博 士 論 文 概 要
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(2) No. 1. アルコキシシランは光学・分離・表面処理・医薬品を始めとした分野に必須の 化合物である。アルコキシシランモノマーは工業的に大量に生産・消費されてい る。また近年、アルコキシシランのオリゴマーがシリカ系材料のビルディングユ ニットとして有用であることが見いだされてきている。オリゴマーを利用するこ とで、分子～ナノ～メソ～マクロの各階層で構造を設計し、所望の機能・物性を 有する材料を合成する研究が進められている。しかし、アルコキシシランそのも のの合成には課題が多い。とりわけ、オリゴマーにおいては、いかなる従来合成 法を駆使しても、限定された化合物のみしか合成できなかった。 上記の限界を超える合成法として、申請者は非水ゾル－ゲル法の精密制御によ るアルコキシシラン（モノマー・オリゴマー）の選択的合成を見いだした。非水 ゾ ル － ゲ ル 法 と は 、L e w i s 酸 触 媒 存 在 下 で 金 属 ハ ロ ゲ ン 化 物（ ク ロ ロ シ ラ ン な ど ） と酸素源（エーテル・金属アルコキシド・ケトンなど）が反応し、シリカを始め とした各種無機酸化物を合成する手法である。しかし、非水ゾル－ゲル法では生 成物はあくまで単なる無機酸化物にとどまり、分子構造や分子量の制御を行うこ とは達成されていない。 本 論 文 で は 、 C－ O 結 合 の 選 択 的 切 断 に よ る ア ル コ キ シ シ ラ ン モ ノ マ ー お よ び オリゴマーの合成法を開発した。従来、非水ゾル－ゲル法では安定なカルボカチ オンの形成が反応を促進する駆動力となっていることは知られていたが、酸素源 と し て 利 用 す る 化 合 物 の C－ O 結 合 は 全 て 同 様 の 反 応 条 件 で 切 断 さ れ 、 そ の 反 応 の制御が試みられることはなかった。そこで、申請者は複数の異なる反応性を有 す る C－ O 結 合 を 含 む 分 子 を 用 い 、 種 々 の ア ル コ キ シ シ ラ ン モ ノ マ ー お よ び オ リ ゴ マ ー の 選 択 的 合 成 を 達 成 し た 。 C－ O 結 合 の 反 応 性 は カ ル ボ カ チ オ ン の 安 定 性 を基に設計した。 本論文は全 5 章で構成されている。 第 1 章では、アルコキシシラン類の意義とその合成法を総括し、既知のアルコ キシシラン（モノマー・オリゴマー）合成法の特徴と限界を明らかにした。アル コキシシランモノマーの合成法としては、従来見いだされてきた反応を網羅的に 取り上げた。またアルコキシシロキサンオリゴマーの合成に要求される反応とし てシロキサン結合形成反応をまとめた。これらをふまえ、本研究におけるアルコ キシシラン類の合成法開発の意義・目的を述べた。 第 2 章では、アルコキシシランの新たな実用的合成法についてまとめた。ほぼ 全てのアルコキシシランはクロロシランを中間体として製造される。そのため、 アルコキシシランの合成においてクロロシランのアルコキシ化は極めて重要な反 応 で あ る 。1 8 4 5 年 の 報 告 以 来 、ク ロ ロ シ ラ ン の ア ル コ キ シ 化 に は ア ル コ ー ル が 用 い ら れ て い る 。し か し そ の 際 副 生 成 物 と し て 発 生 す る H C l は 有 害 で あ り 、反 応 に 用いるアルコールの分解に伴う収率の低下も引き起こす。アルコールの代わりに ア ル カ リ 金 属 ア ル コ キ シ ド (MOR: M=Li, Na, K; R=Me, Et) や オ ル ト ギ 酸 エ ス テ.
