博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

高効率有機光電変換膜を採用した 三層積層構造の撮像デバイスの開発

Development of Triple-Stacked Image Sensor with Highly Efficient Organic Photoconductive

Films

申 請 者

瀬尾 北斗

Hokuto SEO

2011 年 7 月

「 ス ー パ ー ハ イ ビ ジ ョ ン 」は ，あ た か も 自 分 が 映 像 の 中 の 世 界 に い る よ う な「 臨 場 感 」 や 実 際 の 物 が そ こ に あ る か の よ う な 「 実 物 感 」 を 目 指 し た 次 世 代 の 放 送 シ ス テ ム と し て 研 究 ， 開 発 が 進 め ら れ て い る ． 画 素 数 は ハ イ ビ ジ ョ ン に 比 べ 1 6 倍 と な る 3 , 3 0 0 万 画 素 ， フ レ ー ム レ ー ト は ハ イ ビ ジ ョ ン に 比 べ 4 倍 と な る 1 2 0 f p s で あ り ， ハ イ ビ ジ ョ ン の 6 4 倍 の デ ー タ 量 を 持 つ ．2 0 2 0 年 の 試 験 放 送 開 始 を 目 指 し て ， 伝 送 方 式 の ほ か に ， 表 示 装 置 や 記 録 装 置 ， カ メ ラ な ど の 機 材 の 開 発 が 進 め ら れ て い る ． カ メ ラ に つ い て は ， ス ー パ ー ハ イ ビ ジ ョ ン の 解 像 度 を 満 た す カ ラ ー カ メ ラ が 2 0 1 0 年 に 発 表 さ れ た ． 非 常 に 高 い 解 像 度 を 持 つ 反 面 ， 従 来 の ハ イ ビ ジ ョ ン カ ラ ー カ メ ラ に 比 べ て レ ン ズ を 含 め た ヘ ッ ド の 重 量 が 6 5 k g と 大 き い こ と が 課 題 と な っ て い る ． そ こ で ， ス ー パ ー ハ イ ビ ジ ョ ン カ ラ ー カ メ ラ の 小 型 ， 軽 量 化 を 実 現 す る 新 た な 撮 像 デ バ イ ス と し て ， 特 定 の 色 の 光 の み を 吸 収 ， 光 電 変 換 し 他 の 色 の 光 は 透 過 す る 性 質 を 備 え た 有 機 光 電 変 換 膜 を 光 電 変 換 部 に 採 用 し た 三 層 積 層 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス が 提 案 さ れ て い る ．

こ れ ま で に ，有 機 膜 の 分 光 特 性 や 解 像 度 特 性 な ど が 評 価 さ れ ，光 の 三 原 色(青 色 ， 緑 色 ， 赤 色)に 対 応 し た 光 電 変 換 膜 が 得 ら れ る こ と が 確 認 さ れ た ． し か し な が ら ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 で カ ラ ー 撮 像 に 成 功 し た 例 は な い ． そ こ で ， 本 研 究 で は ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス の 開 発 し ， そ の デ バ イ ス を 用 い て カ ラ ー 撮 像 す る こ と を 目 的 と し た ．

以 下 に 各 章 の 構 成 に 従 っ て そ の 概 略 に つ い て 記 述 す る ．

第 1 章 で は ， 次 世 代 の 放 送 シ ス テ ム と し て 研 究 ， 開 発 が 進 む ス ー パ ー ハ イ ビ ジ ョ ン シ ス テ ム に つ い て 映 像 パ ラ メ ー タ を 中 心 に 概 要 を 示 し た 後 に ， 開 発 さ れ た ス ー パ ー ハ イ ビ ジ ョ ン カ メ ラ の 大 き さ と 重 さ が 課 題 と な っ て い る こ と を 述 べ た ． ま た ， カ メ ラ が 大 き く 重 く な っ た 原 因 が 撮 像 デ バ イ ス の 大 き さ と 3 板 式 の カ ラ ー 撮 像 方 式 に あ る こ と を 指 摘 し ，ス ー パ ー ハ イ ビ ジ ョ ン カ メ ラ の 小 型 化 ，軽 量 化 に は ， 画 素 の 深 さ 方 向 で 色 分 離 す る 撮 像 デ バ イ ス が 有 効 で あ る こ と を 示 し た ． そ し て ， そ の よ う な 撮 像 デ バ イ ス と し て 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 積 層 し た 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス の 構 想 を 紹 介 し た ． 有 機 光 電 変 換 膜 に 関 す る こ れ ま で の 研 究 成 果 を 報 告 し ， 本 研 究 の 目 的 が 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 撮 像 デ バ イ ス の 原 理 実 証 で あ る こ と を 述 べ た ．

