チタン鉄鉱研究の史的展開 : 特にチタン鉄鉱 - 赤鉄鉱固溶体を中心として

Kobe Shoin Women’s University Repository

Title

チタン鉄鉱研究の史的展開 特にチタン鉄鉱―赤鉄鉱固溶体

を中心として

The Historical Development in the Study of Ilmenite.

-Centering on the Solid Solution of limonite

andHematite-Author(s)

棚橋 淳二（Junji Tanahashi）

Citation

研究紀要（SHOIN REVIEW）

，第 6 号：1-52

Issue Date

1965

Resource Type

Bulletin Paper / 紀要論文

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Right

チ タ ン鉄 鉱 研 究 の 史 的 展 開

特 に チ タ ン鉄 鉱

赤鉄鉱固溶体を中心 と して

棚

橋

淳

異 な る物 質 が 互 に等 しい 結 晶 形 を 示 し,か つ

互 に任 意 の 割 合 に 混 合 して 晶 溶 体 を 作 る 場 合

(結 晶 系 が 互 に 相 等 し く,結 晶 に 関 す る定 数 が

近い と き)に,こ れ ら は互 に 同形 で あ る とい う。

同 形 な 物 質 は 一 般 に化 学 組 成 も互 に類 似 す るが

例 外 もあ る。

一 岩 波理化学辞典

1緒 言 こ の 小 論 に お け る 筆 者 の 意 図 は,近 代 化 学 の 成 立 と 殆 ど 時 を 同 じ く し て 発 見 さ れ た チ タ ン 鉄 鉱 と い う一 鉱 物 の 本 質 が,新 た な 研 究 手 段 の 導 入 の 都 度 ど の よ うに 解 明 さ れ,把 握 さ れ て き た か を 跡 ず け よ う と す る も の で あ る 。 読 者 は 以 下 の 論 述 に お い て,形 式 的 に 整 っ た 仮 説 が 多 少 の 危 疑 を 抱 く も の が あ っ た に せ よ,如 何 に 強 く研 究 者 の 心 を 魅 惑 し て し ま う も の か,ま た あ る 研 究 手 段 に 依 拠 し て い る 限 り不 可 知 と 考 え ら れ た こ と も,他 の 研 究 手 段 の 導 入 に よ っ て は,如 何 に 容 易 に 閲 明 せ ら れ る こ と か を ま ざ ま ざ と 見 ら れ る で あ ろ う。 個 々 の 業 績 は 出 来 る 限 りそ れ ら が 始 め て 公 表 さ れ た 原 典 に 拠 る よ う努 力 し た が,古 い 文 献 で 特 に 複 写 版 す ら 入 手 で き な か っ た も の に っ い て はC,HエNT7C:HandbuchderMineralogie, IBand,2Abt・(Leipzig,1915),及 びJ.W.Mrr,r,oR:Acomprehensivetreatiseon 三norganicandtheoreticalchemistry,Vol.7,(Lo甜}uNq,GREENandCo.Ltd.,London _, 1927)を 参 考 と し た 。 な お 全 体 の 見 通 し が 容 易 な よ うに,以 下 に 梗 概 を 掲 げ て お く。 **菅 18世 紀 末1イ ギ リ ス で 未 知 の 元 素(チ タ ン)を 含 む 鉱 物,menaca皿iteが 発 見 さ れ て 間 も な く,大 陸 の 各 地 で 新 元 素 チ タ ン を 含 む 鉱 物 が 続 々 と 発 見 さ れ た 。 そ れ ら の 鉱 物 の 分 析 値 は menacaniteの 分 析 値 と は 異 な る も の も か な り あ り,次 々 と 新 鉱 物 ま た はmenacaniteの 変 種 と し て 発 表 さ れ た 。 即 ちIserin,crichtonite,Titaneisen,Mohsit,Kibdelophan,11menit 等 々 。 こ れ ら の 新 種 ・変 種 を 同 定 す る こ と だ け で も,当 時 と し て は 大 変 な 仕 事 で あ っ た 。 しか 1

し,こ の 種 の 鉱 物 に 関 す る 化 学 組 成 並 び に 結 晶 形 態 に つ い て の 知 識 が 集 積 さ れ て くる と,そ こ に 一 つ の 理 論 を 適 用 し よ う と す る 試 み が な さ れ た 。 か く てilmeniteとhematiteと は 同 形 か 否 か と い う問 題 が 激 し く 論 議 さ れ,19世 紀 の 終 り に は,化 学 的 研 究 の 成 果 と して 一 応 解 決 さ れ た か に 見 え た 。 と こ ろ で 当 時 の 研 究 者 は,一 つ の 結 晶 は 均 質 な も の で あ る とい う大 前 提 の も と に,ilmeniteとhematiteが ほ ぼ 同 じ 結 晶 形 を な す こ と と,titanicironoreと 称 す る も の を 分 析 し た 際 にilmeniteとhematiteの 間 で 組 成 が 連 続 的 に 変 化 す る とい うこ と と か ら,こ の 両 者 の 間 にisomorphismの 関 係 が あ る こ と を 認 め て い た 。し た が っ て 彼 等 の 議 論 の 中 心 はilmeniteの 化 学 式 はFelllTiliiOaかFeizTizYOa か とい うこ と に あ り,ilmeniteをFelllTiTiip,と 考 え な け れ ばFei・1203とisomorphousと

い え な い と い う意 見 と,FerlTi[vO3で あ っ て もFel[エ ・03とisomorphousと い え る と い う

見 解 に 別 か れ て,実 験 並 び に 論 争 が 繰 り返 さ れ た の で あ っ た 。

と こ ろ が 両 者 が 共 に 大 前 提 と し て 暗 黙 の う ち に 認 め て い た 結 晶 の 均 質 性 を 否 定 す る 意 外 な 事

実 が,当 時 不 透 明 鉱 物 研 究 の 新 しい 手 段 と し て 盛 ん に 利 用 さ れ 始 め た 反 射 顕 微 鏡 観 察 に よ り明

ら か に さ れ る に 及 ん で,ほ と ん ど 議 論 の 余 地 の な い 程 明 確 に,ilmeniteとhematiteと の

isomorphiSmは 否 定 さ れ た か に 見 え た 。 し か し そ の 後,変 成 度 の 低 い 変 成 帯 に6%程 度 の

hematite成 分 を 固 溶 し た 均 質 なilmeniteが 見 出 さ れ る に 及 ん で,再 びilmeniteはFelエITi皿

o;かFeUTiエvO・ か と い う 問 題 が 表 面 化 し た の で あ っ た 。 と は い え,大 部 分 の 範 囲 に わ た っ て 混 和 が お こ ら な い 以 上,ilmeniteとhematiteがisomorphismで あ る と す る 見 方 は そ の 主 要 な 論 拠 を 失 い,し た が っ てilmeniteをFe・lizOsとTiHI203と の 同 形 混 合 物FelnTlni O9と 考 え ね ば な ら ぬ 動 機 も薄 弱 と な っ た の で あ っ た 。 し か し な が ら 一 方 急 冷 し た 岩 石 中 に 含 ま れ るtitanicironoresに は14%を こ え るhematite成 分 を 伴 い な が ら,し か も 均 質 で あ る もの の あ る こ と が 明 ら か に な っ た 。 そ し て,こ れ ら は 高 温 で の 均 質 性 が,急 冷 に よ っ て 低 温 に ま で 準 安 定 的 に 保 持 さ れ た も の と 解 釈 さ れ た 。 こ の こ と か ら,現 在 不 均 質 な もの と し て 見 出 さ れ るtitanicironoresも 亦,そ の もの が 高 温 で あ っ た 際 に は,や は り 均 質 で あ っ た に ち が い な い こ と が 推 論 さ れ た 。 そ こ で 高 温 に お け るisomorphismを 説 明 す る た め に, hematiteと 同 じ 対 称 性 を 有 す る 高 温 型 のrhombohedra1-hemihedra1のilmenite,即 ち β一ilmeniteが 仮 定 さ れ た の で あ っ た 。 他 方 で は,野 外 に お け るtitanicironoresの 産 出 状 態,顕 微 鏡 観 察,そ れ に 化 学 組 成 と の 関 係 か ら 大 略 の 状 態 図 が 想 定 さ れ,更 に 二 ・三 の 天 然 試 料 に つ い て の 加 熱 実 験 が 行 わ れ て,高 温 に お い て,ilmeniteとhematiteと は,isom-Orphismを な す こ と が ほ ぼ 認 め ら れ た 。 そ の 後X線 に よ る 研 究 の 普 及 に 伴 い,TiO・,Ti・05,FeTiO・ な ど のX線 吸 収 端 の 測 定 が 行 わ れ,ilmeniteはFeIITiユViaで あ る こ と が 決 定 さ れ,続 い て 結 晶 解 析 が 行 わ れ,ilmenite

がcorundum及 びhematiteと 同 じcorundum-illnenitetypeの 構 造 を 有 す る こ と が 明 ら か

に せ ら れ た 。 即 ち 低 温 に お い て,ilmeniteは1'ellTiエx`03で 表 わ され わ す る が,結 品 構 造

な り,一 世 紀 に わ た っ て 展 開 さ れ た 論 争 に 一 つ の 結 末 が つ け ら れ た の で あ っ た 。 そ し て そ れ 以 後 は 合 成 実 験 に よ り,こ の 系 が 高 温 に お い てcompletesolidsolutionを 形 成 す る こ と を 確 証 す る こ と に 努 力 が 払 わ れ,併 せ て 格 子 定 数 と 化 学 組 成 な ど の 関 係 が 究 明 せ ら れ た の で あ ろ が ・ 高 温 に お け るcompletesolidsolutionのendmemberと し て の β一ilmeniteが 果 し て 如 何 な る 化 学 式 を,如 何 な る 結 品 構 造 を 有 し て い る か は,未 だ 明 ら か に さ れ て い な い の で あ る 。 と こ ろ で 最 近tianomagnetite及 び そ の 酸 化 物 で あ るtitanomaghemiteな ど の 研 究 が 進

む に つ れ て,magnetite,maghemiteな ど とsolidsolutionを な す もの と し て,isometric

systemに 属 す る と 考 え ら れ る7-ilmeniteが 仮 定 さ れ る に 到 っ た_{。7-ilmeniteは}

maghemite〔ry-hematite〕 と 同 じ く,defectlatticestructureを 有 す る と 考 え ら れ る も の で あ り ・ こ の 両 者 は 同 形 でsolidsolutionを 形 成 す る と い う。 β一ilmeniteの 本 質 が 明 ら か に さ れ ぬ うち に ・ilmenite-hematitesolidsolutionに 関 連 す る 問 題 が7-ilmeniteを め ぐ っ て 再 び 追 求 さ れ る こ と と な っ た の で あ る 。

