1豊

311 420 22Z 5Z2 53Z 4°°

430 321 521 531 411 3Z1 511

d

i.zoo 1.242 1.205 1.185 1.147

1.111

1.069

1.050

1.000

0.98

1。a1。.

0.ユ

゜.°

2.2

1:1}

i.s 1.4 3.1 0.O

l:1

0.2 a.a!

2.41

1:1}

°.1 0.6 a.i 1.3 2.1 0.1

1

Lobs.

present2) absent2,

3

i 2 2 2 absent2) present2》

2

001⊥

2

i

1)powderspectrumで は210と120と は 一 致 す る が,X‑raygoniometerで は 分 離 す る 。

2)こ れ ら の 反 射 は 非 常 に 弱 い の でpowderspect則mで は 観 察 さ れ な い 。"present"或 い は"absent"

はW皿 鵬ENBERGphotographに お け る存 否 を 意 味 す る 。

り

〔α=54.83°,r。=5.52A〕.

直 ち にilmeniteの 結 晶 構 造 に な る の な ら ば,構 造 的 に み てilme皿iteとhematiteと は 当 然 completesolidsolutionを 形 成 す る で あ ろ う。 し か し な が ら 置 換 す る と 同 時 に 上 述 の 如 く parameterが 変 化 す る の で あ っ て み れ ば,反 射 顕 微 鏡 観 察 に よ っ て 確 認 さ れ た 常 温 に お け る 両 者 間 の1imitedsolidsolutionの 関 係 に 結 晶 化 学 的 基 礎 を 与 え る もの と な ろ う。

註1pointgroupC3iに 属 す る 二 っ のspacegroupと は そ れ ぞ れ 1C3i即 ちC吾 或 はH言,及 び

Cl1即 ちR百

註2ilmeniteが 結 晶 形 態 学 よ りrhombohedra1‑tetartohedralで あ る こ と はN.voNKoKsGHARorFに よ り 明 ら か に さ れ た 。II.の11,註10.を 参 照 。

一39一

文 献'

B.4RTi7,Tom.F,W.andPo臼NJAIζ,E.:‑Thecrystalstructureofilmenite.Zeits.Krist.,86‑, 265‑270(1934),

Ew.仙1〕,P.P.undHERMANN,C,:‑Strukturbericht,1931,300(1931)

iii格 子 定 数 と 化 学 組 成 と の 関 係

既 述 の 如 くFeTiOsとFe・03と がisomorphousで あ る と い う こ と は1829年C・G.

Mo。ANDERに よ っ て 指 摘 さ れ た 。 そ し て こ の こ と を 前 提 条 件 と し て,C.R△MM肌 ・BER〔0858 年)はTitaneisenの 比 重,磁 性 な ど の 物 理 的 性 質 が 化 学 組 成 の 相 違 に よ っ て 変 化 す る こ と

註1

を 明 ら か に し た 。 更 に 顕 微 鏡 観 察 に よ っ て はilmeniteが 均 質 な も の で な く,hematiteと intergrowthし て い た こ と が 明 ら か に さ れ た が,そ れ は 結 局 低 温 に お い て 両 者 の 間 にisomor噛 phismが 成 立 し な い こ と を 示 し た だ け で,生 成 当 時 は や は りisomorphousで あ り 均 質 で あ

っ た こ と はP.RAMDOHRの 加 熱 実 験 に よ り容 易 に 了 承 さ れ う る こ と で あ る 。 さ て1904年G.nO3YとG,L。 珊Rは11mengebirge(Ura1),Tvedestrand(Norwegen),

Kragero(Norwegen),Snarum(Norwegen)よ り産 す るTitaneisenの 結 晶 に つ い て 精 密 な 測 角,比 重 測 定 並 び に 化 学 分 析 を 行 い,分 析 値 と比 重,軸 率 と の 間 に 存 す る 関 係 を 見 出 し た(表W‑iiト1参 照)。 こ の 表 に はPragraten(Tiro1)のTitaneisenの 近 似 的 な 分 析 値 も 掲 げ て あ る 。 こ れ はSu雌oEエN只Kr(Zeits.Krist.,37,62.)に よ り 詳 し く 研 究 さ れ, Ei・en・xyd・1が な い こ と が 決 定 さ れ た ・表 中Nr.・ はK・1i・mp・ ・m・ng・n・t(10)でTit・i・en