(3) No. 2 ル (HC(OR)3)を 用 い る 反 応 が 、 HCl を 発 生 さ せ な い ア ル コ キ シ シ ラ ン 合 成 法 と し て知られている。しかしそれらの反応は、試薬が不安定・高価であるなど大スケ ー ル の 合 成 に は 適 さ な い 。本 章 で は 実 用 性 の 高 い ア ル コ キ シ シ ラ ン 合 成 法 と し て 、 Lewis 酸 触 媒 存 在 下 で ク ロ ロ シ ラ ン 類 と 非 対 称 エ ー テ ル の 反 応 に よ り ア ル コ キ シ シ ラ ン 類 を 合 成 す る 反 応 を 開 発 し た 。 こ の 反 応 で は MTBE (tBuOMe), ETBE (tBuOEt)と い っ た 、 汎 用 的 な 非 対 称 エ ー テ ル を メ ト キ シ 基 ・ エ ト キ シ 基 源 と し て 利 用 で き る 。MTBE お よ び ETBE は 安 定 ・ 安 価 か つ 安 全 性 も 比 較 的 高 く 、ガ ソ リ ンの添加剤としての利用実績もある。従来のクロロシランと対称エーテルを Lewis 酸 触 媒 存 在 下 で 反 応 さ せ て 無 機 酸 化 物 を 合 成 す る 非 水 ゾ ル － ゲ ル 法 に 対 し 、 申請者は非対称エーテルを用いることでアルコキシシランモノマーを選択的に合 成 す る こ と に 成 功 し た 。 分 析 に は 各 種 溶 液 NMR 測 定 を 行 い 、 既 存 の 化 合 物 と デ ータを比較した。本手法により種々の置換基を有するオルガノアルコキシシラン の 合 成 を 検 討 し た 結 果 、 合 計 10 種 類 の そ れ ぞ れ 異 な る 官 能 基 を 有 す る メ ト キ シ シラン類の合成に成功した。また、メトキシシラン以外に、エトキシ－、フェノ キシ－、アセトキシ－シランといった一般的に利用される種々のアルコキシシラ ン の 合 成 に 成 功 し た 。反 応 の よ り 深 い 理 解 の た め 、M T B E の t e r t - ブ チ ル 基 を ジ フ ェニルメチル基やベンジル基に置き換え反応を試みた結果、ジフェニルメチル基 においても反応が同様に進行し、ベンジル基は加熱することで初めて反応が進行 した。この反応性の差異は、カルボカチオンの安定性に起因すると考えられる。 ま た 、 Lewis 酸 触 媒 を 添 加 し な い 場 合 反 応 は 全 く 進 行 せ ず 、 本 反 応 に は Lewis 酸 触媒が必須であることがわかった。 第 3 章は、アルコキシシランのオリゴマーの新規合成法についてまとめた。従 来アルコキシシランのオリゴマーの合成では、シラノールのクロロアルコキシシ ランを用いたアルコキシシリル化が常法であった。しかしシラノールは自己縮合 しやすいため、調製可能なシラノールは非常に限定されており、それゆえ合成可 能なオリゴマーも極めて限定されていた。本章ではアルコキシシランとクロロア ルコキシシランの直接アルコキシシリル化反応を開発し、加水分解を経る方法で は 合 成 が 困 難 な 分 岐 鎖 状 オ リ ゴ マ ー Si[OSiR1(OR2)2]4 (R1=H, R2=Me, Et)を 反 応 の モ デ ル 化 合 物 と し て 合 成 し た 。S i ( O R ’ ) 4 ( R ’ = t B u , C H P h 2 ) を B i C l 3 触 媒 存 在 下 で 、 ClSiR1(OR2)2 と 反 応 さ せ 、 ピ リ ジ ン に よ り 反 応 を ク エ ン チ し 、 残 存 す る ク ロ ロ シ リ ル 基 を ア ル コ ー ル ( R 2 O H ) で 全 て ア ル コ キ シ 化 し た 。得 ら れ た 生 成 物 を ろ 過 ・ 減 圧 蒸 留 で 精 製 し 、 得 ら れ た 生 成 物 の 分 子 構 造 は 各 種 溶 液 NMR(29Si, 29Si-1H. 13C,. 1H,. HMBC)と 高 分 解 能 質 量 分 析 (EI)に よ り 決 定 し た 。 以 上 の 結 果 が 示 す よ う. に、シラノールの調製を伴わない直接アルコキシシリル化反応を見いだし、所望 のアルコキシシロキサンオリゴマーを合成するための新たな反応ルートを開拓し た 。 一 方 、 ト リ ア ル コ キ シ シ リ ル 化 (R1 =OMe, R2 = Me)を 試 み た 場 合 、 同 様 の 分 岐 鎖 状 オ リ ゴ マ ー S i [ O S i R 1 ( O R 2 ) 2 ] 4 は 得 ら れ ず 、直 鎖 状 オ リ ゴ マ ー の 混 合 物 が 得.