皿

初 期 の 研 究

1新

鉱 物 の 発 見

1791年 ・W・GRCGOi{はCornwallのFalmouthに 近 いMenacanの _{黒 い 砂 を 研 究 し ,そ} 註1 の 中 に 磁 石 に 引 き っ け ら れ る 灰 黒 色 の 粒 が あ る こ と を 見 出 し た 。 彼 は こ の 鉱 物100グ レー ン を 塩 酸 に 浸 漬 し,不 溶 解 性 の 灰 色 粉 末 と 溶 液 と を 得 た 。 こ の 溶 液 は ア ン モ ニ ア で 処 理 す る と 沈 澱 を 生 じ た 。 彼 は こ れ を 蝦 焼 し て46%6グ レー ン の 鉄 の 磁 性 酸 化 物 と 痕 跡 程 度 の 酸 化 マ ン ガ ン を 得 た 。 一 方 不 溶 解 性 の 灰 色 粉 末 の 方 は,更 に 熱 濃 硫 酸 中 で 長 時 間 浸 漬 し,な お 溶 け ず に 残 る 不 溶 解 性 の 残 津 は 假 焼 し て3%グ レー ン の 二 酸 化 珪 素 と し た 。 黄 色 い 硫 酸 溶 液 は 炭 酸 カ リ ウ ム液 (potash-1ye)で 処 理 す る と 白 色 沈 澱 を 生 ず る が,こ れ は 假 焼 す る と45グ レー ン の 褐 色 の 金

属 灰(calx)と な っ た 。 そ れ 故W.GR船o皿 に よ る 灰 黒 色 の 粒 の 分 析 値 は,表1-i-1の

通 り で あ る 。 表i-i-1 M・gn・ ・i・e I

-Silica.⊥Browni・hC・1・lL…1-461613-14514管

〕(%)'

さて 例 の 黄 色 い 硫 酸 溶液 は,亜 鉛,錫,鉄

の作 用 で 紫 色 或 は 紅 紫 色 に な り,五

倍 子 チ ン キ

(tinctureofga11)に

よ り黄 色 に な っ た 。 ま た炭 酸 力 リウ ム液 に よ る 白色 沈 澱 も,稀 酸 中 で

亜 鉛 と接 触 させ る と紅 紫 色 に 変 化 した。 一 方 こ の 鉱 物 の 粉 末 と炭 塵 と を充 分 に混 合 した もの を

㈱

で 鰍

す る と・ 鱗

餉slagが

で き た・WG…

・Rは こ の 灰 艶

の粒 の異 常 な 腋

よ

り・ こ の 中 に 新 し い 金 属 が 含 ま れ て い る に 違 い な い と 考 え,Menacanの 近 く よ り 見 出 さ れ た こ と に 因 ん で,こ の 鉱 物 にmenacan五teと 名 附 け た 。 現 今nに 用 い ら れ て い るilmenite 3

と い う 名 称 は,1827年,A.T.KuPrFERに よ っ てIlmen山 脈 のMiaskよ り 産 す る 含 チ タ ン 註3 鉄 鉱 の 結 晶 に 対 し て 与 え ら れ た も の で あ る 。 そ の 後,こ の 新 元 素 を 含 む 鉱 物 は 各 地 で 見 出 さ れ,当 時 の 著 名 な 鉱 物 学 者,化 学 者 に よ っ て 次 々 と 化 学 分 析 が 行 わ れ た 。 例 え ば 硬 度 計 で 名 高 いF.Mo田 はHofgasteinよ り 産 す る 註 ↓ axotomeTitaneisenに っ い て 言 及 し,熔 融 度 計 の 発 案 者,F.voNKO$FLLは こ れ を 分 析 し 註5

て 約60%のTiO2を 含 む こ と を 見 出 し て,Kibdelophan(von難 βδμ〉・oζfalschund印 α1ンoμα6 richzeigen)と 名 附 け た 。T.L.BOURvovはDauphineよ り 産 す る 鉱 物 にJ.CRIGHToNに 因 ん で,crichtoniteと 名 附 け た が,そ の 組 成 はJ.J.BERzELIu臼,F・S・BrunexT,C・C.voN LEoNH、 、RD,A.LA〔,Rolマ,J.C.G,yrM服rGN船,G.RoqE,H.Rosr,P.TRGHERMK,LCoLoMBA 註6 な ど に よ っ て 決 定 さ れ,50∼53%のTiOzを 含 む こ と が わ か っ た 。A・BRFilTT{AUPTは Arenda1とTvedestrarzdよ り 産 す る 含 チ タ ン 鉄 鉱 をHystatitと 称 し た が,そ の 中 に は20∼25 註7

%のTiO2を 含 ん で い た 。註 ま たSwedenのUddevallaよ り 産 しJ.D.DANtに よ っ て 命 名 8註9

さ れ たuddevallite,及 びAschaffenburgの 含 チ タ ン 鉄 鉱 は 約16%のTiOsと70%のFe20B 註10

と を 含 有 し て い た 。St.GotthardのEisenroseはF.cosKOBCLGに よ っ てBasanomelan と 呼 ば れ た も の で あ る が,9∼13%のTiO・ 註11 を 含 有 し,所 謂titaniferoushematiteに 相 当 す る も の で あ る 。 な おKrager6のhematiteは 約5%のTiO・ を 含 ん で い る 。 こ の 他 magnesiu皿menacanite,或 はJ.D.D△N△ のpicrotitanite,P.GRo田 τ1のPicro-ilmenitは 10∼ ユ5%のMgOを 含 ん で い る こ と が,H.W,Foorc,J.CRooK,B.M.JoN兄 碍 に よ り 明 ら か に 註12 さ れ た 。 以 上 列 記 し た よ う に,こ の 新 鉱 物 は 当 時 の す ぐ れ た 化 学 者 達 の 枢 威 あ る 化 学 分 析 に も 拘 ら ず,あ る 一 定 の 組 成 を 示 さ ず,た め に 多 く の 変 種 と し て 取 り 扱 わ れ て き た の で あ っ た 。 註1 註2

註3

1グ レー ン(grain)はG4,799mg。 三 年 後 の1794年M.H.KL.APROTT3はBoinik産 のHungarianredschorlと 呼 ば れ て い る 鉱 物 を 分 析 し 、 彼 が チ タ ン と 呼 ん だ 新 金 属 の 酸 化 物 と 推 測 さ れ る 金 属 灰 を 見 出 し た 。 同 じ 頃(1794年)彼 はPassauの 褐 色 鉱 物 を 分 析 し た と こ ろ,33r°o'の 酸 化 チ タ ン,33%の 石 灰,33%の 二 酸 化 珪 素, 痕 跡 程 度 の マ ン ガ ン を 検 出 し た 。 彼 は こ の 鉱 物 をTitanitと 呼 ん だ 。1797年 頃,M.H.KI,APROTIi はMenacanの 黒 い 磁 性 砂 を 分 析 し,こ の 砂 が51%の 酸 化 鉄,42,25%の 酸 化 チ タ ン,3.5°0の 二 酸 化 珪 素,O.25%の 酸 化 マ ン ガ ン を 含 有 し て い る こ と を 見 出 し た 。 そ こ で 彼 はW.GRFGOitの 鉱 物 の 中 の 新 元 素 ら し き もの は,他 に 非 ず し て ま さ にungarischerroterSchSrlを 構 成 し て い た "Titan"と _{同 一 の も の で あ る こ と を 知 っ た の で あ っ た 。 彼 の 結 果 はW.A.LA、 【PADIu臼,J.T,} LoWITZ,L.N.vdU42UELIYに よ っ て 認 め ら れ た 。

11men山 脈 の11menitは 原 産 地 の も の で あ る た め か,多 く の 分 析 が な さ れ て い る 。 (表 豆一i-2参 照)

表1-i-2 Analytiker Titansaure Eisenoxyd Eisenoxydul Manganoxyd Manganoxydul Talkerde Kalkerde Chromoxyd Zinnsaure Bleioxyd Kieselsaure Summe MogANDER 46.92 10.74 37.8fi 2.73 1.14 99.39 Mo瓢NりER 46.67 11.71 35.37 2.39 0,60 0.25 1; 2.$0 100.17 D肌EGgT; 45.4 40.7 14.」. 一 ﹂ 一 5 2 0 0 0 101.4 SCHMエD F tRムM一 酬 中 。瑠 。.MELOZER 31.61 70.70 0.70 10a.of 45.93 14.30 36.52 2.72 0.59 一 一 臼 一 iao.os 47.68 33.91 19,70 0.35 101.64 註4 註5

註6

T三taneisenの 結 晶 形 は 最 初F _{.Mollsに よ っ て 記 載 さ れ た 。 彼 に よ れ ば,こ のHofgasteinの も} の は86° のRhomboederに 結 晶 し て お り_{,Eisenglanzの 結 晶 に 類 似 し て い る と い う 。} F・voNKoBELLの 分 析 結 果 は 次 の 通 り で あ る_{。 な お,こ のHofgasteinの も の は 後 にC.} RA」ZI[ELgBER(3に よ っ て も分 析 が 行 わ れ た 。(表 皿一i-3参 照) 表 皿 一i-3 Analytixer Titansaure Eisenoxyd Eisenoxydul Manganoxydul Talkerde Summe J.C.G.DEMdltlGNACに よ る crichtoniteの 分 析 は 表`.1-sescolonies,Paris Ilmenitの 分 析 を 行 っ て い る 。(表 皿 表g-i-4 KoB肌L 59.00 4.25 36.00 1.65 loa.so RA班MELSBERG 53.as 2.66 38.3D 4.30 Y.65 99.94 DauphineのBourg-d'Oisans附 _{.近 のSt.Christophe産 の} 4の 通 り で あ る 。 〔A.LACROIXMineralogiedelaFranceet ・Tom.III,284(1901)に よ る 〕 。 な お,L.COLOMBAはRuwenzoriの 一i-5参 照) 表II-i-5 TiOL FeO Fe2U3 MARIGNAC 7 0 U n U り 血 5 り 4 り ρ a U -⊥ FJ 4 TiO2 FeO MgO 100.00 5umme COLOMBA 52.73 45.83 1.25 99,85

註7Arendal及 びTvedestrand(Norwegen)のTitaneisenばC.G.MO.9ANDER及 びG.DoBYu, G.M砒CZERに よ っ て 分 析 さ れ た 。

