博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

多結晶ボロンドープダイヤモンド電解質溶液 ゲート FET 型化学センサに関する研究

Study of polycrystalline boron-doped diamond electrolyte-solution-gate field-effect transistor for chemical

sensor

申 請 者

新谷 幸弘

Yukihiro SHINTANI

ナノ理工学専攻 ナノデバイス研究

2017 年 5 月

pH 値（水素イオン指数）は溶液特性を示す物性値として最も基本的かつ重要

な因子であり、多くの化学現象を律するものである。従来、pH 測定にはガラス 電極式 pH 計が業界標準として用いられてきた。しかし、ガラス電極式 pH 計は ガラス破損による被測定液への異物混入リスクを抱えている。特に食品業界に おいて pH 値は食品の機能性（おいしさ、効果など）と安全性を担保する上で必 要な因子として認知されている。食品衛生品質管理システムである HACCP

（Hazard Analysis and Critical Control Point）において、pH 値は管理項目 として重要視されている。しかし、ガラス電極式 pH 計のガラス破損リスクのた めに製造工程でのインライン計測に適していない。また、ガラス電極式 pH セン サの有するもう 1 点の重要課題として、電位基準をなす参照極として使用され ている含液電極（Ag/AgCl 参照電極）を使用していることに起因する問題がある。

通常、参照電極としては塩化カリウム溶液（KCl 溶液）含有の銀塩化銀参照電極

（Ag/AgCl 参照電極）が使用されている。このため、その測定原理上、溶液のイ オン成分を被測定液に漏洩し続けながら pH 値を計測している。汚染に敏感な医 薬品業界や食品業界では被測定試料へのガラス電極由来の汚染が問題視され続 けてきたが、試料汚染が無い参照電極を備えたガラス電極式 pH 計は、現在、未 だ製品化・販売されていない。一方、ガラス電極式とは異なる pH 測定法として MOSFET を基盤技術とするイオン感応性トランジスタセンサ（Si-ISFET）が研究 開発されてきた。Si-ISFET はゲート酸化物として絶縁膜である Si3N4, Ta2O5など が用いられ、被測定溶液の pH 値に起因した Si 半導体ゲート酸化物の界面電位 変動に相応のゲート閾値電圧の変動を計測するセンサである。Si-ISFET は MEMS 技術の利用によって小型化が可能であり、またゲート部分の化学修飾によって 様々なイオンの検出が可能となる。

しかしながら、光刺激によりゲート酸化 物がドリフトを引き起こすため、Si-ISFET はガラス電極式 pH 計と比較し て信頼性・安定性に課題が残り、ガラス電極式 pH 計を置き換えるには至 っていない。

センサ由来による試料汚染レス） 】を満たすセンシング技術が未確立であり、

市場ニーズに真に応えた pH センサが製品として存在しない状態が現在も続いて いる。新技術／新概念に基づく堅牢で使用環境に順応性が高い全固体 pH センサ が求められている。また、ISFET センサは pH 計測以外にもイオンセンサ、バイ オセンサの用途で研究されてきたが、安定かつ堅牢な作用極用 FET および参照 極 用 F E T の 必 要 性 は p H セ ン サ 同 様 で あ る 。

本論文では Si-ISFET のゲート酸化物に起因する課題と参照電極に起因する 課 題 を 解 決 す る た め 、ノ ン ゲ ー ト 絶 縁 膜 ダ イヤ モ ン ド 電 解 質 溶 液 ゲート FET(SGFET：Electrolyte Solution-gate Diamond FET)技術を用いた全固体 pH

No.1

センサに関する研究に関して論述している。ダイヤモンド SGFET のチャネル表

面を改質することによる FET-IV 特性並びに pH 感応性制御をおこない、フッ素 基で終端した C-F ダイヤモンド FET、並びに酸素基で終端した C-O ダイヤモンド FET をそれぞれ pH 鈍感応性 FET 、pH 感応性 FET として機能させて差動 FET 計測 するノンゲート絶縁膜の全固体 pH センサを具現化した。本論文はその成果をま とめたものであり、全７章から構成されている。以下、各章の内容について述 べる。

