‑COOK

Fig.  6‑6b  Relation among  nonfreezing  wateγ  (一一， from DSC)，  bound  water  (…ー， from drying)， and  cluster  region (ζ~

from sorption)  for  PAA salts. 

‑ 1 2 3 ‑

一 ハ

U11

ο α  

1 O

Fし

 

D h υ  

H 

ハ

U

0 0  

一

A

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︑

︑

_J

nv UH

ぺ 0

1 0

p ‑ ‑ v

 

 

0  ' . 0  

‑ COOCs 

Fig.  6‑6c  Relation among  nonfreezing  water (一一，from DSC)， 

bound  water (……，  from drying)， and  cluster  region (εニ~

from sorption)  for  PAA salts. 

4 つ ム

1 0 0 %中 和 物 の 乾 燥 と D S Cか ら 求 め た 結 合 水 を ， 対 イ オ ン 半 径 に 対 し て 図 6‑7に 示 す 。 結 合 水 の 量 が イ オ ン 半 径 と 単 調 な 関 係 に は な い こ と は ， 高 分 子 に よ る 水 分 子 の 束 縛 が ク ー ロ ン 力 だ け に 依 存 し な い こ と を 意 味 し て い る 。 こ の 結 合 水 量 は 無 機 イ オ ン や 低 分 子 の 場 合 の 水 和 数 に 対 応 す る も の で あ る 。 ア ル カ リ 金 属 イ オ ン の 希 薄 水 溶 液 に お け る 水 和 数 は ， 測 定 方 法 に よ り 同 じ イ オ ン で も ， 表 6‑2 1 2 )に 示 す よ う に 異 な っ た 値 が 報 告 さ れ て い る が ， 大 体 の 傾 向 と し て イ オ ン 半 径 が 小 さ い ほ ど 多 い 。

Li，N a， Kの ょ っ に 小 さ い 対 イ オ ン 半 径 を 持 つ P A Aは 低 分 子 イ オ ン と 同 様 の 傾 向 を 示 す が 1 R b， C sと対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る と 異 な っ た 傾 向 を 示 す 。 こ の こ と も ， 大 き い 対 イ オ ン を 持 つ P A Aは ク ー ロ ン カ だ け が 束 縛 の 主 因 で な い こ と を示 し て い る

10 

8 

~o~

L二Cコ

2 1

^+J 

co  co  3 包 4

Q.J 

2 

。

0.5  1 .0  1 05  2.0  ionic radius  (A) 

Fig.  6‑7  Relation of nonfreezing  water (0) and bound  water (・ )with  the  radii  of  counter  ions  of PAA salts  with 100% neutralization. 

﹁ つつ臼

Table 6‑2  種 々 の 方 法 に よ っ て 求 め た イ オ ン の 水 和 数121

圧 縮 率 と イ

イ オ ン オ ン の 振 動 圧 縮 エ ン ト ロ 移 動 密 度 N M R   N M R   X線

ポ テ ン シ ャ 率 ピー 度

jレ

L i .‑ 4.5  5‑6  5  3.5  2.5  4  3.4  4  N a'‑ 4.5  6‑7  4  2.0  4.8  3.1  4.6  4  K'‑ 3.8  6‑7  3  1.0  2.1  4.6  4  R b +  3.0  3  1.6  4.0 

c s.‑ 2.5  1.0  3.9 

F‑ 4.0  2.0  5  4.3  1.6 

C 1 ‑ 2.2  0‑1  3 

。

6 

B r‑ 1.8  ^G  2 

。

6 

1 ‑ 1.5 

。 。

6 

B a 2.‑ 11. 0  16  8  5.0  M ^{g : a}   10.0  16  13  10.5 

C a 2 +   9.0  10  7.5 

6. 5  収 着 し た 水 と 結 合 水

第 4章 で 測 定 し た 収 着 し た 水 分 子 は ど の よ う な 種 類 の 水 で あ ろ う か 。 こ こ で 検 討 し て み よ う 。 L i P A と N a P Aでは， R . H . 9 0 %ま で い ず れ の 中 和 度 で も 収 着 し た 水 分 子 は 全 て 結 合 水 で あ る 。 K P A， R b  