表1-i-6

Arendal(nachC.G.MOSbNDER)

lal

'∼ b Kieselsaure Zinnsaure Titansaure Chromoxyd Eisenoxyd Eisenoxydul Talkerde Kalkerde Summe 1.88 23.59 0.44 58.51 13.90 1.10 0.86 ioa.Zs 1;1 3.64 20.41 55.23 19.48 0.73 0.32

(c)

1.17

24.19

53.01

19.91

0.68

0.33

Boa.s1 99.29 表1-i-7 Tvedestrand(nachG.DosxLL・G.MErc;ZER)

CI)

TiO2 FeO Fe203 Summe 21,576 8,044 70.392 100.012

≪}

21.57G 11,945 66.078 99.599 (1)のFeOは 過 マ ン ガ ン酸 カ リ滴 定 に よ る 。 (DのFeOは 空 気 中 で の 灼 熱 に よ る 重 量 増 加 に よ る 。 註8PLANTAMOIIRに よ るUddevalla(Schweden)の も の の 分 析 。 彼 は 水 素 気 流 中 で 加 熱 し,24.55 Proc、 の 酸 素 を 定 量 し,15,56Pr。c.のTitansaure及 び83.86Proc.のEisenoxyd計99.42

Proc.を 見 出 し た 。 表"1'gに お い り({a)はPLANT餌ouRに よ る 計 算,(b)はc.RAMbLELfil3ERG に よ る 計 算 結 果 を 示 す 。 表 一1-8 Titansaure Eisenoxyd Eisenoxydul

(aM

15. 71. ii 56 25 3Z

ib1

食 U 可 ⊥ 0 罠 り Q U O   ヘ リ に J Q O 4 1 ⊥ α U ﹁ ⊥

一

一一

一

一'

註gAschaffenburg(Bayem)の も の はM.H.KLAPROTA,F.VOvKORPyLLに よ っ て 分 析 が な さ れ た 。(表 豆一i-9 表1-i-9 Eisenkalk Titankalk Summe 占 表 皿一i-10参 照) KLムPROTA 78 Z2

1ioo

表 ∬ 一一i-10 KOBBLL TitansaureI14.1fi Eisenoxyd75.00 Eisenoxydul10.04 ManganoxydulO.80 Su皿me100,00

註10St.Gotthardt(Schweiz) 分 析 結 果 が あ る。

表 ∬-i-11

のEisenroseに っ い て は,F.PONKO$ELL及 びC.RA蝋EL8BER6の

Analytiker Tiじa艶 証ure El脚o野4 El鱗 。xydul 畑a皿 即 塊眺yd"I Talkcrde Summe KOBBLL 12, 82, 4. 67 49 84 H 100.00 RAMMEL聖BERG 9,10 83.41 7.63 0.44 Spロr 100.58 註11表 旺一i--12C.RA`i.IIELfiSERGに よ る 分 析 値 Titansaure3.55 EisenoxydI93.63 Eisenoxydul3.26 SummeI100.44 註12L・ayton'sFarm(NewYork)のPicroilmenitはC, 分 析 が 行 わ れ た 。 表 豆 一i-13 RA蹴ELgBERσ 及 びH,W,F'OOTFに よ り Analytiiier Titn血s;iure El3￠ ロo矧d 正i瓢o詫y6ul M皿gano雌duI Talks`1蛇 Ki曙 舶15恥 爬 Summe RAMM瓢 §BERG 57.71 26.82 aso 13.7」. FoOTE 57. 1. 2生. ユ. 15. 0. 0 σ 7 置 5 n U 7 7 り ρ 8 ー 工 i ⊥ 0 σ Ω U

1

99.14

100.75 ま たBalangoda れ た 。 表1-i-14 TiO2 Fe20s FeO MgO (Ceylo11)のPicroilmenitはJ, CltOO7t&JONES 57.64 10.ユ7 16.57 15.56 CR,00x及 びB.M.JONEeに よ り 分 析 が 行 わ Total199.94 文 献 GREσoR,W.;-CR恥L・8chemischeAnnalen,1,40,103(1791);ヱ,55(1791). 7-一 一

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sowie der rhomboedrisch

und oktaedrisch krystallisirten

Eisenoxyde fiberhaupt, POOGENDORFF'S

Annalen der Physik

andChemie,io4,497-552(1858).

DoBY,G.undMELc孤R,G,:-UeberdasAxenverha】tnissullddiechemischeZusammellsetzung einigerTitaneisen,Zeits.Krist.,39,526-540(1904},

11isomorphismの 問 題

1818年 頃 よ りE,Mエ 丁臼GτIERLIcHは 結 晶 の 形 態 と 化 学 組 成 と の 関 係 に つ い て 研 究 し,H,Ro魍

ら の 援 助 を 得 て1819年 に 同 形 律(GesetzderIsomorphie)を 確 立 し た 。 彼 の 到 達 し た 結 論 は 次 の よ う な もの で あ っ た 。 nの 原 子 が 同 じ形 式 で 結 合 す る 場 合 に は 同 じ 結 晶 形 と な る 。 こ の 形 ば 原 子 の 性 質 に は 関 係 な く,そ の 数 と 結 合 の 形 式 に よ っ て き ま る"〔F.J,Moog:AHistoryofChemistry, McGR△w・HILLCo.,108(1918)に よ る 〕 。 す な わ ち 当 時,化 学 者 達 に 受 け い れ ら れ て い た 同 形 に つ い て の 概 念 は 上 記 の よ う な もの で あ 註1 り,そ の 上J.J、BE聞mLI欄 の 二 元 論(dualisticsystemofB;;R7R[,エ ー-c)が 一 般 に 広 く認 め ら れ て い た 。 こ の よ う な 化 学 理 論 が,ilmeniteとhematiteと がisomorphismか 否 か と い う 問 題 を 非 常 に 錯 綜 さ せ た の で あ っ た 。

H.Rogr.の 弟G.Royは,A.T.KUYFPrRに よ っ て 測 定 さ れ11menitと 名 附 け ら れ た

11mengebirgeよ り産 出 す る 結 晶 がEisenglanzの 結 晶 と 同 じ で あ る こ と,し か も そ れ で い て

NorwegenのTvedestrand及 びKrager6eのTitaneisenと 一 致 す る こ と を 明 ら か に し た

人 で あ る が,彼 は こ の よ う にTitaneisenとEisenglanzと は 同 じ 結 晶 形(diegleiche

Krystallform)を 有 し て い る が,Isomorphieで あ る と は い え な い こ と を 指 摘 し た 。 彼 に よ れ

ば,そ れ はTitaneisenの 組 成 で あ るTitansaure及 びEisenoxydulは,Eisenglanzの 組

成 で あ るEisenoxydとIsomorphieで は な い た め で あ る(1827年)。

1829年,二 ・三 のTitaneisenの 組 成 に つ い てC.G.MO9.INDERの 重 要 な 研 究 が 発 表 さ れ

た 。 彼 は 新 しい 方 法 に よ っ て,即 ち 水 素 ガ ス で 試 料 を 灼 熱 し て 鉄 の 酸 化 物 を 還 元 し,そ の 重

量 減 少 よ りEiseno,YydulとEisenoxydと の 相 対 的 な 量 を 計 算 す る と い う方 法 で,Titaneisen

の 組 成 を 決 定 し た 。C.G.Mo§ANDERは 多 く のTitaneisenに お い てTitansaureの 酸 素 が

註2

Eisenoxydulの 酸 素 の 二 倍 あ る こ と よ り,1At.のTitansaureに 対 し

て1At.のEisen-...註3

0xydu1が 存 在 す る こ と を 知 り,titansauresEisenoxydulFeTzが 種 々 の 割 合 でEisenoxyd

曇 と 混 合 し,TitaneisenとEisenglanzと の 間 に 同 形 混 合 物(isomorpheMischungen)を 形 成 す る こ と を 仮 定 し た 。 彼 はTitaneisenもEisenglanzも 二 原 子 の 金 属 と 三 原 子 の 酸 素 と か ら 構 成 さ れ て い る か ら,明 ら か にIsomorphieで あ る と 考 え た 。 更 にC.G.Mos,,YD7;it はTitaneisenのEisenoxydulが,Manganoxydul,Talkerde,Kalkerdeに よ っ て 置 換 さ コ    れ う る こ と を 示 し た 。 し か し な が ら 彼 は 彼 の 分 析 か ら 計 算 し たR:Tiの 酸 素 の 比 が,必 ず し も1:2で な い こ と を 知 っ て い た 。 そ の 原 因 と し てC,G.Moq⊥N囲Eは,彼 の 分 析 方 法 が 充 分 に 正 確 で な く,そ の た めEisenoxydulとEisenoxydと の 比 が 確 か で な い こ と,ま た 遊 9-一

離 のTitansaureの 存 在 を 仮 定 せ ね ば な ら な い こ と を 挙 げ た 。 C.G.M帆LNDERがTitaneisenとEisenglanzと がIsomorphieで あ る こ と を 主 張 す る た め に,い ず れ の 鉱 物 も二 個 の 金 属 原 子 と 三 個 の 酸 素 原 子 よ り な る こ と を 指 摘 し た こ と は 高 く 評 価 し て よ い で あ ろ う。 し か し 当 時 学 界 を 風 靡 し て い た 二 元 論 的 思 考 法,化 学 式 の 二 元 論 的 表 現 法 が 他 の 一 切 の 表 現 法 を 許 否 し て い た 。 即 ち 当 時,あ る 物 質 が 二 個 の 金 属 原 子(例 え ば 鉄 と チ タ ン)と 三 個 の 酸 素 原 子 と か ら 構 成 さ れ て い る こ と を 示 す に は,FTiと 表 現 す る よ り他 な く,こ の よ う に 表 現 す れ ば,そ の 意 図 は ど う あ ろ う と 塩 基 と 酸 の 結 合 体 一 塩(こ の 場 合 はferrousmetatitanate)を 意 味 す る こ と に な っ た 。 即 ちTitaneisenが 鉄 と チ タ ン と の doubleoxideで あ る こ と を 示 す に は,FeTiO、 な る 表 現 法 の 確 立 を 待 た ね ば な ら な か っ た の で あ る 。 F.YO.TKOBTTLr、 の 分 析 法 は,二 つ の 鉄 酸 化 物 を 直 接 分 離 す る もの で あ っ て,Titaneisellに つ い て の 精 密 な 知 識 が 著 し く増 大 し た 。 彼 の 分 析 結 果 は 大 体C.G.Mo・ ⊥ND離 の 見 解 を 支 持 註4 す る もの で あ っ た が,あ る 変 種(Abanderung)に つ い て の 分 析 値 は,遊 離 のTitansaureを 仮 定 せ ね ば な ら ぬ 点 で 必 ず し も都 合 の よ い も の で は な か っ た 。 こ の 変 種 はGasteinよ り産 す