(4) No. 3. られたことが. 29Si. NMR 結 果 か ら わ か っ た 。 直 鎖 状 の オ リ ゴ マ ー は シ ロ キ サ ン 結. 合の形成と各種副反応が同時に進行した結果得られたと考えられる。非水ゾル－ ゲル法ではシロキサン結合の形成に対し、エステル交換やハロゲン－アルコキシ 基の交換など様々な副反応が競合する。本研究では従来法でのシラノールに代わ り 、安 定 な カ ル ボ カ チ オ ン を 形 成 可 能 な ア ル コ キ シ シ ラ ン S i ( O R ’ ) 4 を 利 用 す る こ とで、エステル交換などの副反応に先立つ選択的なアルコキシシリル化を実現し た。 第 4 章 で は 、第 3 章 で 述 べ た 直 接 ア ル コ キ シ シ リ ル 化 反 応 を さ ら に 一 般 化 す る た め 、 置 換 基 R1 の 多 様 化 に つ い て 検 討 し た 。 そ の 結 果 、 本 手 法 が 種 々 の 有 機 基 R1 を 含 む オ ル ガ ノ ア ル コ キ シ シ リ ル 化 に 適 用 可 能 で あ る こ と が わ か っ た 。 ま た 、 前 章 で ト リ ア ル コ キ シ シ リ ル 化 (R1 =OMe, R2 = Me)が 選 択 的 に 進 行 し な か っ た 理 由 を 考 察 し た 。ま ず S i ( O R ’ ) 4 に 対 し て 、様 々 な R 1 基 を 有 す る C l S i R 1 ( O M e ) 2 を 用 い て 反 応 を 行 い 、直 接 ア ル コ キ シ シ リ ル 化 に よ る S i [ O S i R 1 ( O R 2 ) 2 ] 4 の 合 成 を 試 み た 。そ の 結 果 、直 接 ア ル コ キ シ シ リ ル 化 に 適 用 可 能 な 置 換 基 R 1 と し て 、新 た に メ チ ル 基・ ビ ニ ル 基・ フ ェ ニ ル 基・ク ロ ロ プ ロ ピ ル 基・ n－ ブ チ ル 基 を 見 い だ し た 。 直 接 ア ル コ キ シ シ リ ル 化 に 適 用 可 能 な 置 換 基 R 1 の 要 件 を 明 ら か と す る た め 、量 子 化学計算により各種官能基によるサイズ及び直接結合しているケイ素に与える電 子 的 な 影 響 を 検 討 し た 。生 成 物 が 全 く 得 ら れ な か っ た R1=OMe に 比 し て 、本 章 で 新 た に 適 用 可 能 で あ る こ と を 見 い だ し た 置 換 基 R 1 は 、多 く が よ り か さ 高 い 置 換 基 で あ っ た の で 、R 1 の 立 体 障 害 が 反 応 を 阻 害 す る 主 な 原 因 で は な い と 考 察 し た 。一 方 、 R1=OMe が 比 較 的 強 い 電 子 吸 引 性 基 で あ る こ と が 先 行 研 究 （ 1H NMR に よ る 官能基の電気陰性度の評価）や電子密度計算の結果から示唆され、クロロアルコ キシシランにおけるケイ素原子上の電子は密であるほうが望ましいと思われる。 ま た 、 直 接 ア ル コ キ シ シ リ ル 化 を 行 う ア ル コ キ シ シ ラ ン と し て Si(OR’)n(OMe)4-n ( R ’ = t B u , n = 1 , 2 ) も 利 用 可 能 で あ る こ と を 新 た に 見 い だ し た 。こ れ ら の 知 見 は 反 応 の汎用性を拡張するだけにとどまらず、ゾル－ゲル反応で生成物の物性・機能に 大きな影響を与えるシロキサン結合の結合密度制御をも可能とした。 第 5 章では、以上を総括し、今後の展望を述べた。 以 上 、 本 論 文 に お い て 申 請 者 は Lewis 酸 触 媒 を 用 い た C－ O 結 合 の 選 択 的 切 断 によるアルコキシシラン類の新規合成法を示した。本論文でまとめた研究はシリ カ系材料合成において、シランカップリング剤やビルディングブロックのより効 率的かつ汎用的な供給を行うことを可能とする。本論文はケイ素に関する研究で あるが、今後は本論文を基盤としてケイ素以外の元素、たとえばチタンやジルコ ニウムをはじめとした多様な酸化物合成への展開が期待される。.