第 1 章「緒言」では、本研究の技術的背景と研究動機について述べた。

第 2 章「センサ材料としてのダイヤモンド」では、センサ用途としてのダイ ヤモンドの魅力について述べた。ダイヤモンドは多くの半導体物性値で 最高値

（または準最高値）である特異な材料であり半導体センサとして材料優位性が ある。また、電気化学的には幅広い電位窓を有することから測定対象に適した センサ駆動条件を設定できる。更に低いバックグラウンド電流特性から高感度 なセンサ出力特性が得られる。また、ダイヤモンドのもう 1 つの特徴は接液表 面の終端元素を制御することで表面湿潤性、pH 感度等の物性を制御することが できることである。全固体 pH センサの実現には pH 感度が高い pH 鋭感応性 FET

（作用極 FET）と pH 感度が極めて低い pH 鈍感応性 FET（参照極 FET）の差動計 測により構成される必要がある。pH 鋭感応性は部分酸素終端により、pH 鈍感応 性は部分フッ素終端する終端元素制御が重要な利点となる。更に、終端元素を フッ素基に置換したダイヤモンドやフッ素基に置換したダイヤモンドの置換基 の安定性は C-C 結合よりも強固であることから終端元素制御ダイヤモンド SGFET は長期安定性に優れていることを示した。

第 3 章「酸素終端ボロンドープダイヤモンド SGFET」では、pH センサのイオ ン鋭感応性 FET として酸素終端ダイヤモンド SGFET の FET 特性と pH 感応性につ いて述べた。水素終端 BDD 表面をオゾン処理により部分酸素終端化したダイヤ モンド SGFET の電流電圧特性は MOSFET 理論に沿った IV 特性を示し、ピンチオ フし、飽和領域を示した。さらに、pH2〜pH12 の範囲で pH に応じた閾値電圧の シフトが得られ。約 30mV / pH の pH 感応性を示した。また、部分酸素終端ダイ ヤモンド FET は良好な長期安定性を示し、センサ出力値 Ids の変動係数は 10 ヶ 月間で 10％であった。

第４章「フッ素終端ボロンドープダイヤモンド SGFET」では、ダイヤモンド のフッ素化処理方法を検討した。従来の C3F8-ICP 処理によるフッ素化で製造さ れた C-F ダイヤモンドはその表面上に一定量のフルオロカーボン膜を有してい ることを明らかにした。意図しないフルオロカーボン膜の成膜を抑えるフッ素 化法としてフッ素ガス（F2ガス）の直接導入について述べた。フッ素終端ダイヤ モンド（C-F ダイヤモンド）の X 線光電子分光法（XPS）および飛行時間型二次 イオン質量分析（TOF-SIMS）を解析した結果、F2ガスはダイヤモンド表面の C-H

No.2

基と効率的に反応することで表面にフルオロカーボン膜が存在しないか、また

は少量しか存在しないことを示した。フッ素ガス処理がフッ化炭化水素膜また はダイヤモンド自体の損傷を生じることなく C-F ダイヤモンドを効果的に改質 することを示した。C-F ダイヤモンド SGFET は MOSFET 理論に沿った Ids-Vgs 特 性を示した。

第５章「全固体ダイヤモンド pH センサ」では、フッ素基で終端した pH 鈍感 応性 SGFET と酸素基で終端した pH 鋭感応性 SGFET との差動 FET 計測によるノン ゲート絶縁膜全固体 pH センサについて述べた。部分フッ素終端ダイヤモンド FET の pH 感応性は 3mV / pH 未満であり、pH 鋭感応性の部分酸素終端との感度差 30mV/pH を有した。 ソースフォロア回路を使用した差動 FET 計測で、pH2〜10 の範囲で線形性が得られ、27mV / pH の pH 感度が得られた。

第６章「ダイヤモンド SGFET の化学センサ応用」では、多結晶ダイヤモンド SGFET の化学センサ応用として、エタノール中の含水量分析用センサとデオキシ リボ核酸（DNA）センサついて論じている。バイオ燃料では含水量計測が品質管 理上必要である。従来の水分測定法（カールフィッシャー法）では煩雑操作が 必要であり、ガラス電極法では応答速度が遅いために実用的なインライン計測 には不向きであった。ノンゲート絶縁膜ダイヤモンド SGFET はエタノール中の 水分量に対して Si-FET より 4 倍速く、ガラス電極よりも 10 倍速い応答特性を 有することを見出した。 更に、センサ出力値は含水量に対して 10%～90%の範囲 で良好な直線性を示した。この結果ダイヤモンド SGFET は水分系に限らず有機