を し て き め たEisenoxydu1で あ り,Nr.II.は 灼 熱 に よ っ て き め たEisenoxydu1で あ る 。 す べ て 分 析 試 料 と し て はKrageroのTitaneisenerzの 試 料 を 除 い て,測 角 に 用 い た 結 晶 を 用 い た 。Krageroの もの は 二 つ の 結 晶 が 測 角 に 供 せ ら れ,こ れ と 全 く 同 じ よ う な 他 の 結 晶 が 化 学 分 析 に 用 い ら れ た 。

表ELiii‑1よ り 明 ら か な よ う に 又 他 のisomorpheMischu皿9に お け る よ う に, Titaneisenerzに お い て も化 学 的 性 質 は 結 晶 形 態 及 び 比 重 と 密 接 な 関 係 に あ る 。 即 ち チ タ ン 成 分 の 高 い 程,又 比 重 の 低 い 程C・Axeは 長 く な る 。

G,DOBYとG.MELOZBRと は 結 晶 形 態 と 化 学 組 成 と の 関 係 を 明 ら か に し た の で あ っ た が, 1934年E.Po・Nエ 生T(とTorr.F.W.BARTi;は 合 成 試 料 に つ き,格 子 定 数 と 化 学 組 成 と の 関 係

を 始 め て 明 ら か に し た 。 彼 等 の 意 図 は か っ てH,Roarに よ っ て 提 起 さ れ た 仮 説Fe・03と Ti・o・ と は 同 形 で 固 溶 体 を 形 成 す る を 高 温 の 場 合 に 適 用 し よ う と す る もの で あ っ た 。

Fe‑Ti‑O系 に お い てilmeniteに 対 応 す る 化 合 物FeTiOaは 二 成 分 系FeO‐TiO2と 同 註2

じ く 二 成 分 系Fe,OrTi・0,と の 交 点 に あ る 。 そ こ でE.po・NJAKとT・M.F.W.BARTHは

先 ず 次 の よ う な 仮 定 の も と に こ の 研 究 を 始 め た の で あ る 。 即 ち 前 年(1933年)L.lrOH孟Mo只 と W.S田Ro田RB〔Y.1に よ っ て,吸 収 端 の 研 究 か らTitaneisenの 組 成 はFelITiエviaで あ る こ と が わ か っ た が,こ れ は 懸常 温"で の 事 で あ る 〔し た が っ て 高 温 で はFemTilllO・ と 考 え ら れ ぬ

表W‑iii‑1

Fundort Snarum Tvedestrand

Axenverh.

1

^{1二1.368 1:1.3716}

spec.Gew. 5.Q41 4.910

∫

1 II,

1

^{1 II,}

TiOi A1203 FeO Fe203 Mn304 CaO

MgO

1

5.665

0.109 93.503 Spuren

1.098

5.665

93.624

1.ass

21.576

s.044 70.392

1

^{100.375 100.387}

21.57fi 11.945 66.078

iao.。12L 99.599

表W‑iii‑1(続)

Fundort Ilmengebirge Kragero

JPragraten

Axenverh. 11.3772 11.379

【1・1.3844

spec.Gew, 4.852 4,6ユ4

1 1

II.

TiO2 A1203 FeO FezO3 Mn304 CaO MgO

47.679

19.7 33.905

0.350

,

49.684

15.724 34.506

0.075

i

1

49.684

×8.839 20.874

Q.Q75

101.X34

i

^99.989

57.23 4.74

40.31 a.11 1.15 1.22

99.472 100.76

こ と は な い/〕 。又C.H.WARR駅 は1918年 にFe・0、 に 富 むilmeniteは 屡 不 均 質 でhematite とintergrowthし て い る こ と を み い だ し た が,P.R岨DoRRは1926年 こ の よ うな 不 均 質 な ilmeniteを 加 熱 す る こ と に よ っ て 均 質 に な し う る こ と を 示 す 実 験 を し た 。 そ れ 故 常 温 で は 完 全 なsolubilityは 存 在 し な い か も し れ ぬ が,高 温 で は か よ う な 混 和 が お こ り急 冷 す る こ と に よ っ て そ のsolidsolutionは 常 温 で も保 た れ る か も 知 れ な い 。

彼 等 は 適 当 な 混 合 物 を 真 空 のsilicaglassに 封 入 し て 電 気 炉 で 長 時 間1200° に 熱 し,そ れ を 急 冷 し て 試 料 を 作 っ た 。 得 ら れ た 生 成 物 は 工W.GRF・Gに 依 頼 し て 反 射 顕 微 鏡 で し ら べ て も ら い,も し均 質 で な け れ ば 再 び 粉 砕 し 同 様 に 加 熱 し た 。ilmeniteの 組 成 の も の 及 び ilmeniteとhematiteと の 中 間 のsolidsolutionの 組 成 を もつ 均 質 な 試 料 は 比 較 的 簡 単 に 作 り 得 た が,ilmeniteとtitaniumsesquioxideの 中 間 の 組 成 を も つ もの は 何 度 も 粉 砕 と 加