P A， C s P Aでは， 4 与 % 中 和 ま で は 結 合 水 で あ る が ， 高 中 和 度 に な る と 結 合 水 よ り 多 く の 水 分 子 を 収 着 す る 。 対 イ オ ン 半 径 の 大 き い P A A 塩 は 多 く の 水 分 子 を 収 着 し ， そ の 収 着 し た 水 分 子 に は 自 由 水 ま で 含 ん で い る こ と は 輿 味 深 い 。

ヌ16 ‑6の 斜 線 は ， 第 4章 で 調 べ た 収 着 し た 水 分 子 の ク ラ ス タ ー 形 成 領 域 で あ る 。 ク ラ ス タ ー を 形 成 す る の は 乾 燥 か ら の 定 量 で は 結 合 水 領 域 であり， D S Cか ら の 不 凍 水 よ り や や 多 い 水 分 領 域 で あ る 。 D S Cに お い て は ， こ こ で は 定 量 を し な か っ た が ， 中 間 水 領 域 ま で ク ラ ス タ ー を 形 成 す る と 考 え ら れ る 。 自 由 水 が 出 来 始 め る と 水 分 子 同 志 の 交 換 も 活 発 に

rb つ

臼

な り ， 水 分 子 は ク ラ ス タ ー と い う よ り む し ろ 溶 液 状 態 に な る と 考 え ら れ る 。 こ れ は ， 第 4章 で 述 べ た よ う に ， ク ラ ス タ ー の 形 成 は 系 の T g に 関 係 し て い る こ と と 関 連 し て い る 。 自 由 水 は も は や 可 塑 剤 と し て 働 か な い と 考 え ら れ る 。

6. 6  本 章 の ま と め

ポ リ ア ク リ ル 酸 ア ル カ リ 金 属 極 ‑ 水 系 を ‑1 0 0 OCま で 冷 却 後 ， 昇 温 し， D S Cに よ り 水 の 融 解 曲 線 を 測 定 し た 。

( 1 ) 系 中 に は ‑1 0 0 oCま で 冷 却 し て も 凍 ら な い 水 ， す な わ ち 不 凍 水 ，

‑2 0 OC ‑‑‑‑‑‑7 0 oCに 融 点 を 持 つ 中 間 水 ， 0 "C付 近 に 融 点 を 持 つ 自 由 水 の 3種 類 の 水 分 子 が 存 在 し て い た 。

( 2 ) 中 間 水 の 融 点 (T ^m 2 )は， L i P A の み 中 和 度 の 増 加 に つ れ て 単 調 に 低 下 す る が ， 他 の も の は 低 中 和 度 に お い て い っ た ん 上 昇 し ， 極 大 を 経 た 後 に 低 下 し た 。中 和 度 10 0 %で は ， 対 イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど ，

T ¹¹¹²は 低 か っ た 。こ れ は 対 イ オ ン 及 び 中 和 度 に よ っ て ク ー ロ ン カ ， 解 離 ， イ オ ン の か さ は、り が 異 な る た め と 考 え ら れ る 。

( 3 ) 水 の 融 解 熱 か ら 不 凍 水 量 を 求 め る と ， と の 対 イ オ ン に お い て も 不 凍 水 の 量 は 中 和 度 と 加 成 牲 を 示 さ ず ， 5 0 %中 和 付 近 に ク ニ ッ ク が 存 在