／水の 2 相系での計測が可能であることを示した。DNA センサではカルボキシル 終端のダイヤモンドに一本鎖デオキシリボ核酸プローブ（β-DNA プローブ）を アミノカップリングにより固定化した。バイアス電圧を用いて、DNA ダイヤモン ド SGFET の電流 - 電圧特性はピンチオフを示し、ハイブリダイゼーションとデ ナチュレーションの間で 4～11％の変動係数で 40mV までのシフト電圧が得られ た。 さらに、単一塩基変異 DNA は、数ミリボルトまでのシフト電圧によって選 択的に認識された。

第７章「総括」では、本研究の成果をまとめるとともに、今後の展望を述べ た。

以上、本研究では物理的に強く・化学的に安定であり、生体適合性を有する 多結晶ダイヤモンド表面を用いた SGFET センサのデバイス特性、イオン感応性、

長期安定性を明らかにし、産業応用上の観点からダイヤモンドセンサの重要な 知見を得た。さらに、pH 鋭感応性 C-O ダイヤモンド SGFET と pH 鈍感応性 C-F ダ イヤモンド SGFET を差動 FET 計測することでノンゲート絶縁膜の全固体 pH セン サの試作に世界で初めて成功し、全固体 pH センサの実用化開発を加速させるた めの基本的な知見と技術を得た。

No.3

Ｎｏ.

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

新谷 幸弘 印

（2017 年 4 月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

a. 論文

（査読有）

○

○

○

b. 講演 国際会議

1. Y. Shintani, H. Kawarada Polycrystalline Boron-doped diamond

electrolyte-solution-gate field-effect transistor for an application to the measurement of water percentage in ethanol, Anal． Sci. (2017)（in press）

2. Y. Shintani, M. Kobayashi1, H. Kawarada, An All-Solid-State pH Sensor Employing Fluorine-Terminated Polycrystalline Boron-Doped Diamond as a pH-Insensitive Solution-Gate Field-Effect Transistor, Sensors, 17(5),1040 2017

3. T. Naramura, M. Inaba, S. Mizuno, K. Igarashi, E. Kida, S. Falina, Y. Shintani, H. Kawarada, Threshold voltage shift of electrolyte solution gate field-effect transistor by electrochemical oxidation, Applied Physics Letters (2017)（in press）

4. Y. Shintani, S. Ibori, K. Igarashi, T. Naramura, M. Inaba, H. Kawarada,

"Polycrystalline boron-doped diamond with an oxygen-terminated surface channel as an electrolyte-solution-gate field-effect transistor for pH sensing",

Electrochimica Acta, 212, 10-15, (2016)

5. M. Syamsul, Y. Kitabayashi, D. Matsumura, T. Saito, Y. Shintani, H. Kawarada, High voltage breakdown (1.8 kV) of hydrogenated black diamond field effect transistor, Applied Physics Letters, APPLIED PHYSICS LETTERS 109, 203504 (2016)

1. Y. Shintani, K. Ogawa, H. Kawarada, " All-solid-State pH Sensor utilizing Termination-controlled Boron-doped Diamond Surface as

pH-sensitive/pH-less-sensitive Interface " 66th Annual Meeting of the

International Society of Electrochemistry, Taipei, Taiwan, 4 - 9 October.2015 2. Y. Shintani, T. Saruya, H. Kawarada, "Characterization of Termination-controlled

Boron-doped Polycrystalline Diamond Electrolyte-solution-gate Field-effect Transistor pH Sensor " 65th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Lausanne, Swiss,31 Aug.-5 Sept.2014

3. Y. Shintani, M. Myodo, M. Kobayashi, S. Ibori, H. Kawarada "The I-V characteristics of a termination-controlled polycrystalline diamond field effect transistor pH sensor for using at harsh environment" ECS 224th meeting, San Francisco, Oct. 2013 4. Y. Shintani, M. Myodo , S. Ibori , H. Kawarada, “Study of differential FET sensing utilizing termination-controlled diamond surfaces as pH-sensitive/pH-insensitive interfaces”, New Diamond and Nanocarbon conference (NDNC2013), Singapore, May 2013 その他 国際会議講演 20 件以上

Ｎｏ.

