 子 の 運 動 性 の 尺 度 と な り ， 水 分 子 の 運 動 が 制 約 さ れ る ほ ど τc は 長 く な る 。回 転 の 相 関 時 間 τcと 緩 和 時 間 T 1と の 関 係 は ， 図 7‑1 0  の よ う に 表 さ れ る 1 3 )。水 分 子 の 運 動 が 制 約 さ れ る と ， ス ピ ン 系 か ら 裕 子 系 へ の エ ネ ル ギ ー 放 出 が 容 易 と な る た め ， T 1は 短 く な る 。 しかし，さ

ら に 運 動 が 制 約 さ れ 固 体 状 態 に な る と ， 共 鳴 が 起 こ り 難 く な る た め T1

は 再 び 長 く な る 。従 っ て ，T 1 1に 属 す る 水 は 運 動 性 が 小 さ く ， T 1 2の 水 は 運 動 性 が 大 き い と い え る 。また T1 2の 値 が 大 き く な る に つ れ て ， 運 動 性 は 大 き く な る

表 7‑1か ら 7‑6に 示 す よ う に ， T 1 1は 対 イ オ ン の 種 類 ， 中 和 度 ， 及 び 水 分 量 に か か わ ら ず ， 約 1 0 '"'‑2 0 mse cで ほ ぼ 一 定 で あ る 。 こ の 水 は 高 分 子 に 強 く 束 縛 さ れ た 水 で あ り ， そ の 回 転 の 相 関 時 間 τcは 5x 1 0 ^‑8 

secで あ る 。 タ ン パ ク 質 に 強 く 束 縛 さ れ た A層 の 水 ( 図 1‑1 0 )の 1 0 ‑5 

secよ り ， は る か に 速 い 値 で あ る 。タ ン パ ク 質 の 場 合 極 性 基 が 非 常 に 多 い の で ， 束 縛 さ れ た 水 分 子 の 間 に あ る 種 の 協 同 作 用 が 働 い て 安 定 化 さ せ る た め 相 関 時 聞 が 長 く な る と 考 え ら れ て い る 14)^ P A A庖 で は タ ン パ ク 質 ほ ど 水 分 子 を 束 縛 し て な い よ う で あ る 。T 1 1の 値 は ， 対 イ オ ン 種 に よらず ほ ぼ 同 じ 値 で あ る が ， T 1 1に 属 す る 水 分 量 は ， 対 イ オ ン 種 に よ り

Fつ

.，... 

異 な る 。 L i P A と N a P Aは ， 図 7‑1 1に 示 す よ う に ， 中 和 度 と と も に わ ず か な が ら 増 加 し て い る が ， K P A， R b P A， C s P A  は 中 和 度 に よ ら ず ほ と ん ど 一定 で あ り ， O. 5 ‑‑‑‑‑‑ 1 (本モル/高分子のくり返し単位モル) で あ っ た 。 こ れ は 前 者 は ク ーロ ン カ に よ り 強 く 水 分 子 を 束 縛 し ， 後 者 と は 束 縛 の 機 構 が 異 な っ て い る た め と考 え ら れ る 。

RES. FREQ (HHz)  3〆00 

100  _J 30 

/  10 

J  " 

，  ， 

"  ^/ 

〆 ， 

¥ ー 〆

^{〆 /} 

T10 T2  _/ ^/ 

( secl  ， ^J 

/ 

10・1

ト

/ ^/ /  / T

， 

/  / 

、~、\、、

一

、、、~、〉、、、、\，'^{a， ，J 〆}

10・2

10^・3

10・4

lC (secl  10・5し

10・11 10・9 10・7 10・5 Fig.7‑10引 に spin‑tauiceand spin‑spin  rclaxation  timcs  [or a rotating watcr molccuk 

as a function of the ro(alional corrclation lime九・ forvarious 

、

^{'alucsof the rcson:lOα} 

frequcncy.9) 

ハ ノム

戸う

6.0ト LiPA

4.0 

2. 

。 。

⁵⁰ 

Neutralization % 

100 

NaPA 

6.0 

O E 

._。‑ε ‑._r‑:  4.0 

I  。

L二Cコ

21+‑> 

I玄u eCGuL J  

コ^G三J 

2.0 

。 。

^{50  100} 

Neutralization % 

Fig.  7‑11  Bound  water  determined  from  T^{1 1  (・)} and  T12  (0 )  as  a f unc t i on o f neu t ra l i za t i on 

z 

forLi P A and NaPA. 