した 。こ の ク ニ ッ ク の 位 置 は 第 5章 の 乾 燥 の 場 合 と 同 じ で あ っ た 。 ( 4 ) 不 凍 水 の 量 は 第 5章 で 求 め た 乾 燥 か ら の 結 合 水 と 大 体 一 致 し て い たが， L i P Aを 除 い て 低 中 和 度 で は 乾 燥 か ら の 結 合 水 が 多 か っ た 。高 中 和 度 に な る と D S Cか ら の 不 凍 水 の 方 が 多 か っ た 。ま た ， こ の 結 合 水 は， L i P A， N a P A， K P Aで は 低 分 子 イ オ ン の 水 和 数 に 対 応 し て い た 。

( 5 ) 収 着 し た 水 分 子 は ， L i P A と N a P A で は )R.H.9 0 %ま で す べ て 結 合 水 で あ る 。 K P A，R b P A， C s P Aでは 4 5 %中 和 ま で は 結 合 水 で あ る が ， 高 中 和 度 に な る と 結 合 水 よ り 多 く の 水 分 子 を 収 着 す る 。

( 6 ) 収 着 し た 水 分 子 の ク ラ ス タ ー の 形 成 に は 系 の T gが 関 係 す る 。 ク ラ ス タ ー を 形 成 し て い る 水 分 子 は 結 合 水 及 び 中 間 水 で あ る 。

‑ 1 2 7 ‑

文 献

1.  Y.  Ikada，  M.  Suzuki  and  H.  Iwata，  ACS  Sym.  Ser.  No.127  Water  in  Polymers"  (1980)  p.287. 

2.  S.  Deodhar and P.  Luner，  ACS  Sym.  Ser.  No.127， Water  i n  Polymeγs"  (1980) p.273. 

3. H.  Yasuda.  H.  G.  OLf.  B.  Crist.  C.  E.  Lamaze  and 

A.  Peterl in， in  "Water  Structuγe at the  Water‑Polymer 

Interface"，  H.  H.  G.  Jel1 inek  ed.，  Plenum  Press， Network‑

London  (1972)  p.39. 

4.  H.  Ohno， M.  Shibayama， E.  Tsuchida，  Macromol.  Chem.， 184  (15)， 1017  (1983). 

5.  A.  R.  Haly  and  J.  W.  Snaith，  Biopolymers， 10 ， 1681  (1971). 

6.  G.  M.  Mrevlishvili  and  Privalov， in  "Water  in  Biologic^司i Systems， Vol.1"，  L.  P.  Kayushin ed.， Consultants  Bureau，  New  York  (1969)  p.63. 

7.  E.  Berlin， P.  G.  Kliman， and  M.  J.  Pullansch，  J.  Colloid  Inter.  Sci.^， 34 ^，488  (1970). 

8.  K.  Nakamura， T.  Hatakeyama， H.  Hatakeyama，  Texile  Research  Journal^， 607  (1981). 

9.  T.  Hatakeyama， K.  Nakamura， and  H.  Hatakeyama，  Polymer， 23  1801  (1982). 

10.  M.  A.  Frommer  and  D.  Lancet，  J.  Appl.  Polym.  Sci.， 16  1295  (1972). 

11 . 野 口 ， 農 化 ， 52 ， 49  (1978). 

12. 鈴 木 啓 三 ， 水 お よ び 水 溶 液 ¥ 共 立 出 版 ， 東 京 (1980) p.179. 