(5) Ｎｏ.1. 早稲田大学 氏 名. 若林. 隆太郎. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. 印 （２０１１年１１月. 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 現在）. 連名者（申請者含む）. 論文. ○Ryutaro Wakabayashi, Misa Tamai, Kazufumi Kawahara, Hiroki Tachibana, Yutaka Imamura, Hiromi Nakai and Kazuyuki Kuroda Functional group tolerance for the synthesis of discrete alkoxysiloxane oligomers Dalton Transactions（投稿中）. 論文. ○Ryutaro Wakabayashi, Yasushi Sugiura, Toshimichi Shibue and Kazuyuki Kuroda Practical Conversion of Chlorosilanes into Alkoxysilanes without Generating HCl Angewandte Chemie International Edition, 50, 11708-11701 (2011). 論文. Chihiro Urata, Hironori Yamada, Ryutaro Wakabayashi, Yuko Aoyama, Shota Hirosawa, Satoshi Arai, Shinji Takeoka, Yusuke Yamauchi and Kazuyuki Kuroda Aqueous Colloidal Mesoporous Nanoparticles with Ethenylene-Bridged Silsesquioxane Frameworks Journal of the American Chemical Society, 133, 8102-8105 (2011).. 論文. Kwang-Min Choi, Ryutaro Wakabayashi, Takashi Tatsumi, Toshiyuki Yokoi and Kazuyuki Kuroda Usefulness of alkoxyltitanosiloxane for the preparation of mesoporous silica containing a large amount of isolated titanium Journal of Colloid and Interface Science, 359, 240-247 (2011).. 論文. ○Ryutaro Wakabayashi, Kazufumi Kawahara and Kazuyuki Kuroda Nonhydrolytic Synthesis of Branched Alkoxysiloxane Oligomers Si[OSiH(OR) 2]4 (R=Me, Et) Angewandte Chemie International Edition, 49, 5273-5277 (2010). 解説. メソ多孔体の合成 ゾル－ゲル法技術の最新動向, シーエムシー出版 (2010) 若林隆太郎、浦田千尋、黒田一幸. 講演. アルコキシシロキサンオリゴマー(Si[OSiCH=CH2(OMe)2]4)におけるゾル－ゲル反応初期 過程の検討 第 1 回 CSJ 化学フェスタ（2011 年 11 月）東京 玉井美沙、立花寛己、若林隆太郎、黒田一幸. 講演. クロロシランの非対称エーテルを用いたアルコキシ化 第 15 回ケイ素化学協会シンポジウム（2011 年 10 月）兵庫 若林隆太郎、杉浦保志、黒田一幸. 講演. Practical synthesis of alkoxysilane via selective cleavage of C—O bond in unsymmetrical ether 16th International Symposium On Silicon Chemistry (August, 2011) Canada. Ryutaro Wakabayashi, Yasushi Sugiura and Kazuyuki Kuroda.