る もの で,41/4Proc.のEisenoxydを 含 むTitanatで あ っ た 。 そ の 中 で はBasisとS加re

の 酸 素 の 比 が1:3で あ り,従 っ てFe'TPと 表 現 さ れ た 。 こ れ は 現 在 の 表 現 法 で 書 け ば, 2FeO・3Tio、 と な る 。 1844年H.Ro昭 は 弟 の 見 解 を 支 持 し,又 同 形 律 確 立 の 協 力 者 の 一 人 と し て,Isomorphie に お け る 原 子 の 結 合 の 形 式 を 重 要 視 し て,も しTitaneisenをC.G.Mo只AND肥 の よ うに,二 註1 っ の 酸 化 物Eisenoxydu1,Titansaureよ り導 か れ た 塩 と 考 え る な ら ば,他 のEisenglanzは 単 純 な 酸 化 物 で あ る か ら,こ れ ら 二 っ の 化 合 物 の 間 に はIsomorphieは あ り得 な い と 主 張 し た 。 彼 は 更 に 一 歩 進 め て,Magnetismusの 存 在 す る こ と は,何 もEisenoxydulが 始 め よ りTitaneisenの な か に 存 在 し て い た こ と を 仮 定 す る 理 由 に は な ら な い こ と こ れ は 後 に J・J・BrierGILFSに よ り反 駁 せ ら れ た,及 びTitaneisenの 色 が 黒 色 で あ る こ と は,明 ら か にtitansauresSalzで な い こ と を 示 す もの で あ る こ と か ら,TitaneisenがFeTiで あ

る こ と を 否 定 し,む し ろTitaneisenの な か で はTitansaureよ り も低 級 なTitanoxyd一 こ

れ はFucrreの 研 究 に よ り 明 ら か に 埜(=TiaOs)で あ る が 専 らEisenaxydと 共 に 化 合

し て い て,そ の 結 果TitaneisenとEisenglanzと の 間 にIso皿orphieが 成 立 す る と 主 張 し た の で あ っ た 。 し か も こ のErzを 溶 解 す る 際 に,1At,のTitanoxydと1At.の Eisenoxydと が 反 応 し て2At.のTitansaureと2At.のEisenoxydu1と に 急 変 す る と 考 え た 。 Tf20臼 十FezOs‐ →2TiO2十2FeO 従 っ てErzに チ タ ン が 多 く含 ま れ れ ば,分 析 結 果 と し て そ れ に 見 合 う だ け のEisenoxydu1 が 見 出 さ れ る 筈 で あ っ た 。H.Roarに 従 え ば,す べ て のTitalleisenはm葺e+n生i(=ln Fe・0・+nTi・0、)で あ ら わ す こ と が で き た 。 但 しm,n=1,2,3,4,5,6。 こ の 枢 威 あ る 化 学 者 の 魅 力 あ る 仮 説 の た め に 当 時 の 研 究 者 は,暫 しTitaneisenの な か に Titanoxydが 存 在 す る か 否 か の 問 題 に 熱 中 し た の で あ っ た 。

事 実F・S'OvKoBBLLはTitanoxydの 溶 液 がEisenoxydをEisenoxydu1に 還 元 す る の を 見 出 し た 。 1845年Tn・SG朋ERBRは 結 晶 形 に よ っ て 判 別 し得 たHitteroeのTitaneisenを 化 学 的 に 研 究 し た 。 彼 は こ のTitaneisenの 水 箕 し た 粉 末 が,濃 硫 酸 と 加 熱 し た 際 に 純 粋 な 紺 碧 の 色 に 註5 な る こ と に 注 目 し た 。 最 初TH.SCHP:RRRRは こ の よ うな 現 象 が,こ のTita皿eisenに 特 有 な 組 成 に よ る も の と 信 じ た が,間 も な くEgersund,Tvedestrand,Snarum(す べ てNorwegen) 及 びIserweise(Bohmen)のTitaneisenも 全 く 同 じ 挙 動 を 示 す こ と を 確 め た 。 分 解 し た 鉱 物 の こ の 青 い 色 か らTitaneisenの な か にTitanoxydが 存 在 す る こ と を 彼 は 推 測 し た の で あ っ た 。

同 じ 年 ・1845年H・R醐 の 見 解 はJ・J.BER巧 肌luqに よ っ て 反 対 さ れ た 。 先 ず 第 一

にMagn-etismusの あ る こ と はEisenoxydu1の 存 在 を 前 提 と す る こ と ,次 に 彼 の 二 元 論 的 立 場 よ り チ タ ン ・ 鉄 ・ 酸 素 が 結 合 す る 場 合 に 電 気 化 学 的 に 異 っ た 結 合 の 仕 方 を し た 方 が 新 和 力 が 充 分 に 満 足 さ れ ・ 安 定 で あ る こ と,以 上 がJJ跣R胴L、usの 反 対 理 由 で あ っ た 。1848年R _{.HER温 梱 も} 亦H・RoGrの 見 解 に 反 対 し,J.J.BER珊Lτu臼 の 主 張 を 支 持 した 。 1858年C・F・R止M・ 【肌q朋RGは 湿 式 でTitanoxydがEisenoxydと 反 応 し てTitansaureに 変 化 し て し ま うこ と か ら 推 し て,乾 式 で も二 つ の 酸 化 物Tita皿oYydとEisenoxydと が 安 定 な 状 態 で 結 合 し え な い もの と 速 断 す る こ と は_{,正 当 で な い こ と を 指 摘 し た 。 と わ い え,も し} H・RoGrの 見 解 が 正 し い と す る な ら ば ,ど のTitaneisenに お い て も,少 く と も ど の 結 晶 し て い るTitaneisenに _{お い て も,分 析 に よ っ て 得 ら れ たTitansaureに よ り 還 元 さ れ た と 丁}

度 同 じ だ け のEisenoxydulが 見 出 さ れ な け れ ば な ら な い 。 そ れ 故1At _{.のEisenoxydに 対}

し て1At・ よ り大 き い 比 率 でTitanoxydが _{存 在 し て い る 場 合 に は ,分 析 値 にEisenoxydが}

あ ら わ れ る こ と は あ り え な い 筈 で あ る 。C.F.R⊥MME∬ 朋R・疑 まま さ に こ の"あ り え な い は

ず の も の"を 例 と し て 引 用 しH・Roarの 説 を 反 駁 し た 。 そ れ はGastein(Salzburg)の

Titaneisenで あ る 。 こ のTitaneisenは 前 述 し た よ うにF _{.1'O,vKoBrLr.に よ れ ば2At.の}

Eisenoxydulに 対 し て3At・ _{のTita .nsaureよ り な る 。 と こ ろ でH.ROSGの 理 論 に 従 え ば}

,

こ のTitaneisenは2At・ のEisenoxydと3At.のTitanoxydよ り構 成 さ れ て い る こ と に

な る 。しか しEITO¥YKoB肌hは 更 に41i4Proc・ のEisenoxydを 見 出 し て い た_{。こ れ は 不 可 能}

な こ と で あ る 。 な ぜ な ら ば 過 剰 のTitanoxydが あ る の にEise皿oxydが 分 析 値 に あ ら わ れ る

筈 が な い か ら で あ る 。そ こ で 彼 はF.GrpKOBTa;LLの 分 析 結 果 を 正 し く な い と 断 定 し な い 限 り_,

H.Ro・Eの 見 解 は 事 実 に 矛 盾 す る こ と を 指 摘 した の で あ っ た 。更 にC _{.F.RAMM脚BnRα はMgO}

が 常 にTitaneisenの 分 析 値 に み ら れ る こ と,あ る 場 合 に は 全 体 の14%に も達 す る こ と に 注

...註6 目 し た

。 こ の 事 実 よ り彼 はMgTiの 存 在 を 仮 定 せ ざ る を 得 な い こ と,ま たMgTiが 鉄 を 含

むFeTiとisomorphで あ る と 推 定 す る こ と が 最 も合 理 的 で あ る こ と を 力 説 し た_{。 彼 が 支 持}

し た の はC・G・Moe.tiv」 ・nHの 見 解 で あ り,Titaneisenの 化 学 式 はFeTiと 決 定 す る こ と が

妥 当 で あ る こ と ・ し か も こ の こ と はTitaneisenがEisenglanz算eとisomorphで あ る こ

と と 何 ら 背 反 し な い こ と を 主 張 し た の で あ っ た 。 ユ876年C.FRIEDBLとJ.G面RINはTi203の 人 工 結 晶 に つ い て 記 載 し 一 一cr=G°40', 更 にFe・0・,FeTiO3,Ti=03はisomorphで あ り,hematite‐ilmenite系註7 列 に 属 す る も の は Fe・・FewO3とFellTi[vO3と の 混 合 物 で あ る と 結 論 し た 。isomorphismeに お け る 原 子 の 結 合 の 形 式 が 重 視 さ れ る 余 り,こ の よ う な 形 式 的 な 便 法 が 考 え ら れ た の で あ っ た 。 同 じ 年,1876年E.駈G肚 工z肌 は,か っ てTx.S。 朋ERERが 行 っ た 実 験 を 試 み,硫 酸 溶 液 中 に チ タ ン が い く ら か 溶 解 し て い た と 報 告 した 。TE,S咀EER聡 は,チ タ ン がTitansaureと し てTitaneisenの な か に 存 在 し て い る の な ら ば 硫 酸 に 溶 出 す る 筈 だ が,彼 の 実 験 で は 硫 酸 溶 液 中 に チ タ ン が 検 出 さ れ な か っ た こ と か ら,Titansaureと し て 存 在 す る こ と を 否 定 し た の で あ っ た が,E.1・GLAT万 酊∫切 結 果 は 更 に こ れ を 否 定 す る も の で あ っ た 。 し か し な が ら1889年Tg.K6NrGと0.F.voNDERPFoRD四Nが,E,GLA肥z瓢 の 実 験 を 追 試 し た と こ ろ,硫 酸 溶 液 中 に チ タ ン を 検 出 す る こ と は で き な か っ た 。こ の 結 果 はT日S。$ERRFRの 見 解,延 い て はH.Rosesの 見 解 を 支 持 す る も の で は あ っ た が,彼 等 はH.Ros-cの 仮 定 一 分 解 に 際 し てEisenoxydとTitanoxydと は 反 応 し て,EisenoxydulとTitansaureに な る と い

う一 に 反 対 して,Fe,0、 とTizOaと が 同 一 溶 液 中 で 共 存 し 得 る こ と を 示 し,Titaneisenを 熱

硫 酸 中 で 処 理 し た 際,こ れ ら 二 つ の 酸 化 物 がFeOとTiOZに 変 化 す る と い うこ と は,P.