QU   つ ム

第 7章 結 合 水 の 存 在 状 態 ‑N M Rに よ る 検 討

7.  1  緒 言

第 5章 と 6 章 で 結 合 水 の 定 量 を 行 っ た が ， そ の 水 が ど の よ う な 束 縛 状 態 に あ る の か ， ど の 程 度 の カ で 束 縛 さ れ て い る の か と い う 水 の 状 態 分 析 が 必 要 に な る 。第 1章 に 述 べ た よ う に ， 核 磁 気 共 鳴 (N M R ) 法 は 結 合 水 の 定 量 に も 用 い ら れ て い る が ，量 よ り む し ろ 水 の 状 態 分 析 に 最 も 有 効 な 手 段 で あ る 。 N M R に よ っ て 得 ら れ る 情 報 は 化 学 シ フ ト と 緩 和 時 間 ( T1， T2，半 値 幅 ) で あ る 。連 続 波 N M R {(CW NMR)， 広 幅 N M Rと 高 分 解 能 NM R } が 国 体 状 態 の 物 質 に 吸 着 さ れ た 水 和 水 の 研 究 に 応 用 さ れ ， 相 当 の 成 果 が 得 ら れ て い る 。特 に 濃 厚 タ ン パ ク 質 溶 液 1. 2 )中 に お い て 氷 点 以 下 で も 凍 結 し な い 水 の 存 在 を 確 認 し た こ と は 高 く 評 価 さ れ な け れ ば な ら な い 。 低 分 子 イ オ ン 水 溶 液 に お い て も ， 水 分 子 の 化 学 シ

フ ト に つ い て の 知 見 が 蓄 積 さ れ て い る 3 . 4 )。

一 方 に お い て ， パ ル ス N M Rも 1970年 以 来 装 置 が 進 歩 改 善 さ れ ， 市 販 さ れ る に つ れ て ， 生 体 細 胞 内 の 水 5 . 6 7 }， ゲ ル 中 の 水 8.9}， 食 品 中 の 水 1 O. 1 1 ) の 存 在 状 態 を 動 的 に 解 析 す る 研 究 が 盛 ん に な り ， 水 和 水 の 分 子 運 動 の 様 相 も 次 第 に 明 ら か に な り つ つ あ る 。こ の N M Rに よ る 水 和 水 の 研 究 に つ い て は ， 第 1章 生 体 高 分 子 の 水 和 の 項 で 詳 し く 述 べ た の で ，

こ こ で は 省 略 す る 。

本 章 で は ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 に 束 縛 さ れ た 水 分 子 の ダ イ ナ ミ ッ ク な 挙 動 を C W及 び パ ル ス N M Rに よ っ て 測 定 し ， 結 合 水 の 存 在 状 態 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。

7.  2  実 験 方 法

7.2.1  C W N M R  

第 2章 で 調 製 し た 各 中 和 度 の P A Aア ル カ リ 金 属 温 の 水 分 含 量 を 与 O '‑.3 0 0 %に 調 整 し た 。 試 料 が 粘 調 な た め ， 直 径 4 m mの 通 常 の N M R

用 試 料 管 に 直 接 入 れ る の が 困 難 で あ っ た 。 そ こ で ， 図 7‑1に 示 す よ う

GJ 

勺ノ

学 製 ︑ ン

br

u 

︐d

l 

越一

羽 庁 信

着接

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引 で 入 よ で こ ) に い 質 管 2

管 な 物 細4

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試 動 基 ラK

用 れ ガ ト

R

揺 た

ンM

中 し に ラ

N

定 定

Stopper 

ト ラ メ チ ル シ ラ ン (TM S ) 

の 四 塩 化 炭 素 溶 液 を yゲ ラ ス 細 管 と N M R用 試 料 管 の 聞 に 入 れ ， 外 部 基 準 と し た 。 N M Rス ペ ク ト ル は 日 本 電 子 製 1 0 0 M H z核 磁 気 共 鳴 分 析 計 JN M‑MHIOOを 用 い て 測 定 し た 。測 定 温 度 を 2 5⁰ ，0⁰ ，‑ 1 0⁰

‑ 1 8 

o c

に 変 化 さ せ た 。

+し

n 

AU

Vρ

﹂

1 l F ヨn

し

﹁

dpし

n H d  

nH nH r‑

‑司

l J l ρ

﹂︐

GLU 

QdnHLU 

M H G U  

T‑Dυnk 

Fig.  7‑1  Sample  tube  for  CW NMR. 