熱 を 繰 りか え し た が,均 一 相 が 形 成 さ れ な か っ た 。 し か し こ れ に よ っ て 彼 等 はilmeniteと 一41一

titaniumsesquioxideと の 間 にsolidsolutionの 可 能 性 が な く な っ た と ば 考 え な か っ た 。 む し ろtitaniumsesquioxideの 結 晶 学 的dataを 考 慮 し てFe・0・‑TizOa系 の こ の 位 置 に solidsolutionの 存 在 す る こ と を 強 く 期 待 し た の で あ っ た 。

表IV‑iii‑2

Ti203 Fe203

1001' so Ilmenite2) 25

01〕

0∩∪5 Fり0701

[

^a

1

^ro

¹

56°50' 54°50/

54°40' 54°30' 55°14'

5.42 5.52

5.50 5.42

volume 104.6 104.8 102.7 100.1

1)W.H.ZlpgARIASEN,Vid.Akad.Skr.Oslo,1928,No.4.

2)KOIfsCliAROVの 測 角 値 よ り計 算 し た 値 。

表W‑iii‑2及 び 図 π 一iii‑1(Fig.1)に はhematiteよ りilmeniteへ のunitcell・axial angle,volumeの 変 化 を 示 す 値 が 与 え ら れ て い る 。 即 ち 軸 角 の 曲 線 は 明 ら か な 極 小 点 を 有 す る が,unitcellの 大 き さ(r。)の 変 化 に 補 償 さ れ てvolumeの 変 化 は 近 似 的 に 直 線 と な る こ と を 示 し て い る 。

hematiteとilmeniteはsolidsolutionを 形 成 す る か ら,こ れ ら の 化 合 物 の 原 子 間 距 離 を 比 較 す る とhematiteに お い て は,Fe‑atomはtrigonalaxesに 沿 っ て 等 間 隔 に 配 列 し て

り

い る の で は な くて,°Z.89A離 れ てFe‑一 一一atomが あ り次 に3.98A離 れ てFe‑atomが あ る と い う よ う に 互 ち が い に な っ て い る 。ilmeniteはhematiteのFe‑atomの 組 がTi‑atomの 組 で 置 き か え ら れ た も の と 考 え る こ と が 出 来 る 。 こ の 置 換 に よ っ てFe‑Feの 距 離 はTi‑Tiの 距 離 と 同 じ く3.°98Aの ま ま 残 り,Fe‑Tiの 距 離 が 図W‑iii‑2(Fig・2)に 示 し た よ う に3・03 Aと な る 。 又6箇° の 酸 素 原 子 は 不 規 則 な 八 面 体 配 列 で 各 金 属 原 子 を 囲 ん で い る が,0‑0の 最

小 距 離 はilmeniteで は2.°40AでFeTiOs,FezOa,TiaOsで の 金 属 酸 素 の 距 離 は 表 Ψ1一

Hematite ^{・ ・} 2.89 ^{・ 一}

Ilmenite

一

^{・・ 3.03 ・ ・}

図N‑iii‑‑Z(Fig.2)trigonalaxisに 沿 う金 属 原 子 の 位 置 。 黒 丸 は 鉄,白 丸 は チ タ ン

(E.PosxanxとToM.F.W.BARTHに よ る)

iii‑3の 通 り で あ る 。(ilmeniteの 構 造 で は5っ のvariableparameterが あ り,多 分 大 き な 精 度 で こ れ ら を 決 め る こ と は で き な い 。そ れ 故 与 え ら れ た 原 子 間 距 離 に お け る 誤 差 の 限 界 は 約

ロ

士0.1Aで あ る)。

表 五ドー111‑3

1F・ 一・lTi‑・

1・lILlLlIエ

Ilmenite2.0012.0512.05f2.05 Fe2031)alldTi2031.9912.062.032.06

! DW.H.ZAcHARIA冊N:Vid.Akad,Skr.Oslo,1924,No.4.