GROTHに よ っ て 推 定 さ れ て い た 通 り 恐 ら くあ り え な い で あ ろ う と 主 張 し た 。 と は い う も の の

結 局,Trr.KδNIGとo.F.vo菖DT;RProRD恥Nと は,Titaneisenの な か にTitanoxydが

存 在 す る か 否 か を 化 学 的 方 法 で 証 明 す る こ と は 不 可 能 で あ る こ と を 悟 っ た の で あ っ た 。

1889年P.GRoTHはH,RpgT,の 見 解 並 び にC.FRmDELとJ.G面RINの 主 張 を 支 持 し,

Ti,0、 の 結 晶 はEisenglanzとisomorphで あ り,こ の 二 つ の 酸 化 物 の 間 に は 恐 ら くmisch‐

krista11が 生 ず る こ と を 強 調 し た 。 と こ ろ が 実 際 に はTitaneisenの 軸 率 はC=1,385で あ っ

て,Eisenglanzの 軸 率C=1.359とTitanoxydの 軸 率C=1.316と の 問 に 位 し て い な い 。

P.GROTAは こ の よ う な 論 難 に 対 し て,他 の 同 形 混 合 物 に お い て 同 様 な 例 の あ る こ と を 示 し

て こ れ を 斥 け,更 に 進 ん でtitanhaltigeEisenglanzの あ る もの をTi・0・ とFesOaの 同 形 混

合 物 と 看 倣 し た 。 しか し な が らTitaneisenerz(Titaneisen-Eisenglanzの 系 列 に 属 す る も の)に つ い て は,FeTiO3及 びFe・03が 化 学 式 並 び に 結 晶(族)を 異 に して い る 点 よ り,こ れ を 単 な る 両 者 の 同 形 混 合 物 と 仮 定 す る こ と の 妥 当 性 を 疑 い,両 者 の 分 子 的 連 晶molekulare Verwachs岨9と 解 す べ き こ と を 提 案 し た の で あ っ た 。 A.HAMB包RGは1890年SchwedenのVermlandのPersbergに 近 いPajsbergのHarstig 註8 鉱 山 よ り深 血 紅 色 の 鉱 物 を 見 出 し,そ 註の 火 の よ うに 輝 く赤 い 色 に 因 ん でPyrophanitと 名 附 9 け た 。 彼 は こ の 鉱 物 を 分 析 し,そ の 値 よ りPyrophanitの 組 成 をMnlTTi[vO・ と 決 定 し た 。 註10 更 に 彼 は こ の 鉱 物 がTitaneisenと 同 じ くrhomboedrisch-tetartoedrischで あ る こ と を 知 っ た 。 彼 は 自 ら発 見 し た 新 事 実 を もと に し てH.Roarの 説 を 論 駁 せ ん と した 。 即 ちA.HAM即RG は 先 ずEisenglanzの 組 成 はFellI・0・ で あ ら わ さ れ る べ き だ と 仮 定 し(十 数 年 前 にC・FRエ ー

nD磁 とiJ・ur,tt・vとはEisenglanzの 組 成 をFetlFe[vOaと 考 え て い た/) _{,次 にEisenglanzと}

isomorphの もの が 必 ず し も 化 学 式RIH・0・ _{に 合 致 す る と は ,限 らず 彼 の 発 見 したPyrophanit}

は 正 に そ の 適 例 で あ り,Titaneisenも こ れ に 準 ず る もの で あ る と 主 張 し た 。 彼 の 論 旨 は 次 の 通 り で あ る 。TitaneisenとisomorphのPyrophanitは チ タ ン 及 び マ ン ガ ン のSesquioxyd の 混 合 物Mischung(TiaOa+Mn・0・)と 考 え る こ と は で き な い 。 な ぜ な ら ば も し こ の よ うな 混 合 物 が 可 能 で あ る と し,MnTI[Ti[IIO3と _{い う化 学 式 に 合 致 した と し て も,Manganoxydも} Titanoxydも 非 常 に 不 安 定 で 後 者 が 酸 化 さ れ る と 丁 度 同 じ 程 度 に 前 者 は 容 易 に 還 元 さ れ て_, 疑 もな く 自 然 に 化 合 物Mn{エTi「 、「0・に 変 化 す る か ら で あ る 。 こ の よ う な 理 由 よ りTitaneisen に 対 し て も純 枠 に 化 学 的 根 拠 か ら 優 位 を 与 え ね ば な ら ぬ 化 学 式FetlTitVO、 _{を 仮 定 し て も,別} にEisenglanzとisomorphで あ る こ と と 抵 触 す る もの で は な い 。 一 方Eisenglanz(Fe・iTz

Oの とKorund(Alm・0・)と がrhomboedrisch-hemiedrischで あ る の に_,Titaneisen

(Fe[エTiIvOa)とPyrophanit(MniiTii'fDa)と がrhomboedrisch-tetartoedrischで あ る と

い う よ う に 対 称 の 程 度 が 相 違 し て い る の は,両 者 の 分 子 内 部 の 原 子 排 列 が 多 分 同 じ で あ っ た と

して も,Ti「"O:Fe[{及 びTiエ703MnllのKristallrnolekelがFeurOaFeui及 びAl≪LOaAliuの

Kristallmoleke1ほ ど 高 い 対 称 度 を 有 して な い こ と に 起 因 す る の で あ る 。 従 っ て 類 似 の 化 学 式

を 有 す る 化 合 物 に は 同 程 度 のSymmetrieが 現 わ れ 且 っisomorphと な り う る け れ ど も,相

異 な る 形 式 の 化 学 式RτII・Oa,RIIR[vOaを 有 す る 物 質 で もSymmetrieが 多 少 異 な る だ け で

isOmorphと な り 得 る 。

註11A

・H畑 朋Rσ は 更 にKINvO・ とCaTICivO,と がisomorphで _{あ る こ と よ り ,ま たTitan一}

註12 註13

eisen・Eisenglanzな ど とKaliumbromat(K[Brゾ03),Katapleit(RlrSiivO3)な ど と が

isomorphで あ る こ と よ り,原 子 価 数 の 一 致 して い る こ と は 必 ず し もisomorphで あ る こ と

に 必 要 で な い こ と を 強 調 し,C.G.M・ ・△ND聡 の 見 解 を 支 持 した 。

しか し こ れ でilme・ ユiteとhematiteと のisomorphismに 関 す る 問 題 が,す べ て 解 決 し て

し ま っ た わ け で は な か っ た 。 他 の 多 くの 化 合 物 に つ い てisomorphismの 研 究 が な さ れ,種 々 の 実 例 が 集 積 さ れ て い た こ と が,何 よ り もA.HAMB榔 の 結 論 を 妥 当 な も の と し た 理 由 で あ る が ・ 彼 の 主 張 に も 拘 らず,ilmeniteがFe・03とTi20臼 と の 同 形 混 合 物 で あ ろ う と す るH. Rpcrの 仮 説 は,な お 根 ず よ く20世 紀 に ま で 残 っ た の で あ る 。 註1 二 元 論 に よれ ば 酸 は 非金 属 と酸 素 とが 結 合 してで き る化 合 物 で あ り,塩 基は金 属と酸素 とが結合 し て で き る化 合 物 で あ る 。 こ の よ うに結合 は常 に二 つ の もの の 間に 起 る とす る と こ ろか ら二 元 論 とい

わ れ る 。J・J・BERzELエUSは 元 素 を電 気 的陽 性 の もの(Kalium)か ら陰 性 の もの(Oxygen)に な ら

べ る と.二 元 論 とよ く調 和 す る こ と を見 出 した 。 例 え ば硫 黄 は酸 素 よ り も陽 性 で あ る か ら酸 素 と結

合 す るが,結 合 に よ って必 ず し も中性 に は な らず,陰 性 の酸 素 が余 計 に 結 合 す る た め 陰性 の 硫 酸

(SO3)と な る 。 ま た 陽性 の強 い カル シ ウ ムは酸 素 と結 合 して 石 灰(CaO)と な るが,カ ル シ ウ ムの

陽 性 が 強 い た め 陽性 の塩 基 とな る 。 それ 故SOSとCaOと は電 気 的 に 引 き合 っ て硫 酸 石 灰(CaO・

SO3)な る 塩 を っ く る 。 こ こ で 硫 酸 石 灰 をCaSO4と 書 か ず にCaO・SO3と 書 く と こ ろ に 二 元 論 の 性 格 が よ く 現 わ れ て い る 〔F.J.MooRE:AHistoryofChemistry,McGRAw・HILLCo., 109--113(1918)に よ る 〕 。 当 時 記 載 さ れ たTitaneisenの 化 学 式 がFeTi(=FeO・TiO2)で あ る の も,同 様 に 二 元 論 的 な 表 現 な の で あ る 。 註21At.は1Atomの こ と ら し い 。1811年 す で にA.AFOGADROに よ っ て 分 子 と 原 子 と は そ れ ぞ れ moleculeintegranteとmolecule616mentaireと 呼 ば れ て 区 別 さ れ て い た の で あ る が 〔Journal dephysique,(1811)〕,そ の 後 半 世 紀 ほ ど経 た1860年 ま で 彼 の 有 名 な 仮 説 は 埋 れ て い た の で,当 時 はTitansaure,Eisenoxydulの よ う な もの も1At.,2At.と い う よ う に 数 え ら れ た 。

註3R:TiはRO:TiO2,即 ちROとTiOaと の 比 を 示 し,FeTiはFeO・TiO2を あ ら わ し,文 字 の 上 の 点 は 酸 素 を 意 味 し て い る 。 ま たFe2Ti3はFeが2個 とTiが3個 よ り な る こ と を あ ら わ し,現 在 の 式 で 二 元 論 的 に か け ば2FeO・3TiO2と な る 。 乖的iの よ う にFe又 はTiの 始 め の 文 字 に 横 線 を 引 く と,そ れ ぞ れ 二 原 子 を あ ら わ しFe203・Ti?03を 意 味 す る こ と に な る 。こ の よ う に 横 線 を 引 く こ と はJ,J.BERznLlusに 始 ま る が,彼 は 例 え ば 且0は 読 者 各 人 の 好 み に よ り 一 当 量 の 酸 素 と 一 当 量 の 水 素 が 結 合 し て で き た 水 と 考 え て も,又 一 容 積 の 酸 素 が 二 容 積 の 水 素 と 結 合 し 一(で き た 水 と 考 え て も よ い と し た 〔F .J.MooRE:AHistoryofChemistryrMGGRAw-HI皿