ペ コ

F D  

7.  6.  2  T 1 2と 対 イ オ ン の 関 係

1 0 0 %中 和 し た 各 塩 の 水 分 含 量 に 対 す る T1 2の 変 化 を 図 7‑1 2に 示 す 。 Li P Aと NaPAは K P A，R b P A，C s P Aと 異 な り ， T ^{1 2}  

は 低 水 分 域 で 一定 値 を と り ， あ る 水 分 含 量 か ら 直 線 的 に 増 加 し て い る 。 第 2 章 及 び 3 章 で 述 べ た よ う に ， 測 定 し た 水 分 含 量 で は 対 イ オ ン 種 は 解

厳 し て な い と 考 え て よ い 。同 ー の 高 分 子 の 重 量 で は ‑COOM基 (Mは 対 イ オ ン ) は 対 イ オ ン が 小 さ い ほ ど ， す な わ ち ， C s <R b<K<N a  

< L i < H の JI慣 に 沢 山 含 ま れ る こ と に な る 。 L i P Aと Na P Aは，

P A Aよ り ‑ C O O M数 が 少 な い に も か か わ ら ず ， T 1 2の 値 は P A Aよ り 小 さ く な り ， ク ー ロ ン カ に よ り 水 分 子 を 強 く 束 縛 し て い る こ と を 示 し て い る 。対 イ オ ン 種 が K， R b，Csと 大 き く な る と ， 同 一 重 量 中 に 含 ま れ る ‑ CO O M数 が 減 少 す る と と も に ， ク ー ロ ン カ も 弱 く な り ， み か

け上

P A Aの 水 分 子 よ り 束 縛 は 弱 い よ う に み え る 。

そ こ で ， 同 一 ‑ CO O M数 で 比 較 す る た め に ， 横 軸 を 高 分 子 の く り 返 し 単 位 当 り の 水 分 子 で 取 り 直 す と 図 7‑1 3に な る 。 P A A系 中 の 水 分 子 が 最 も 動 き 易 く な っ て い る 。 PAAは 水 素 結 合 に よ り 水 分 子 を 束 縛 し ， そ の 束 縛 力 は ク ー ロ ン カ よ り 弱 い と い え る 。対 イ オ ン が Li，N a，K

と 大 き く な る ほ ど ク ー ロ ン カ が 弱 く な り ， 系 中 の 水 分 子 は 動 き 易 く な っ て い る 。 し か し ， さ ら に 対 イ オ ン が R b， C sと 大 き く な る と 水 分 子 は 反 対 に 動 き に く く な っ て い る 。 対 イ オ ン が 大 き く な る と イ オ ン に よ る か さ ば り の た め ， 系 中 に は 孤 立 し た 空 隙 が で き ， 水 分 子 は こ の 中 に 捕 え ら れ る た め と 考 え ら れ る 。 こ の 結 果 は C W  N M R の 化 学 シ フ ト の 観 察 と 一 致 し て い る 。

低 分 子 の 塩 溶 液 に お い て ， K + イ オ ン は そ の 分 子 に 接 し て い る 水 分 子 と 他 の 水 分 子 と の 水 素 結 合 を 切 断 す る こ と は 出 来 る が ， そ の 周 り に 十 分 長 い 時 間 配 向 さ せ る ほ ど ク ー ロ ン 力 は 強 く な い こ と が 知 ら れ て い る 10¥

K 以 上 の 大 き な イ オ ン に な る と ， も は や ク ー ロ ン 力 で の 束 縛 が 困 難 に な る 。また， KPA， RbPA， CsPAに 束 縛 さ れ た 水 分 子 は ， L i P A 

と N a P Aの そ れ に 比 較 し て ， 非 常 に 動 き や す い 。 こ の こ と は C W N  M Rス ペ ク ト ル の 線 幅 の 観 察 と 一 致 し て い る 。 パル ス N M R測 定 水 分 域

A斗ム

Fつ

こ の 期 間 で は K P Aより は 第 5章 の 乾 燥 実 験 の 第 一 減 速 期 間 に 相 当 し ，

そ の 原 因 は 高 分 子 の か P Aの 方 が 乾 燥 速 度 が 遅 か っ た 。

C S 

P Aと R b 

N M Rの 結 果 は 先 の 推 さは.り の た め の 空 隙 に 関 係 が あ る と 推 測 し た が ，

測 と よ く 一致 し て い る 。

1200 

600 

400 

200 

(U ωω E)  

' "  

，....ー トー

3.0 

2.0  1.0 

(g/ g) 

of spin‑lattice  relaxation  time  (T_{1 2)} with  g/polymer g)  for  PAA and PAA salts  with  at 25t : PAAO.  Li PA

. ・

^{NaP Ab...  KPAA..} 

Water / Polymer  Fis.  7‑12  Variation 

water content  (water  100%  neutralization  RbPA

口.