第 2 章 で は ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 で 光 の 3 原 色 が 分 離 可 能 で あ る こ と を 検 証 す る た め に ， ポ ル フ ィ リ ン( C o - T P P )， キ ナ ク リ ド ン( N N ' Q A )， フ タ ロ シ ア ニ ン( Z n P c )薄 膜 を イ ン ジ ウ ム 錫 酸 化 物( I T O )透 明 電 極 で 挟 み 込 ん だ 3 枚 の サ ン ド イ ッ チ セ ル を 作 製 し て ， そ れ ら の 分 光 感 度 特 性 を 評 価 し た ． サ ン ド イ ッ チ セ ル の 作 製 で は ，I T O 透 明 電 極 を ス パ ッ タ 法 に よ り 形 成 し た が ， ス パ ッ タ 中 に 直 下 の 有 機 光 電 変 換 材 料 が 劣 化 し な い よ う に ，有 機 光 電 変 換 膜 と I T O 透 明 電 極 の 間 に バ ッ フ ァ 層 を 挿 入 し た ． 作 製 し た サ ン ド イ ッ チ セ ル を 単 層 で 評 価 し た と こ ろ ，

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ポ ル フ ィ リ ン 薄 膜 は 主 に 青 色 光 を ， キ ナ ク リ ド ン 薄 膜 は 主 に 緑 色 光 を ， フ タ ロ シ ア ニ ン 薄 膜 は 主 に 赤 色 光 を 吸 収 し ， ま た そ れ ら の 光 吸 収 特 性 に 対 応 し た 分 光 感 度 特 性 を 示 す こ と が 確 認 で き た ． ま た ，3 枚 の サ ン ド イ ッ チ セ ル を 積 層 し た 状 態 で 分 光 感 度 特 性 を 測 定 し た と こ ろ ， 積 層 し た そ れ ぞ れ の セ ル か ら は 光 の 3 原 色 に ほ ぼ 対 応 し た 光 電 流 応 答 が 得 ら れ た ． こ の 結 果 か ら ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 す る こ と で 入 射 光 を 青 色 ， 緑 色 ， 赤 色 に 色 分 離 し て 色 信 号 と し て 独 立 に 外 部 に 出 力 す る こ と が 可 能 で あ る こ と が 確 認 で き た ． ま た ， 単 層 時 の 分 光 感 度 特 性 と 積 層 時 の 分 光 感 度 特 性 を 比 較 す る こ と で ， 積 層 時 で も 入 射 光 の 約 7 0 %が ﾞ 最 下 層 に 到 達 し て い る こ と ， さ ら に ， 積 層 す る こ と で 色 分 離 特 性 が 向 上 す る こ と を 確 認 し た ． 第 3 章 で は ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス の 課 題 を 抽 出 す る た め に ， 少 数 画 素( 4 7 x 3 0 画 素)で 撮 像 デ バ イ ス を 試 作 し た ． 試 作 デ バ イ ス で は ， 有 機 光 電 変 換 膜 中 の 光 生 成 電 荷 を 走 査 し て 読 み 出 す 回 路 と し て ， 酸 化 亜 鉛 ( Z n O )を 半 導 体 層 に 利 用 し た 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ( T F T )を 採 用 し た ．Z n O は バ ン ド ギ ャ ッ プ が 3 . 3 e V の ワ イ ド バ ン ド ギ ャ ッ プ 半 導 体 で あ り ，可 視 光 が 入 射 し て も T F T の ス イ ッ チ ン グ 特 性 が 変 わ ら な い ． そ の た め 遮 光 層 を 設 け る 必 要 が な く 信 号 読 み 出 し 回 路 の 開 口 率 を 高 め ら れ る 特 長 が あ る ． こ の Z n O T F T 回 路 上 に 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 ， 緑 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 ， 赤 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 を 個 別 に 成 膜 し て 青 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス ， 緑 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス ， 赤 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス を 作 製 し た ． 作 製 し た 三 種 類 の 撮 像 デ バ イ ス の 中 で ， 緑 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス と 赤 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス は そ れ ぞ れ 緑 色 光 と 赤 色 光 の み を 吸 収 し て 撮 像 し ， そ の 他 の 色 の 光 を 透 過 す る こ と が 確 認 で き た ． ま た ， 画 素 数 に 相 当 す る 解 像 度 を 持 つ こ と も 確 認 で き た ． し か し な が ら ， 青 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス は 感 度 が 小 さ く ， ま た 安 定 し て 動 作 し な か っ た ． こ の 原 因 と し て ， 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 を 構 成 す る ポ ル フ ィ リ ン 薄 膜 の 移 動 度 が 小 さ く ， 大 き な 電 圧 を 印 加 し な い と 充 分 な 信 号 電 流 が 得 ら れ な い こ と が 考 え ら れ た ． こ れ ら の 結 果 か ら ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス の 課 題 は ， 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 の 動 作 電 圧 の 低 減 で あ る こ と が 分 か っ た ．