Co.,152-153(1918)]0

註4Hofgastein(Salzburg)よ り産 す るTitaneisenの 変 種 に つ い て のF,voNKoBELLの 分 析 値 及 び 酸 素 比 は 表][-ii-1の 通 り で あ る 。 表][-ii-1

1procentum,Sauerstoff

Titansaure Eisenoxyd Eisenoxydul Manganoxydul Summe 59.as 4.25 as.as 1.fi5 100.90

[

23.52 1z7 7.99 0.378.36 Eisenoxydu1(Manganoxydul)とTitansaureと の 酸 素 の 比 は1:2.8≠1:3で あ り,酸 素 の 比 が113と な る た め に は2FeO・3TiOzな る 化 学 式 を 導 入 せ ね ば な らず,従 っv(FeO・TiO2 の 変 種 と考 え ら れ た の で あ る 。 註5TA.SGHEERERの 実 験 の 概 略 及 び 論 旨 を 次 に 抄 訳 して お く。Titaneisenを 濃 硫 酸 と 加 熱 し た 後, ガ ラ ス の 器 の 底 に 沈 ん だ 青 い 粉 末 を器 に 残 して 濃 硫 酸 は 注 意 深 く他 の 器 に 移 し,水 で 薄 め 更 に 苛 性 カ リで 過 飽 和 と し た と こ ろ,ご くわ ず か なEisenoxydの 沈 澱 が 生 じ た 。 こ の 反 応 は 苛 性 カ リ の 代 り に ア ン モ ニ ア を 用 い て も起 る 。 硫 酸 に よ っ て 分 解 し た 鉱 物 か ら は,ほ と ん ど 鉄 が 抽 出 さ れ て な い こ と は 容 易 に 説 明 し う る 。 そ れ は 濃 硫 酸 中 で はschwefelsauresEisenoxydu1は 溶 け 『(もschwe-felsauresEisenoxydは,ほ と ん ど,全 く と い っ て よ い く らい 溶 け な い か ら で あ る 。 し か し な が

らTitansaureが 硫 酸 中 に 溶 解 し て な い こ と は,Titaneisen中 にTitansaureが 含 ま れ て い な い と 仮 定 せ ぬ 限 り説 明 し 得 な い 。 な ぜ な ら ば,Sphen,Polymignit,Polykras,Aeschynit,

Yttro-Titanit,Rutil,Anataseを 硫 酸 で 処 理 す れ ば 常 に 著 し い 量 のTitansaureが 溶 解 す る か ら で あ る 。

青 い 粉 末 は,詳 し く研 究 し た 結 果 硫 酸,酸 化 さ れ た 鉄,酸 化 さ れ た チ タ ン か ら成 立 っ て い る こ と が 判 明 し た 。 特 に 後 者 はTitanoxydで な け れ ば な ら な い 。 と い うの はwasserfreiのschwe-felsauresEisenoxydも,schwefelsauresEisenoxydulも 全 く 白 く_{,T三tanoxydの 他 に は こ の} 青 い 色 を 示 す 化 合 物 が 存 在 し な い か ら で あ る 。 さ て 青 い 粉 末 を 伴 う硫 酸 を 水 で 稀 釈 し,撹 拝 し て い る と次 第 に 溶 解 す る 。 こ の 溶 液 中 に はEisenoxyd,Eisenoxydul,Titansaureが 含 ま れ い る こ と は 二 ・三 の 反 応 で 容 易 に 確 め ら れ る 。 こ れ ら 三 種 類 の 物 質 は 苛 性 カ リで 沈 澱 を 生 ず る が,こ れ を 空 気 が は い ら ぬ よ う に 出 来 る だ け 速 く炉 過 し て 濃 硫 酸 を 注 ぎ 加 熱 す る と,青 い 粉 末 に は な ら ず 白 い 粉 末 に な る 。 こ の1こ と か ら 最 初,青 い 粉 末 が 稀 硫 酸 に 溶 解 し て い く 際 に,青 いTitanoxydは Eisenoxydを 消 費 し てTitansaureに 酸 化 し,Eisenoxydの _{一 部 は、Eisenoxydulに 変 化 し た こ}

とが わ か る 。 そ れ 故 青 い 粉 末 はEisenoxydとTita皿oxydと 硫 酸 の 化 合 物 と み な す こ と が で き, 従 っ てTitaneisenの 化 学 式 はFeΨiと 仮 定 さ れ ね ば な ら な い だ ろ う 。

註6約14%のMgOを 含 むTitaneisenに つ い 一(のC.RAMMEL§BERGの 研 究 は 興 味 深 い も の な の で,少 し長 い が こ こ に 引 用 し て お く 。 NordamerikaのLayton'5Farmよ り 産 す る,こ の 化 学 的 見 知 よ り最 も 興 味 あ るTitaneisen は,Wienの オ ー ス トラ リ ・一 帝 室 兼 王 室 鉱 物 陳 列 室 の 管 理 者Hrn.Dr.HδRNESよ り 受 け と っ た 。 こ の 試 料 は 単 一 結 晶 で あ り,貝 殻 状 断 口 を 示 し,粉 末 に す れ ば 褐 黒 色 と な り,且 つ 磁 性 の な い も の で あ っ た 。 そ のspec.Gew.は 二 回 の 測 定 で4.313及 び4.293と な っ て,他 のTitaneisenの spec.Gew.よ り も小 さ か っ た 。 ま た 水 素 ガ ス 中 で の 灼 熱 に よ っ て 、 わ ず か な 質 量 損 失 を 受 け た_。 即 ちaで は4.91Proc. bで は4.80Proc. 二 回 のChamaleonprobeで は a'で は27.70Proc. bでLをよ28.05Proc. 二 回 の分 析 は, 表][-11-2 Titansaure Eisenoxyd Manganoxydul Talkerde Summe

1

a b 57.42 30.32 a90 12.92 1i 29.37 0.so 14.50 101・46[102・77[ Mittel 57,ア1 29,呂0 0,90 13.71 102.12 29.80Proc.のEisenoxyd-26.82Proc.のEisenoxydulで あ る か ら,明 ら か にEisenoxydは 全 く存 在 し な い 。 そ れ 故 結 果 は,表 皿一ii-3 Titansaure Eisenoxydul Manganoxydul Talkerde procentum 57.71 26.82 1'1 13.71 Summe 99.1生 Sauerstoff r へ ∪ 0 8 ∩ 口 0 ρ 4 F J O に U 23.01 11.63

1

一15一

註7 註8 註9 塩 基 及 び 酸 の 酸 素 の 比 が 純 粋 なTitaneisenに お け る 場 合 と 同 じ くi:2の 割 合 に な っ て い る こ と よ り,こ のTitaneisenは14Proc,も のTalkerdeを 伴 う に も 拘 らず,も し 普 通 の 見 方 さ え す れ ば 全 く 簡 単 な 組 成P'eTi+IVIgTiを 有 す る と 考 え ら れ る 。 い う ま で も な く こ の 両 者 は 互 に isomorphで あ る 。

水 素 に よ るReduktionに 際 し て 重 量 の 損 失 が5.95Pzoc,に 達 せ ず,こ れ よ り1Pzoc.ほ ど 少 な い の は(一 度 な ど は 風 炉 で 強 く引 い た り し た の だ が),恐 ら く 高 温 でTitansaure,Talkerde, Eisenoxydu1の 還 元 さ れ る こ と の な い 化 合 物 が 形 成 さ れ る こ と に よ る も の で あ ろ う。 事 実 水 素 ガ ス 中 で 還 元 し た 物 質 を 稀 硫 酸 で 煮 沸 す る と 後 に 残 津 が 残 る が,こ れ はTitansaureを 除 け ば15Proc, の 鉄 成 分,85Proc.のTalkerde,Manganを 含 ん で い る 〔即 ち こ の 鉄 成 分 が 酸 化 物 と し て 酸 素 を 保 有 し て い る 〕 。 と こ ろ で,今 こ のTiしaneisenにH.RoqEの 理 論 を 適 用 す る こ と を 試 み る な ら ば,こ の Talkerdeの た め に 克 服 し が た い 困 難 に 逢 着 す る で あ ろ う。 即 ち も

しThonerde〔-Aluminium-oxyd〕 及 びEisenoxydの 組 成 に 合 せ てMagnesiumsesquioxydが 存 在 す る と 仮 定 す れ ば.こ のTitaneisenの 組 成 は アe蕾i+童g崔iと な る で あ ろ う。 し か し な が ら こ れ は 非 常 に 大 胆 な こ と で あ り,他 の 事 実 に よ っ て も 支 持 さ れ な い こ と で あ り,こ の よ う な 仮 説 は 好 ま し い も の で は な い 。 と

ロ ココ

こ ろ が,も し こ の 仮 説 を 否 定 す る な ら ば,こ のTitaneisenを 軍e生i+MgTiと み な さ な け れ ば な ら な い 。 し か し こ の こ と に よ ゲ(,H.RosEの 理 論 の 大 い な る 優 位 が 再 び 失 わ れ て 行 く。

い う ま で もな くC.RAλ 田ELgBERGが 与 え た 最 後 の 式 は,H.Roarの 理 論 と は 甚 し く矛 盾 す る も の で あ る 。 な ぜ な らば1-1.Rosyは,TitaneisenをFe及 びTiよ り導 か れ た 塩 と考 え る と 他 のEisenglanzは 単 純 な 酸 化 物  eで あ る か ら,こ れ ら 二 つ の 化 合 物 間 にIsomorphieは あ

り得 な い と 主 張 し て い た の に,最 後 の 式 で は 左 側 はEisenoxydとTitanoxydと の15。morphe Mischung,右 側 はTalkerdeと い う塩 基 とTitansGureと い う 酸 と が 電 気 的 に 結 合 し た 塩 と な

っ て い 一(,こ の 両 者 が,原 子 結 合 の 形 式 が 全 く異 な る 両 者 がIsomorphieの 関 係 に あ る と仮 定 す る こ と はH.Roarに は 絶 対 に 認 容 で き な い こ と だ か ら で あ る 。

C.Fm同DELとJ.IIREI¥Tに よ れ ばTi'=03はTiI正Til、 ℃3と み な さ れ た 。 Ausπ0ρ=FeuerundCpa・vds=1euchtend.