CsPA圃 .

ら‑

1 に ノ

1200 

400  600 

200 

ζ"J 

.‑ー トー

(U

ωω E)  

15.0  10.0 

5.0 

Water / Repeat Unit  (mo1/mo1) 

Fig.  7‑13  Variation of spin‑lattice  relaxation  time  (TI2)  with  water  content  (water  mol/repeat  unit  mol)  for PAA and PAA salts  with  100%  neutralization at  25t  : PAAu， LiPA

・

^{.NaPAふ， KPA.A.，} 

RbPA

口.

CsPA.. 

1 ^J R 6‑

7.  6.  3  T 1 2と 中 和 度 の 関 係

そ れ ぞ れ の 塩 の 各 種 中 和 度 の T1 2を ， 高 分 子 の く り 返 し 単 位 当 り の 水 モ ル 数 に 対 し て 図 7‑1 4に 示 す 。 L i P AとN a P A は， 1 0 0 % 中 和 の 時 に 観 察 さ れ た よ う に ， い ず れ の 中 和 度 に お い て も 低 水 分 域 で 一 定 値 を と り ， あ る 水 分 量 か ら 急 速 に 増 加 し 始 め る 。 こ の T1 2の一定 値 と 増 加 し 始 め る 水 分 量 を 図 7‑1 5と 図 7‑1 ] に 示 す 。 こ の T1 2の 一 定 値 は 中 和 度 に よ り あ ま り 変 化 し な い が ， 1 0 0 %中 和 物 は や や 小 さ い 。T1 2  

が 増 加 し 始 め る 水 分 合 量 は 乾 燥 及 び D S Cか ら 求 め た 結 合 水 の 量 に ほ ぼ 一致 し て い た 。T 1 2が 一 定 値 を 過 ぎ ， 急 激 に 増 加 し 始 め る と ， 中 和 度 に よ る 違 い が 明 瞭 に な る 。 同 じ 水 分 量 で は ， L i P A とN a P Aは い ず れ も 中 和 度 が 高 い ほ ど T 1 2は 小 さ い 値 を と り ， 水 分 子 の 易 動 性 は 小 さ い 。 こ れ は ク ー ロ ン カ に よ り 水 分 子 を 束 縛 す る こ と を 示 し て い る 。

他方， K P A，R b P A， C s P Aに な る と I L i P A とN a P Aに み ら れ た 低 水 分 域 で の 一 定 値 は み ら れ な い 。 ま た ， 水 分 子 の 易 動 性 も 中 和 度 と 単 調 な 関 係 に な い 。 対 イ オ ン が 大 き く な る と ， 水 分 子 の T1 2，す な わ ち ， 水 分 子 の 易 動 性 は ク ー ロ ン カ だ け に 支 配 さ れ な い よ う で あ る 。 前 述 し た よ う に ， イ オ ン の か さ は . り の た め の 空 間 ， す な わ ち ， 自 由 体 積

を 考 え な け れ ば な ら な い 。

ゥ ︐

にノ

LiPA  400 

200 

N  トー

(υ ωω E)  

15.0  10.0 

︑ ︑ 1 ' '

可BEaハUm 

J ︐ ︐

﹃ ︐

EE・o m 

︐fl︑

. ︑ ︐ . + し

nH H

U 

ρ﹄ a  + し

ny  

e nHH 

5.0 

\~ater / 

NaPA  600 

400 

200 

(U

ωω

E)

  e、、』

「 ー

トー

15.0  10.0 

。 。

5.0 

Reoeat Unit  (mo1/mo1) 

relaxation  time  (T1 2) 

unit  mol)  for  PAA and  PAA  neutral ization  at  25t  : 00， 

spin‑lattice  mol/repeat 

of 

8‑ Water /  Variation of 

content  (wateγ  diffeγent  degrees 

75口， 100%

・ ‑

5  1  7‑14a 

water  with  60'" ， 

F i g. 

with  salts  30ム，

•

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

(U ωω E)  

ζ'‑l 

，ーー トー

15.0  10.0 

。 。

5.0 

Water / Repeat Unit  (mo1/mo1) 

spin‑lattice  relaxation  time  (T_{1 2 )}  mol/repeat  unit  mol)  for PAA and PAA 

of  neutralization  at  25t  (symbols 

F D   9‑

Variation of  content  (water  different  degrees  7‑14a) . 

1  7‑14b 

water  with  Fig. 

s n  

・'

n 4 L

・l

g t l  

・1・ 1 a

Fh

aw

s 

as 

ドキュメント内 ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和に関する研究 (ページ 47-86)