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

国内会議

著書

その他論文

（査読有）

1. 新谷幸弘、小河晃太朗、川原田洋、終端処理による多結晶ダイヤ電界効果トランジスタセ

ンサの pH 感度制御、化学工学会 第 48 回秋季大会、2016/09

2. 新谷幸弘、小河晃太朗、川原田洋、ボロンドープポリダイヤ電界効果トランジスタセンサ

の終端制御による水素イオン感度制御、日本分析化学会 第 64 年会 2015/9

3. 新谷幸弘、小河晃太朗、川原田洋、食品計測を指向した小型・ガラスレス・全固体 pH セ

ンサの開発、第 109 回食品衛生学会学術講演会 2015/5

4. 新谷幸弘、小河晃太朗、猿谷 敏之、川原田洋、終端元素制御によるポリダイヤ電界効果

トランジスタセンサの水素イオン感度制御、第 57 回化学センサ研究発表会 2014/9

5. 小河晃太朗、新谷幸弘、猿谷 敏之、川原田洋、フッ素終端処理によるダイヤモンド FET

センサのイオン感度制御、日本分析化学会第 63 年会 2014/9

6. 新谷幸弘、小河晃太朗、猿谷 敏之、川原田洋、ボロンドープ多結晶ダイヤモンドトラン

ジスタセンサの pH 感応特性、第 54 回化学センサ研究発表会 2013/3 その他 国内会議講演 30 件以上

新谷幸弘（分担執筆）、ナノバイオを指向した分析装置：マイクロ／ナノフローHPLC、ナノバ

イオテクノロジー ―新しいマテリアル、プロセスとデバイスー （編集／植田充美）、

256-266、シーエムシー出版 （2009/8） ISBN 978-4-7813-0111-2

1. Y Shintani, K Hirako, M Motokawa, T Iwano, X Zhou, Y Takano, M Furuno, H Minakuchi, M Ueda, Development of Miniaturized Multi-channel HPLC for High-throughput Analysis, J Chromatogr A, Vol.1073/1-2 pp 17-23(2005)

2. Y Shintani, K Hirako, M Motokawa, Y Takano, M Furuno, H Minakuchi, M Ueda, Polydimethylsiloxane connection for quartz microchips in a high-pressure system, Anal Sci. P1721-1724, Vol.20 No.10 (2004)

3. Y Shintani, X Zhou, M Furuno, H Minakuchi, K Nakanishi, Monolithic silica column for in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography, J Chromatogr A Jan 24; 985(1-2): 351-357(2003)

4. S Ota, S Miyazaki, H Matsuoka, K Morisato, Y. Shintani K Nakanishi, High-throughput protein digestion by trypsin-immobilized monolithic silica with pipette-tip formula, Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 2007, 70, 57– 62 5. S Miyazaki, M Miah, K Morisato, Y Shintani, Tomohiro Kuroha, Kazuki Nakanishi,

Titania-coated monolithic silica as separation medium for high performance liquid chromatography of phosphorus-containing compounds, J. of Separation Sciences, 28, 39 – 44, 2004

6. I Kuroda, Y Shintani, M Motokawa, S Abe, M Furuno, Phosphopeptide-selective Column-switching RP-HPLC with Titania Pre-column, Anal Sci, 20 NO. 9, 1313-1319(2004)

その他 論文（査読有）３件

Ｎｏ.

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

特許 (米国)

特許 (国内)

US2014311923 PH SENSOR, PH MEASUREMENT METHOD, ION SENSOR, AND ION CONCENTRATION MEASUREMENT METHOD

US8809916 pH sensor, pH measurement method, ion sensor, and ion concentration measurement method

US 9267913 B2 PH sensor, pH measurement method, ion sensor, and ion concentration measurement method

US 20150054000 A1 Method for treating surface of diamond thin film, method for forming transistor, and sensor device

US20030190757 A1 Method and device for collecting and concentrating specimen

特開 2016-178342 トランジスタの製造方法及びセンサ素子

特開 2015-063443 ダイヤモンド薄膜の表面処理方法、電界効果トランジスタの製造方法、及 びセンサ素子

特開 2014-149306 ｐＨセンサおよびｐＨ測定方法

特開 2012-168120 イオンセンサおよびイオン濃度測定方法 特開 2012-163531 ｐＨセンサおよびｐＨ測定方法

その他 欧州特許４件、中国特許４件、国内特許 ４０件以上