7 . 2 .  2  パ ル ス N M R

内 径 8 m mの N M R用 試 験 管 を 用 い て 測 定 し た 。試 料 の 水 分 量 が 高 い 時 は そ の ま ま 管 上 部 か ら 流 し 入 れ ， 低 水 分 量 に な り 流 れ に く く な っ た 時 は ， 管 の 底 を 切 り ， 底 か ら 押 し 入 れ ゴ ム 栓 で 密 封 し た 。 さ ら に ， 低 水 分 量 に な り ， 試 料 が 見 か け 上 国 体 と な っ た 時 は 細 か く 砕 い て 試 料 管 に 充 壊 し た 。ス ピ ン ‑格 子 緩 和 時 間 (T 1 ) は プ ラ ク シ ス 社 製 パ ル ス 核 磁 気 共 鳴 分 析 装 置 (2 . 5 1キロ yゲウス， 1 0 . 7 2 MHz ) を 用 い て ， 9 0・‑τ‑

9 0。パ ル ス 法 ， 2 5 

o c

^{と ‑} 1 5 

o c

^{で 測 定 し た 。 こ の 装 置 は} N M Rの 吸 収 波 形 を 解 析 し て 緩 和 時 間 を 求 め る の で は な い の で ，試 料 の 均 一 牲 は 強 く は 要 求 さ れ な い 。 上 記 の 粉 末 及 び 粘 調 な 試 料 を 試 料 管 に な る べ く 均 一 に 充 模 す る 程 度 で よ い 。

まず， 9 0 0 パ ル ス を か け ， 最 大 の 誘 導 シ グ ナ ル A o(lstパ ル ス シ グ ナ ル ) を 生 じ さ せ る 。 遅 延 時 間 τ後 に 2つ 自 の 9 0。パ ル ス を か け る と ， 第 2の シ グ ナ ル A ^{t:  (} 2 ndパ ル ス シ グ ナ ル ) が 生 じ る の こ の Aτの 値 は τ

‑ 1 3 0 ‑

の 増 加 に つ れ て 増 加 し ， 次 の 式 を 満 足 す る 。

A o ‑ At:= A o e x p  (一 τ/ T 1 )  ( 7 ‑1 ) 

両 辺 の 対 数 を と る と ，

1 o g  (Ao‑A‑r:)  l o g A  

。一

^0.4 3 4 _T

1 

τ  ( 7 ‑2 ) 

に な る 。 1o g  (Ao‑At:) を τに 対 し て プ ロ ッ ト し ， そ の 傾 き か ら T 1

の 値 を 求 め た 。 高 分 子 中 の 水 素 原 子 の 緩 和 時 間 は 十 分 短 く ， こ の 測 定 に 入 っ て こ な い 。

7.3  C W N M Rに よ る 半 値 幅 と 水 分 量

7.3. 1  半 値 幅 と 対 イ オ ン の 関 係

半 値 幅 は ， ス ピ ン ー ス ピ ン 緩 和 時 間 (T 2 ) の 逆 数 に 比 例 し て お り ， 分 子 運 動 が 速 け れ ば 速 い ほ ど ， 狭 く な る 。 一般 に 試 料 濃 度 が 高 く な る と ， 溶 液 の 粘 度 が 高 く な る た め ， シ グ ナ ル の 線 幅 は 広 く な る 。本 研 究 に お け る P A A及 び そ の 塩 の 濃 厚 溶 液 で は ， 高 分 子 の H シ グ ナ ル の 線 幅 は 広 が っ て し ま い 観 測 で き な か っ た 。 水 の シ グ ナ ル の 線 幅 も ， 粘 性 の 寄 与 の た め 広 が る と 考 え ら れ る 。 線 幅 の 広 が り が 粘 性 効 果 だ け の た め な ら ば ， そ れ は ほ ぼ 同 ー の 質 量 濃 度 に お い て 起 こ る は ず で あ る 。図 7‑2に， 1 0 0 