第 4 章 で は ， 第 3 章 に お い て 課 題 と な っ た 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 の 動 作 電 圧 の 低 減 に 取 り 組 ん だ ． 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 材 料 と し て 採 用 し て い た ポ ル フ ィ リ ン に 代 わ る 材 料 の 探 索 を 進 め ， ク マ リ ン 薄 膜 の 分 光 感 度 特 性 を 調 べ た ． ク マ リ ン 薄 膜 に 着 目 し た の は ， 塗 布 膜 に お い て 既 に 光 電 変 換 機 能 が 確 認 さ れ て い る こ と ， ま た ，5 0 0 n m 以 下 の 青 色 光 に 対 し て の み 吸 収 帯 を 持 つ た め で あ る ． ポ ル フ ィ リ ン 薄 膜 で は ，8 0 V の 電 圧 印 加 時 に 量 子 効 率 が 8 %で あ っ た の に 対 し て ， ク マ リ ン 3 0 で 構 成 し た 有 機 膜 で は ，5 V の 電 圧 を 印 加 す る と 量 子 効 率 が 1 0 . 4 %を 示 し た ． こ の 結 果 か ら ， ポ ル フ ィ リ ン 類 の 代 わ り に ク マ リ ン 3 0 を 使 用 す る こ と で ， 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 の 動 作 電 圧 を 低 減 で き る こ と が 分 か っ た ． し か し な が ら ， シ

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リ コ ン フ ォ ト ダ イ オ ー ド に 比 べ る と そ の 量 子 効 率 は 低 い ． そ こ で ， さ ら な る 量 子 効 率 の 向 上 を 試 み た ． 有 機 光 電 変 換 膜 の 量 子 効 率 が シ リ コ ン の 量 子 効 率 に 比 べ て 低 い 原 因 と し て ， 有 機 材 料 の 励 起 子 束 縛 エ ネ ル ギ ー が シ リ コ ン の そ れ に 比 べ る と 大 き く ， 励 起 子 の 再 結 合 に よ り 効 率 が 低 下 し て い る こ と が 考 え ら れ る ． 有 機 太 陽 電 池 の 分 野 で は ， 電 子 供 与 性 の 有 機 材 料 に 電 子 吸 引 性 の 有 機 材 料 を 添 加 す る こ と で 光 電 変 換 効 率 の 向 上 が 図 ら れ て お り ， 同 様 の 方 法 を 有 機 光 電 変 換 膜 で 試 み た ． ク マ リ ン 3 0に 電 子 吸 引 性 の 強 い C6 0を 添 加 し た 有 機 膜 の 光 電 変 換 特 性 を 測 定 し た と こ ろ ，5 V の 電 圧 印 加 時 に 量 子 効 率 は 2 3 . 1 %で あ っ た ．C6 0を 添 加 し な い 場 合 に 比 べ て 2 倍 以 上 高 い 量 子 効 率 が 得 ら れ た こ と か ら ，C6 0 添 加 に よ る 量 子 効 率 向 上 の 効 果 が 確 認 で き た ． こ の 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 に 1 7 V の 電 圧 を 印 加 す る と 量 子 効 率 が 7 9 . 7 %に 達 し ， 高 効 率 な 有 機 光 電 変 換 膜 が 実 現 で き た ．