(6) Ｎｏ.2. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 講演. 種々の置換基を有するアルコキシシランオリゴマーの非水系合成 日本ゾル－ゲル学会第 9 回討論会（2011 年 7 月）大阪 若林隆太郎、河原一文、玉井美沙、立花寛己、黒田一幸. 講演. アルコキシシロキサンオリゴマー(Si[OSiCH=CH2(OMe)2]4)の加水分解・縮重合挙動 日本ゾル－ゲル学会第 9 回討論会（2011 年 7 月）大阪 玉井美沙、立花寛己、若林隆太郎、黒田一幸. 講演. アルコキシシロキサンオリゴマー(Si[OSiCH=CH2(OMe)2]4)の合成と加水分解 日本化学会第 91 春季年会（2011 年 3 月）神奈川 玉井美沙、立花寛己、若林隆太郎、黒田一幸. 講演. 重合可能な多重結合を有するシリカ－有機ハイブリッドの作製 日本セラミックス協会 2011 年年会（2011 年 3 月）静岡 榊原孝記、若林隆太郎、河原一文、末木俊輔、清水功雄、黒田一幸. 講演. 非水系アルコキシシロキサンオリゴマー合成の官能基許容性の検討 第 14 回ケイ素化学協会シンポジウム（2010 年 11 月）静岡 若林隆太郎、河原一文、玉井美沙、立花 寛己、黒田一幸. 講演. Synthesis of Discrete Alkoxysiloxane Oligomers by Non-hydrolytic Hetero-condensation 3rd International Congress on Ceramics (November, 2011) Japan. Ryutaro Wakabayashi, Kazufumi Kawahara and Kazuyuki Kuroda. 講演. Preparation and the Property of Colloidal Mesoporous Nanoparticles with Ethenylene-bridged Silsesquioxane Framework 7th International Mesostructured Materials Symposium (July, 2011) Italy. Chihiro Urata, Hironori Yamada, Yuko Aoyama, Ryutaro Wakabayashi, Shota Hirosawa, Satoshi Arai, Shinji Takeoka, Yusuke Yamauchi and Kazuyuki Kuroda. 講演. 末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマーの選択的合成 第 13 回ケイ素化学協会シンポジウム（2009 年 10 月）佐賀 若林隆太郎、河原一文、黒田一幸. 講演. 非水系プロセスによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成 日本化学会第 3 回関東支部大会（2009 年 9 月）東京 若林隆太郎、河原一文、黒田一幸. 講演. 加水分解プロセスを経ないアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成 日本ゾル－ゲル学会第 7 回討論会（2009 年 7 月）京都 若林隆太郎、河原一文、黒田一幸.
(7) Ｎｏ.3. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 講演. テトラアルコキシシランを加水分解せずに 直接アルコキシシリル化する反応 日本化学会第 89 春季年会（2009 年 3 月）千葉 若林隆太郎、河原一文、黒田一幸. 講演. Bifunctional Linear Tetrasiloxane [(t-BuO)3SiOSi(OH)2]2O as a Precursor for Silica-Based Nanomaterials IUMRS-ICA 2008 (December, 2008) Japan. Ryutaro Wakabayashi, Jumpei Suzuki, Yoshiaki Hagiwara and Kazuyuki Kuroda. 講演. 鎖状テトラシロキサン[(t-BuO)3SiOSi(OH)2]2O の反応性とシリル化生成物 日本化学会第 2 回関東支部大会（2008 年 9 月）群馬 若林隆太郎、鈴木淳平、萩原快朗、下嶋敦、黒田一幸. 講演. 鎖状テトラシロキサン[(tBuO)3SiOSi(OH)2]2O の反応性 日本セラミックス協会 2008 年年会（2008 年 3 月）新潟 若林隆太郎、鈴木淳平、萩原快朗、下嶋敦、黒田一幸. その他 （特許）. 発明の名称：加水分解性含ケイ素化合物の製造方法 特願 2010-292639（2010 年 12 月） 発明者：若林隆太郎、黒田一幸、谷口佳範、杉浦保志、.
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