1950年E.pou・ 舳!皿Dは 三 種 類 の 混 合 物,即 ちTiFeOB+2Fe・Oa,TiFeOa+Fe20a,2TiFeO+

Fe203を そ れ ぞ れ シ リ カ ガ ラ ス 管(ampouledesilicavide)に 空 気 を 除 い て 封 入 し2時 間 の 間950° に 熱 し た 。 そ の 結 果TiFeOa+2FeaOa及 び2TiFeOa+Fe20aは 均 質 と な っ た が, TiFeOa+Fe20aは 均 質 に な ら な か っ た 。 そ こ でE.PO‑‑ILLARDはilmeniteのbaseに は

%mo1のhematiteが 固 溶 し う る し,逆 にhematiteのbaseに も1/3molのilmeniteが 固 溶 し う る と 考 え た 。 そ し て 次 の よ う な 化 学 式 で こ れ を 表 現 し た 。

a)SolutionsolidedebaseFezOa

[Fe静2x,Ti+ax,Fe+axコ03avecO4x∠%

etlasolutionsolidelimitesera:

[Fe一 論,Tiija,Fei%a]03.

b)SolutionsolidedebaseTiFeOa:

[Ti‑F‑41‑y,Fe+szy,Fe士 色y]DaavecO∠y∠%

etlasolutionsolidelimitesera:

[Ti+42/3,Fezj3,Fes%s]0呂.

わ ず か 三 種 類 の 試 料 に つ い て の 実 験 よ りsolutionsolidelimiteを,TiFeOs:FeZOaが

1:2及 び2:1の 組 成 の と こ ろ ま で と 決 め た こ と も さ る こ と な が ら,こ の も の も の し い 化 学 式 を 見 て い る と か っ てC,FRrz';nz';zとJ.GIIFiRINがFe20a,FeTiO3,TizOaを そ れ ぞ れ

一43一

FelIFe【vO日,FeITiエvOa,TiHTiIvO8と

表 現 し た 形 式 主 義 を お もい お こ す の で あ る 。 図W‑iii‑3で はE.POUILL.IRD が 固 溶 体 を 形 成 す る と 考 え た 領 域 を 実 線 で,固 溶 体 を 形 成 し え な い と み な し た 領 域 を 破 線 で あ ら わ し た(但 し Tio・Fe‑Fe・0・ 系 列 の み を 採 録 した)。

E.PO‑‑ILLARDに よ れ ば 純 粋 なFeTiOa 及 び 二 つ のsolutionsolidelimite

FezOsの 格 子 定 数 は 表W‑II1‑4の と う りで あ る。

表ly‑iii‑4

1

^{roA a a}

TiFeO3十2Fe203 2TiFeO3‑{‑Fe203

TiFeOspur

5.46 5.48 5.47

55°7' 53°46' 54°38ノ

1953年Z.Bムs熟 はE.POUILLA$Dと 同 様 の 組 成 の 混 合 物,即 ちFeTiO3+2FeEOs,FeTiOa

+Fe,0、,2FeTiOa+FesOaに つ い て 合 成 実 験 を 行 っ た と こ ろE.pouエLLARDが 均 質 に な ら な い と 述 べ たFeTiOa+FezOa組 成 の も の も,E.po只N」 ムKとTore.F.W・B.4RTFIの 実 験 が 示 し

1955年S.AK・}【oToは 本 邦 火 成 岩 中 に 含 ま れ る 磁 性 鉱 物 に つ い て 研 究 し,ilmenite‐

hematite系 列 に お い て 化 学 組 成 と 格 子 定 数 と の 間 に 直 線 的 関 係 が あ る こ と を 見 出 し た 。 彼 は crystallographicparameterをX・raydiffractometer(Norelco)に よ り 決 定 し た 。 図N

‑111‑5は こ のparameterの う ちAinと 化 学 組 成 と の 関 係 を あ ら わ し た も の で あ る。

arh 5.

S

5

﹃﹂r∂

43

a ● ●

A

4凸

●

49 ^‑1

●

JT 一 一

゜ ＼

●

・ 鼎"

山o 。.20.‑4。60・STiF。o,1一

図W‑‑iii‑5(S.AKIIIOTOに よ る)

E.POSSJ.IICとTorr.F.W.B"田Hはhematiteよ りilmeniteへ の 組 成 の 変 化 に と も な っ て 軸 角(α 、h)は 極 小 値 を 有 す る 曲 線 に な る と 主 張 し た が,最 近 の 研 究 は こ れ を 否 定 し 格 子 定 数(a,C,c/a或 い はa,h,α 、h)は 組 成 の 変 化 と1inearな 関 係 に あ る こ と を 明 ら か に し た 。