% 

中 和 し た P A A塩 に つ い て 2 5 

o c

で 水 分 量 を 変 化 さ せ た CW  N M Rス ペ ク ト ル を 示 す 。 P A A及 び そ の 塩 の 水 の シ グ ナ ル の 線 幅 の 広 が り は 同 一 質 量 濃 度 で 起 こ っ て お ら ず ， 粘 性 効 果 だ け が 線 幅 の 広 が り の 原 因 で は

な い こ と を 示 し て い る 。 L i P A と N a P Aは ， 水 分 含 量 の 低 下 に 伴 い 線 幅 が 広 が っ て い る 。 す な わ ち ， 高 水 分 含 量 に お い て は プ ロ ト ン 交 換 の 活 発 な 自 由 水 が 多 い た め 線 幅 は 狭 い が ， 試 料 の 水 分 量 の 低 下 に よ り 自 由 水 が 減 少 し ， 相 対 的 に 束 縛 水 が 増 加 す る た め ， 線 幅 が 広 が る こ と を 示 し て い る 。 し か し ， イ オ ン 半 径 の 大 き い 対 イ オ ン を 持 つ K P A， R b P A， 

C s P A は ， 水 分 含 量 が 低 下 し て も 線 幅 は あ ま り 広 が ら ず ， 水 の プ ロ ト ン 交 換 が 活 発 に 起 こ っ て い る と 考 え ら れ る 。

ミJ

r 

P A A  

1OOHz 

H20 

)人一

125l  _150 X 

LiPA 

一/"-..___一~

162 % 

192 % 

NaPA 

人

117 % 

135 X 

177 % 

Fig.  7‑2a  Variation  of CW NMR spectra  with  water content  in  PAA salts at 25t.  The  figures  indicate  water content  (g  water/ 

g dry  po!ymerχ) . 

つω

ペ コ

KPA 

91 X 

RbPA 

ム ー

^56 X  _{87 X  124  ，;}

CsPA 

S2 % 

104 % 

148 % 

113 %  90 % 

100Hz 

d〆 、、

、 . 7

122 ~

1S4 % 

139 X 

Fig.  7‑2b  Variation of CW NMR spectra  with  water content  in 

PAA salts  at 25t.  The  figures  indicate  water content  (g  water/ 

g dry  polymer X). 

‑ ] 3 3‑

7 . 3 .  2  半 値 幅 と 中 和 度 の 関 係

2 5 oCで の 中 和 度 に よ る 半 値 幅 の 変 化 を 図 7‑3に 示 す 。低 水 分 量 に な る と 固 体 に な っ て し ま い 測 定 出 来 な い 試 料 も あ っ た 。 L i P AとNa 

P Aに お い て ， 中 和 度 が 高 く な る ほ と ， 低 水 分 域 で の 半 値 幅 の 広 が り は

大 き く な っ て い る 。こ れ は 中 和 度 が 高 い ほ ど ， 多 く の 束 縛 水 を 保 持 す る こ と ， そ れ ゆ え ， こ の 両 者 の 塩 は ク ー ロ ン 力 に よ り 水 分 子 を 束 縛 す る こ

と を 示 し て い る 。ま た ， こ の 線 幅 が 急 激 に 広 が る 水 分 量 は 結 合 水 に 相 当 し ， 高 中 和 度 ほ ど 多 く な っ て お り ， 乾 燥 と D S Cか ら 求 め た 結 合 水 の 値 に 大 体 一 致 し て い た 。 K P A， R b P A， C s P Aに お い て ， 低 中 和 度 で は 線 幅 の 広 が り が 観 察 さ れ る が ， 高 中 和 度 で は 低 水 分 域 に な っ て も 線 幅 は 広 が ら な い 。 こ の グ ル ー プ と 前 の 2者 は 水 和 の 機 構 が 異 な っ て い る

と 考 え ら れ る

1

﹁ ト

l

﹁ 卜

l

﹁

ドキュメント内 ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和に関する研究 (ページ 30-41)