第 5 章 で は ， 第 4 章 で 改 良 し た 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 を 採 用 し て ， 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス を 試 作 し た ． 信 号 読 み 出 し 回 路 で あ る Z n O T F T 回 路 の 画 素 数 は 1 2 8 x 9 6 画 素 ， 画 素 ピ ッ チ は 1 0 0 m で あ り ， 第 3 章 の 課 題 抽 出 用 の 試 作 デ バ イ ス に 比 べ て 多 画 素 化 ， 高 精 細 化 を 進 め た ． こ の Z n O T F T 回 路 上 に 青 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 ， 緑 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 ， 赤 色 光 用 有 機 光 電 変 換 膜 を 個 別 に 成 膜 し ， 青 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス ， 緑 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス ， 赤 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス を 作 製 し た ． 赤 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス の 解 像 度 を 測 定 し た と こ ろ ，9 6 T V 本 と 画 素 数 相 当 の 解 像 度 が 確 認 で き た ． ま た ， 応 答 特 性 を 測 定 し た と こ ろ ， 残 像 は み ら れ た か っ た ． 次 に ， 青 色 光 用 ， 緑 色 光 用 ， 赤 色 光 用 の 三 種 類 の 撮 像 デ バ イ ス を 光 の 入 射 側 か ら 青 色 光 用 ， 緑 色 光 用 ， 赤 色 光 用 撮 像 デ バ イ ス の 順 に 重 ね て 撮 像 実 験 を 行 っ た と こ ろ ， 被 写 体 に 応 じ た カ ラ ー 画 像 を 得 る こ と が で き た ． 有 機 光 電 変 換 膜 を 三 層 積 層 し た 構 造 の 撮 像 デ バ イ ス で 初 め て カ ラ ー 撮 像 に 成 功 し た ．

第 6 章 で は ま と め と し て ， 第 2 章 か ら 第 5 章 ま で に 得 ら れ た 結 果 を 総 括 し ， そ の 意 義 を 述 べ た ．

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Ｎｏ.

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早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 瀬尾北斗 印

（2011 年 7 月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

論文 ○

○

○

○

1) 128x96 Pixels Stack-Type Color Image Sensor: Stack of Individual Blue-, Green-, and Red Sensitive Organic Photoconductive Films Integrated with Signal Readout Circuit using ZnO Thin Film Transistor, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011.2),

p.024103.1-024103.6, Hokuto Seo, Satoshi Aihara, Toshihisa Watabe, Hiroshi Ohtake, Toshikatsu Sakai, Misao Kubota, Norifumi Egami, Takahiro Hiramatsu, Tokiyoshi Matsuda, Mamoru Furuta, and Takashi Hirao

2) Improvement in Photoconductive Properties of Coumarin 30-Evaporated Film by Fullerene Doping for Blue-Sensitive Photoconductors, Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010.11), p.111601.1-111601.4, Hokuto Seo, Satoshi Aihara, Misao Kubota, and Norifumi Egami

3) 有機光導電膜とZnO TFT 回路の積層構造を用いた有機撮像デバイスの原理 実証実験, 映情学誌, vo.64, no.3 (2010.3), p.365-371, (丹羽高柳賞 論文賞), 瀬 尾北斗・相原聡・難波正和・渡部俊久・大竹浩・久保田節・江上典文・平松 孝浩・松田時宜・古田守・新田浩士・平尾孝

4) Color Sensors with Three Vertically Stacked Organic Photodetectors, Jpn. J. Appl.

Phys. 46 (2007.12), p.L1240-1242, Hokuto SEO, Satoshi AIHARA, Toshihisa WATABE, Hiroshi OHTAKE, Misao KUBOTA, and Norifumi EGAMI

5)

Improved Photoconductive Characteristics of Solution-Processed Organic Device by Doping Silole Derivative. Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol.519, p.206-212. (2010) RYOHEI KOBAYASHI, TAKESHI FUKUDA, YUU SUZUKI, KEN HATANO, NORIHIKO KAMATA, SATOSHI AIHARA, HOKUTO SEO, and DAIYO TERUNUMA.

6)

Improvements in Photoconductive Characteristics of Organic Device Using Silole Derivative. Jpn. J. Appl. Phys., 49, no.1, p.01AC05.1-01AC05.4. (2010). Takeshi Fukuda, Ryohei Kobayashi, Norihiko Kamata, Satoshi Aihara, Hokuto Seo, Ken Hatano, and Daiyo Terunuma.

7)

Stacked Image Sensor with Green- and Red-Sensitive Organic Photoconductive Films Applying Zinc-Oxide Thin Film Transistors to a Signal Readout Circuit.