A,HA1[BCIZQに よ るPyrophanitの 分 析 結 果 は 表 皿一一ii-4に 示 す 通 りで,化 学 式MnHTiIvO3と 満 足 す べ き 一 致 を み た 。 表1-ii-￠

1

Prozent

[

Quotient

SiO2 TiO2 MnO Fe203 Sb203 5umme 1.58 50.49 46.92 1.16 1 iao.sa ゜.°2630 .65740 .6311 0.6608

【

註10Harstig(Schweden)のPyrophanitに はSkalenoederf1芸chenもFlachenderPyramidenも 現 わ れ て い な か っ た た め,A,HAMBERGはAtzfigurenを 作 り こ れ よ りrhomboedrisch一

tetartoedrischで あ る こ と を 見 出 し た 。 な お 彼 に よ れ ば

,軸 率 はa:c=1:1.369で あ る 。 Titaneisenがrhomboedrisch-tetartoedrischで あ る こ と はA,LEvY〔Phil .Mag.⊥,221 (1827)〕 がDauphineの 皿ohsite(-crichtonite)に つ い て 皿(2243)を 記 載 し た こ と に よ っ て 或 る 程 度 確 か に な っ た の で あ る が 一G.RoaFは こ のn面 を 重 視 し て い た,確 実 にtetartoed‐ rischで あ る こ と が 判 明 し た の はN.voNKoksσH、RoFF〔Mat _{.Min,Russ1.,1,19(1853);}

s

‐,351,366(1870)〕 に よ っ て,Miask(Ura1)の11mengebirgeよ り 産 す るIlmenitに っ い てc (0001),rI(+)(10-11),sI(一)(0221),eI(¶)(Oli2),nII(+)(2243),n'rr(欄)(4至z3),

uI(+)(10τ4)が _{,ま た 同 じ くMiaskのAtliansk砂 金 鉱 床 よ り 産 す るIlmenitに っ い てc,} r,s,e,n,n',aII(1120),πII(+)(11羽 「3) _{,ζ1(+)(20a5),xllエr(+)(6,4,10,5)カ ミ} 認 め ら れ`tか ら で あ る 〔xはpositiveright-handedrhombohedronofthelIIoxderで あ る こ と に 注 意/〕 。 い ず れ も 硝 酸 カ リ ウ ム 型 構 造 を 示 す 。 ゐ り   KNO3a=9 .17A6=6.45Ac=5.43A ロ ロ   CaCO3a=7.94Ab=5.72Ac=4.94A KBrO3はrhomboedrischに _{結 晶 し ,そ の 軸 率 はa:c=1:1.3542で あ る 。} G.B葡 αGER〔For.Forh.,ヱ,427(1884);Zeits.Krist.,1G,434(1890)〕 に よ れ ばKatapleit はrhomboedrisch-tetartoedrischに 属 し,軸 率 はa:c=1:1.3605で あ る 。 そ の 化 学 式 2H20・(Ca,Nay)0・ZrOz・3SiO2は 一 般 的 に はMetasilikatRIISiOaで あ ら わ さ れ る 。 但 しRIIはNa2,H2,Ca,及 び 二 価 のRadikal(OH)ZZrry=で あ る 。 註11 註12 註13

Ross, G.:—Reise nach dem Ural, dem Altai, und dem kaspischen

_{Meere,Berlin, 1, 61(1842) .}

FOGUENDORFF'S

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Annalen der Physik und Chemie, A, 167(1825); 15, 276(1829); _q, 123

(1844).

MOSANDPR,

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KO

BEL

L, F. VON, :— SCHWEIGGER'S

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SORE

ERER,

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des Titaneisens und

lite, POGO

E

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_.

BERzR

rAus, J. J.:—Jahresbericht

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RAMM

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des Titaneisens,

sowie der rhombadrisch

und oktaedrisch

krystallisirten

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Gesellschaft,

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eine

mit

dem

Titaneisen

isomorphe

Verbindung

der

Zusammensetzung

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von

Harstigen,

Geologiska

Foreningens

i Stockholm

Forhandlingar,

12, 598-604(1890).

Bemerkungen

fiber die

Titaneisen—Eisenglanz—Gruppe,

Geologiska Foreningens

i Stockholm

Forhandlingar

12, 604-608(1890).

斑.顕 微 鏡 に よ る 観 察 iexsolutionの 問 題 1918年C.H,WムRR囲 は 彼 の 著 名 な 論 文"Onthemicrostructureofcertaintitanic ironores."に お い て 次 の よ う に 述 べ て い る 。 吟 ま で に 多 く の す ぐ れ た 化 学 分 析 が な さ れ て き た が,こ れ はilmenite及 びtitaniciron oresの 本 当 の 組 成 が 何 で あ る か を 決 め る に は 適 し た 方 法 で は な か っ た 。 最 終 的 な 結 論 を 出 す 前 に 顕 微 鏡 観 察 並 び に 鉄 及 び チ タ ン の 酸 化 物 の 平 衡 関 係 に つ い て の 実 験 が な さ れ な け れ ば な ら な い 。 今 回 の 研 究 は こ れ に 必 要 な 顕 微 鏡 的 証 拠 を 供 給 す る も の で あ る 。"

後 年K.RANK刷AとTom.(S.S厨 皿Aと が 指 摘 し て い る よ う に,ferrousironとferric

ironと の 共 存 し て い る と こ ろ で はtrivalenttitaniumとquadrivalenttitaniumと を 化 学

分 析 で も ゲ(区 別 す る こ と は 出 来 な い 。 こ の こ と は 前 述 した よ う に 夙 にT・Kovエ(Gと0・F

PONDRRPrORDTENと に よ っ て も認 め ら れ て い た と こ ろ で あ っ た 。

し か しC.H.W,1RRFvが 化 学 分 析 が 適 し た 方 法 で な い と述 べ て い る の は 他 に も理 由 が あ っ

た 。1808年WID}【AN奪 丁二姻ENは 限 鉄 に 特 徴 あ る 組 織 を 見 出 し,1856年 に はH.C・SORSYは ・

こ のWIDM齢 丁二iロ田脳 の 方 法 金 属 の 表 面 を 研 磨 し て 蝕 彫 す る を 他 の 金 属 に も応 用 し,

こ れ を 反 射 光 線 で 観 察 す る こ と を 提 案 し た 。 そ の 後 金 相 学 の 発 達 と 共 に 鉱 物 学 に お い て も

cuprite,bornite,chalcopyrite,galena,pyrzteな ど の 不 透 明 鉱 物 の 研 究 が 相 次 い で な さ れ た 。

こ の よ うな 時 流 の も と に あ っ て1903年0.M5GGEはIlmenit,Eisenglanz,Spinellな ど が

Parallelverwachsungし て い る の を 見 出 し,又 次 い で 工904年E.Hu9只,Lτ 脅 よBrasilien産

のTitaninagneteisensteinに つ い て そ の τMikrostructurを 記 載 し た 。J.T.SエNG可 、}*.1i-ーは

19ユ3年 主 にmagnetiteとilmeniteと のparallelgrowthに つ い て 豊 富 な 知 識 を 供 給 し た 。

C.G.MowDnR,H.Royr,C.F,RAMM肌 ・BERuな ど の 曽 て の 研 究 者 達 が 化 学 分 析 に 供 し た

試 料 は,出 来 る 限 り 純 粋 な も の に つ い て そ の 組 成 を 決 定 す る 必 要 上,1単 結 晶 が 多 く 用 い ら れ

た 。 逆 に 単 結 晶 を 試 料 と し て 用 い る な ら ば,純 粋 で あ る こ と に 間 違 い な い と 考 え ら れ て い た 。

Eisenglanzと の 均 質 な"同 形 混 合 物"と 考 え ら れ て い た 結 晶 は,単 な る"混 合 物"に 過 ぎ な か っ

た 。 曽 てP.GRo皿 が 結 晶 の 対 称 性 の 相 違 か ら 疑 っ た よ う に,TitaneisenとEisenglanzと

はIsomorphiaで は な か っ た(P.GROTFIは 妥 協 的 に 両 者 は 懸分 子 的 連 晶"に よ っ てIsomorphie

と な り うる と 考 え て い た)。尤 も多 く の 試 料 の うち に は 均 質 な も の も あ り,こ れ ら の もの に 限 っ てIsomorphieを 云 々 す る 可 能 性 が 残 さ れ た 。C,H,W蛆Rτ 塁Nがtitanicironoresの 組 成 を 決 定 す る の に 化 学 的 分 析 が 適 し た 方 法 で な い と 述 べ た の は,こ の よ う な 事 情 に よ る の で あ る 。 さ て ユ918年C.H.W△RR・Nは 世 界 各 地 よ り 集 め たtitanicironoresに つ い て 反 射 顕 微 鏡 に よ る 詳 細 な 観 察 を 行 い,二 ・三 の 特 徴 的 な タ イ プ が あ る こ と を 見 出 し た 。 そ の うち 特 に ilnlenite-hematite系 列 に 関 係 の 深 い も の を 紹 介 す る と,一 つ の タ イ プ は 鏡 下 で 均 質 に 見 え る も の で,ilmeniteとisomorphousなgeikieliteを 伴 う も の,他 の タ イ プ はilmeniteと he皿atiteと が 連 晶(crystallographicintergrowth)し て い る も の で あ る 。 前 者 に 属 す る も 註1註2註3註4註5註6 の はMiask,NelsonCounty,Iserweise,Arendal,Snarum,St.Gotthardよ り 産 す る も 註7 の,後 者 に 属 す る も の はSt.Urbai皿.Egersundの もの で あ る 。 と こ ろ で 均 質 なMiaskのtitanicironoreと 不 均 質 なSt.Urbain,Egersundの も の と の 分 析 値 を 比 較 す る と 非 常 に 類 似 し て い て(表 皿一i-1参 照),顕 微 鏡 に よ つて 明 ら か に さ れ た 組 織 上 の 顕 著 な 相 違 を 説 明 し う る よ う な 点 は 認 め ら れ な い 。 こ の 組 織 上 の 相 違 は 果 し て 何 に よ る もの で あ ろ う か 。C.H.W,4RRT:'はMiaskのtitaniciro皿oreはilmeniteと

hematiteと のsolidsolutionと 看 倣 し,St.Urbain,Egersundのtitanicironoreは 当

初hematiteとilmeniteと の 均 質 なsolidsolusionで あ っ た もの が,不 混 和(unmixing)