い ず れ に せ よ 高 温 に お い て 生 成 さ れ たilmeniteとhematiteと の 間 の 組 成 の も の は 完 全 に 均 質 で あ り,且 つ そ れ ら の 結 晶 化 学 的 性 質,物 理 的 性 質 ば 連 続 的 に 変 化 す る こ と,即 ち completesolidso1ロtionを な す こ と が 確 認 さ れ た の で あ る 。

1926年P.RA}mo田 の 加 熱 実 験 に よ り高 温 に お い てilme皿iteとhematiteと がcomplete solidsolutionを 形 成 す る こ と が 顕 微 鏡 的 に 確 認 さ れ て い た が,最 近 の こ れ ら の 研 究 に よ っ て も こ の こ と が 確 認 さ れ た の で あ っ た(い う ま で も な くX線 に よ る 検 証 は 顕 微 鏡 に よ る もの と はorderが ち が い,顕 微 鏡 で み て 均 質 だ か ら と い っ てX線 的 に 均 質 と は 限 ら な い)。 し か し な が ら高 温 に お い てhematiteとcompletesolidsolutionを な すilmeniteがP.RAMDo、 皿 の 想 定 し た 如 くrhomboedrisch‑hemiedrischで あ る か ど うか,又E.Po鮒AKとTort.F.W.

BARTHが 異 常 な 執 念 を も っ て そ の こ と を 実 証 し よ う と し た よ う にFesOaとTi208の 同 形 混 合 物Fe[HTimO、 な の か は 明 ら か に さ れ て い な い の で あ る 。 こ れ ら の 問 題 は 現 代 に お い て は も は や 論 争 さ れ る 問 題 で は な く実 験 に よ っ て 解 決 さ れ る 問 題 で あ り,優 秀 なX線 高 温 カ メ ラ の 普 及 に 伴 っ て 解 決 さ れ る 日 も遠 くは な い で あ ろ う。

一一45一

C.F,RAMHELgBERGの 研 究 に つ い 一(は 皿 の1,註3を 参 照 。

E.POgNJAKeta1.の よ う にFe203‐Ti203系 を 考 え よ う と す る 場 合 に は,い う ま で も な くTiOz

‑FeO‑Fe2Q3系 の 三 角diagramで な くFe‑Ti‑0系 の 三 角diagramに よ ら な け れ ば な ら な い(図N‑・iii‑6参 照)。

Ti 註1.

註2.

3Z

Dose, G. und METACZER, G.: Ueber das Axenverh4ltniss und die chemische Zusammensetzung

einiger Titaneisen. Zeits. Krist., 39, 526-540 (1904) .

POSNJAK, E. and BARTH, Tom. F. W.:— Notes on some structures of the ilmenite type. Zeits.

Krist., es, 271-280 (1934) .

POUILLARD, E.:— Sur le comportement de l'alumine et de l'oxyde de titane vis—a—vis de oxyde fer. Annales de Chimie, a, 164-214 (1950) .

BASTA, Z, Mineralogical aspects of the system FeO—Fe203—Ti02. Ph. D. thesis, Bristol.

(1953) _

AiamoTo, S.:— Magnetic properties of ferromagnetic minerals contained in igneous rocks.

Japanese Journal of Geophysics 1, 1-33, (1955)

V新 た な 問 題

ititanomaghemiteに つ い て

1910年J.Ko囲 、GgBERGERとK.S。HTLLLNdと は 温 度 に よ る11menitの 電 気 抵 抗 値 の 変 化 よ り 註1.

約215° を 転 移 点 と し て α一llmenitよ り β一11menitに 可 逆 的 に 転 移 す る こ と を 見 出 し た 。1926 年P.RaxnoxRはTitaneisenが 高 温 で の みEisenglanzとisomorphで あ る こ と を 説 明 す る た め に,Titaneisenの 高 温 型 と し てrhomboedrisch‑hemiedrischの も の を 仮 想 し, J.K・EN・GsBERGERetal,の β一11menitは ま さ に そ の よ う な 対 称 性 を 有 す る も の で あ ろ う と 推 定 した 。 と こ ろ で β一ilme皿iteに 関 す る 問 題 が 解 決 さ れ ぬ う ち に 更 に7‑ilme血iteに つ い て 考 察 せ ね ば な らぬ 事 例 が 発 生 し た 。 そ れ はTitaneisenerzと ほ ぼ 同 じ よ うな 組 成 を 有 し

一46一

ドキュメント内 チタン鉄鉱研究の史的展開 : 特にチタン鉄鉱 - 赤鉄鉱固溶体を中心として (ページ 40-53)