IEEE Trans.Electron.Devices. vol.56, no.11, p.2570-2576 (2009). Aatoshi Aihara, Hokuto Seo, Masakazu Namba, Toshihisa Watabe, Hiroshi Ohtake, Misao Kubota, Norifumi Egami, Takahiro Hiramatsu, Tokiyoshi Matsuda, Mamoru Furuta, Hiroshi Nitta, and Takashi Hirao.

Ｎｏ.

2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演 (国際会議)

講演 (研究会)

講演 (国内会議)

1)

(Invited) Stack-type organic color image sensor integrated with ZnO TFT readout circuits, Proc.AM-FPD11, 6-1 (2011.7, Kyoto), Hokuto Seo, Satoshi Aihara, Misao Kubota, Norifumi Egami, Mamoru Furuta and Takashi Hirao

2)

A 128 x 96 Pixel Stack-Type Color Image Sensor with B-, G-, R- sensitive organic photoconductive films, Proc.IISW2011, R33, p.236-239 (2011.6, Hokkaido), Hokuto Seo, Satoshi Aihara, Toshihisa Watabe, Hiroshi Ohtake, Toshikatsu Sakai, Misao Kubota, Norifumi Egami, Takahiro Hiramatsu, Tokiyoshi Matsuda, Mamoru Furuta, and Takashi Hirao

3)

Stacked color image sensor using wavelength-selective organic photoconductive films with zinc-oxide thin film transistors as signal readout circuit, Proc. SPIE, 7536-01, p.753602.1 – 753602.8. (2009.1, San Jose), Hokuto Seo, Satoshi Aihara, Masakazu Namba, Toshihisa Watabe, Hiroshi Ohtake, Misao Kubota, Norifumi Egami, Takahiro Hiramatsu, Tokiyoshi Matsuda, Mamoru Furuta, Hiroshi Nitta, and Takashi Hirao

1） 有機膜積層型イメージセンサの開発．学振125委員会210回資料，p.12-17．（2010） 瀬尾北斗

2） 酸化亜鉛TFT を信号読出し回路に用いた有機膜積層型撮像デバイス．映情メ技報，

vol.32，no.57，IST2008-82，p.9-12．（2008）．瀬尾北斗・相原聡・難波正和・渡部 俊久・大竹浩・久保田節・江上典文・平松孝浩・松田時宜・古田守・平尾孝

1)

128x96画素RGB積層有機撮像デバイスの試作．映情メ年次大，5-7．（2010）．瀬尾

北斗・相原聡・渡部俊久・大竹浩・久保田節・江上典文・平松孝浩・松田時宜・古 田守・平尾孝

2)

C60添加Coumarin30蒸着膜の光導電特性．春季応物予，no.3，p.1309.（2009），瀬 尾北斗・相原聡・久保田節・江上典文

3)

^酸化亜鉛TFT を信号読出し回路に用いた有機膜積層型イメージセンサ．秋季応物 予，no.3，p.1130．(2008)．瀬尾北斗・相原聡・難波正和・渡部俊久・大竹浩・久保 田節・江上典文・平松孝浩・松田時宜・古田守・平尾孝

4)

青・緑・赤色用有機光導電素子を積層した光センサの分光感度特性．秋季応物予，

no.3，p.1254．（2007）．瀬尾北斗・相原聡・渡部俊久・大竹浩・久保田節・江上典 文

5) 注入現象による撮像デバイス用有機光導電膜の感度向上．映情メ年次大，16-4．

（2006）．瀬尾北斗・相原聡・宮川和典・大川裕司・松原智樹・鈴木四郎・久保田節・

谷岡健吉・鎌田憲彦・照沼大陽

Ｎｏ.

3

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

その他 (論文)

その他 (国際会議)

6)

有機ヘテロ接合型光導電膜の撮像管を用いた特性評価，春季応物予，no.3，p.1338

（2006），瀬尾北斗・相原聡・宮川和典・大川裕司・松原智樹・鈴木四郎・高畠保・

久保田節・谷岡健吉・鎌田憲彦・照沼大陽

1) Investigation of Current-Voltage Characteristics of Oxide Region induced by Atomic Force Microscope on Hydrogen-Terminated Diamond Surface. Jpn. J.

Appl. Phys., 41, p.4980-4982. (2002). H. Seo, M. Tachiki, T. Banno, Y. Sumikawa, H. Umezawa, H. Kawarada

1) Fabrication of single hole transistor on hydrogen-terminated diamond using AFM anodic oxidation process, The 9th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy. (2001). H. Seo

2) Fabrication of the lateral tunneling diode on the diamond surface, The 11th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Carbide. (2000). H. Seo