を 起 し た た めilmenite-hematiteの 連 晶 に な っ た と 推 定 し た 。 そ し て こ の よ う な 不 混 和 の 起 る 原 因 を 地 質 学 的 環 境 に 求 め た の で あ っ た 。 表 皿一i-1 Locality TiO2 Fe20窪 FeO Total

4

Miask 45.93 14.30 36.52 96.75 n 討 而 U 4 0 リ ワ ー 0 0 9 4 4 1 乳 0 0 し S Egersund 51.30 8,87 39,83 97.4

_【

100.ao 即 ちSt.Urbain及 びEgersundのtita皿icironoreは 過 去 に 激 し い 変 成 作 用 を 受 け た 地

域 に 存 在 す るanorthosite中 にdykeと し て 産 出 す る もの で あ る が,こ れ ら のtitanic

ironoresは こ の よ うな,生 成 時 よ り も低 温 なthermodynamicな 環 境 の 下 で は,二 つ の 分 子 (FeTiO3とFe、0,)が 混 和 で き な く てilmeniteとhematiteと に 分 離 す る も の と 思 わ れ る 。 と こ ろ が 一 方Miaskのtitanicironoreは こ の よ うな 変 成 作 用 を 受 け て い な い の で, 均 質 な 状 態 が 保 た れ て い る も の と 考 え ら れ る 。 C.H.WARRPNは 上 述 の 仮 説 を 基 と し て,tita皿ium-ironoxidesの 関 係 を 確 立 す る た め に は 勿 論 実 験 に よ ら ね ば な ら な い が,も し こ の よ う な 実 験 が な さ れ た と す れ ば,ilmeniteと 一19-一

hematiteと の 間 に は 高 温 で はcompletesolidsolutionが,低 温 で は1imitedmiscibility が 存 在 す る こ と が 示 さ れ る で あ ろ う こ と を 推 測 し た 。

彼 は 又 多 く のtitanicironoresの 分 析 値 に み ら れ る 過 剰 のTiO・ が 顕 微 鏡 下 でrutileと

し て 観 察 さ れ な い こ と よ り(例 え ばNelsonCountyの もの に つ い て),Ti20a又 はTiO2が

solidsolutionと し てtitanicironoresの 中 に は い る こ と,又RIITiO3よ り チ タ ン量 の 多

い 鉄 一 チ タ ン 化 合 物 を 仮 定 し て い た 。 し か し な が ら 後 年,1939年J.GRIEVEとJ・WHITBと

に よ っ てFeO-TiO・ の 状 態 図 が 研 究 さ れ ・ilmeniteとTiO2(rutile)と の 問 に はsolid

solutionが 存 在 し な い こ と,並 び にRIITiO、 よ り チ タ ン量 の 少 な い 化 合 物,2FeO'TiO・

註9 (ulvospinel)は あ っ て も,チ タ ン 量 の 多 い 化 合 物 は 存 在 し な い こ と が 明 ら か に さ れ た 。 1926年P.RAハmo舩 はFeO-Fe,OrTiO・ に 属 す る 鉱 物 に つ い て の 研 究 を 集 大 成 し た 論 文 を 発 表 し た 。彼 は こ の 中 で 顕 微 鏡 観 察 及 び 加 熱 実 験 を 基 に し てTitaneisen-Eisenglanz系 の 一 っ の 状 態 図 のMode1を 作 り上 げ た の で あ っ た 。 彼 は 多 数 の 試 料 に つ き 研 究 し た 結 果,多 く のIlmenitに は 種 々 の 割 合 の 量 で(0001)面 に 平 行 に 層 を な す レ ン ズ 状 のEisenglanzの 見 出 さ れ る こ と を 確 認 し た 。 特 にEntmischungを し た 二 相 の 中 に そ れ ぞ れ 他 の 端 成 分 の 小 さ い レン ズ が 存 在 す る こ と を 重 視 し た 。 こ の よ う な 現 象 は 既 に1918年C.H.WARR囲 に よ っ て 註7 も観 察 さ れ て い た の で あ る が(St.Urbain産 のTitanicironore),彼 は こ れ を そ う重 要 視

し な か っ た 。P.R蝋DoHRは 最 初 のEntmischungに よ る 粗 い レ ン ズ の 生 成 を1.Generation

と 呼 び,こ の1.Generationの 粗 い レ ン ズ の 中 及 び レ ン ズ の 間 に 見 ら れ る 細 か い レ ン ズ の 生 成 をII.Generationと 呼 ん だ(図 皿一i -1参 照) _{。 彼 は 又 し ば し ば 高 温 で 生 成 し た} Mischkristallで はzonarerBauが 見 ら れ, 内 部 と 外 部 と で は 成 分 が 異 っ て い て 内 部 に は Fe203に 富 む 核 が あ り,外 部 に は 純 粋 なFe TiO、 が あ る こ と を 指 摘 した 。 そ し て こ の よ う な 現 象 が 起 る 理 由 を 次 の よ うに 説 明 し て い る 。 高 温 で はFe20aとFeTiOaと はisomorph で あ り,す べ て の 割 合 でmischbarで あ る 。 そ れ 故FeTiO3即 ちCrichtonit彼 は 純 粋 な11me皿itを 特 に こ う 呼 ん で い る も 亦 お そ ら くEisenglanzと 同 様 に 高 温 で はrho一 mboedrisch・hemiedrischで あ っ た 。 し か し そ れ よ り 低 い 温 度 で は 混 和 出 来 な い 領 域 が こ の 系 の な か に 現 わ れ て く る 。 そ こ で 本 来 均 質 で あ っ た 結 晶 がFe・0・ ・haltigeIlmenitとFeTiO・-haltigeEisenglanzと に 分 離 す る 。 即 ちEntmischungLGenerationを 起 す 。 更 に 低 い 温 度 で は11menitは そ の 高 い 対 称 性 を 失 っ 一(rhornboedrish-tetartoedrischと な る 。 そ の 際

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FeTiO・ に 対 す るFezOaの 溶 解 度 及 びFe・Oaに 対 す るFeT三 〇,の 溶 解 度 が 突 然 低 下 さ せ ら

れ る 。 そ し てEntmischungII.Generationを 起 す 。

又zonarerBauの 内 部 にFe・Oaに 富 む11menitが あ る こ と よ り,Eisenglanzの 融 点

が よ り 高 い こ と が 判 明 し,更 に 冷 却 に 際 し てLiquiduskurveとSoliduskurveと を 辿 る そ

れ ぞ れ の 成 分 が 充 分 な 平 衡 関 係 を 保 っ て い な か っ た こ と が 知 れ る 。

さ て 岩 石 中 に はII・GenerationのEntmischungskorperの み が 生 じ て い る 程 度 のFe20s

成 分 を 有 し て い るIlmenitが 限 り な く 沢 山 あ る 。 又1,GenerationとII.Generationの

Entmischungを 起 し て い る11menitも 亦 沢 山 に あ る 。半 分 以 上 のFe,Oaを 含 むMischung

註10 は

そ う沢 山 は な い 。 し か し な が ら 急 速 に 固 結 し た 岩 石,例 え ばFichtelhergのProterobas,

KatzenbuckelのShonkinit,多 く のgranitporphyrischenGesteineの 中 のIlmeniteは 均

質 て あ り,こ の 均 質 で あ る こ と は そ の 組 成 に 無 関 係 で あ る こ と を 彼 は 指 摘 し た 。

A・B[AN。Hエ に よ れ ばBinnenta1(Schweiz)のGeiBpfadpaBの11menitは6 _.03%のFe2

03を 含 ん で い る と い う。P.R畑moHRが こ のBinnentalのIlmenitを 多 数 の 個 体 に つ い て し ら べ た と こ ろ い ず れ も 均 質 で あ っ た 。 〔Bin且entalは 変 成 帯 に 属 し て お り,し た が っ て こ こ よ り産 す るIlmenitは 均 質 で あ る と い っ て も,急 冷 し た 岩 石 中 の11me皿itが 均 質 で あ る の と は 意 味 が 違 う!〕 。 そ こ で 彼 は 常 温 で 固 溶 体 と し て 含 み う る 上 限 のFe,0,の 量 は6%で あ ろ う と 推 定 し た 。 F.F・Osborneも 亦 多 く のtitaniferousironoresに つ い て 顕 微 鏡 観 察 を 行 い,1928年 こ れ を 発 表 し た が,P・RAMDoHRが 指 摘 し た1.Gelleration,II,GenerationのEntmischungに よ る1amellaeを 多 くの 試 料 に つ い て 見 出 し,彼 の 説 を 支 持 し た 。 反 射 顕 微 鏡 に よ る 観 察 に よ っ て 結 晶 の 均 質 性 が 否 定 さ れ た こ と よ り,高 温 以 外 で はilmenite とhematiteと は 互 に 無 制 限 に 固 溶 しえ な い こ と が 明 ら か に な っ た 。 元 来 両 者 の 間 にisomo-rphismの 関 係 が 存 在 す る と い う着 想 は,前 述 し た 如 く一 つ の 結 晶 は 均 質 で あ る と い う前 提 の も と に 両 者 の 結 晶 形 が 類 似 し て い る こ と 及 び 化 学 分 析 値 が 両 者 の 間 で 連 続 的 に 変 化 し て い る こ と と い う二 つ の 事 実 を も と に し た もの で あ っ た 。 そ れ 故 今 一 つ の 結 晶 の 均 質 性 が 否 定 さ れ て み

れ ば 両 者 がisomorphで あ る こ と も,し た が っ てilmeniteをFeii「20、 とTilH、0、 と の 同

形 混 合 物Fe皿Ti皿0・ と 考 え る こ と も,も は や 何 の 意 味 を も もた ぬ こ と と な っ た 。 し か し な

が らBinnenta1のTitaneisenの 存 在 は,少 な く と も6%程 度 のhematite成 分 が 常 温 で

ilmenite成 分 と 固 溶 し う る こ と を 示 し て お り,し た が っ てilmeniteの 化 学 式 をFellエTi丁1【Oa

と 考 え 得 る 可 能 性 が 僅 か な が ら 残 さ れ た の で あ っ た 。

註1・Miask・UralMountains,Russia.Pegmatite中 にilmeniteに 特 有 な 結 晶 を な し て 産 す る 。 条 痕 は 黒 。 磁 性 は な い 。C.F.RA轟[M既9BERα に よ る 分 析 値 よ り 分 子 比 を 計 算 す れ ば,表 皿一i-2の よ

うに な る 。