博 士 論 文 概 要
論 文 題 目
Development of Lithium Battery Materials Using Phase Separated Electrolytes
相分離電解質を用いたリチウム二次電池材料 の開発
申 請 者
Hiroki Nara 奈良 洋希
応用化学専攻 応用電気化学研究
2007 年 12 月
Ｎｏ.1 近 年 ， 携 帯 電 話 ， ノ ー ト パ ソ コ ン 等 の 携 帯 機 器 の 著 し い 発 達 に 伴 い ， そ れ ら の 電 源 と な る よ り 高 性 能 な 二 次 電 池 の 開 発 が 強 く 望 ま れ て い る ．L i は 金 属 中 で 最 も 酸 化 還 元 電 位 が 卑 で あ る た め ， 高 い 作 動 電 圧 を 有 し ， か つ 理 論 電 気 量 （ 単 位 グ ラ ム 当 た り に 発 生 す る 電 気 量 ）が 大 き い た め ，L i 金 属 を 負 極 と す る こ と で 高 エ ネ ル ギ ー 密 度 を 有 す る 電 池 が 作 製 可 能 と な る ．こ の L i 金 属 を 負 極 と し た 一 次 電 池 は 実 用 化 さ れ て お り ， 幅 広 く 利 用 さ れ て い る ． し か し ，L i 金 属 を 二 次 電 池 用 負 極 に 適 用 し ， 充 放 電 を 繰 り 返 す と ，L i 金 属 負 極 上 に デ ン ド ラ イ ト 析 出 が 生 じ る ． こ の デ ン ド ラ イ ト 析 出 が 正 極 に 達 す る と 短 絡 す る と い っ た 安 全 性 の 不 安 や ， 折 れ る こ と に よ る 容 量 の 劣 化 が 起 こ る ，と い っ た 欠 点 か ら ，現 在 実 用 化 に は い た っ て い な い ． そ こ で ， デ ン ド ラ イ ト 析 出 抑 制 の た め ， 新 規 電 解 質 や 負 極 の 開 発 が 行 わ れ て い る ． 電 解 質 で は ， 短 絡 に よ る 発 火 ， 爆 発 の 危 険 の あ る 有 機 系 電 解 液 に 代 わ り ， ポ リ マ ー 電 解 質 や ， 無 機 固 体 電 解 質 の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て い る ． 中 で も ， 比 較 的 イ オ ン 導 伝 率 の 高 い ポ リ マ ー ゲ ル 電 解 質 が 現 状 で は 実 用 性 が 最 も 高 い ． 一 方 で ， 電 解 質 に は デ ン ド ラ イ ト 析 出 の 物 理 的 抑 制 や 成 形 性 の た め ， 十 分 な 機 械 的 強 度 が 求 め ら れ る ． こ の ポ リ マ ー ゲ ル 電 解 質 の イ オ ン 導 伝 率 と 機 械 的 強 度 は 相 反 す る 特 性 で あ る ． そ の 両 特 性 を 併 せ 持 つ 電 解 質 作 製 手 法 と し て ， 異 な る 材 料 を 溶 融 ブ レ ン ド し て 相 界 面 を 制 御 す る こ と に よ り ， 相 互 連 続 性 の あ る ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 有 す る ポ リ マ ー ブ レ ン ド を 得 る ポ リ マ ー ブ レ ン ド 法 が 提 案 さ れ て お り ， P o l ye t h y l e ne o x i d e ( P E O )と P o l y s t y r e n e ( P S )か ら 成 る P EO / P S ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 が 報 告 さ れ て い る ． し か し ， こ の 電 解 質 は ， 多 量 の 可 塑 剤 添 加 に よ り イ オ ン 導 伝 相 で あ る P E O が 液 化 し ，P S マ ト リ ッ ク ス か ら 流 出 し て し ま う 問 題 が あ っ た ． 他 方 ， 負 極 で は ， 現 在 Li 金 属 と し て で は な く ，L i イ オ ン と し て リ チ ウ ム を 貯 蔵 す る こ と で デ ン ド ラ イ ト 析 出 を 抑 制 し た 炭 素 負 極 が 製 品 と し て 広 く 出 回 っ て い る が ，す で に そ の 作 動 容 量 は 理 論 容 量 の 3 7 2 m A h/ g に ほ ぼ 達 し て い る ． そ の た め ， さ ら な る 高 容 量 化 を 図 る に は 新 規 な 負 極 材 料 の 開 発 が 必 要 で あ る ．S n は ，9 9 4 m A h/ g と い う 炭 素 の 約 2 . 7 倍 と い う 高 い 理 論 容 量 を 有 す る こ と か ら 合 金 系 負 極 と し て ， 注 目 を 浴 び て い る ． し か し ，S n 電 極 が L i イ オ ン と 合 金 化 ・ 脱 合 金 化 す る 際 に 大 き な 膨 張 ・ 収 縮 を 起 こ す 結 果 ， 崩 壊 ・ 欠 落 す る こ と が 報 告 さ れ て い る ． こ の 結 果 ， 充 放 電 サ イ ク ル に 伴 う 放 電 容 量 の 著 し い 低 下 を 招 く こ と が 問 題 と な っ て い る ．
本 論 文 で は ， 相 分 離 構 造 を 材 料 作 製 手 法 に 用 い ， ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 の イ オ ン 導 伝 相 保 持 特 性 の 向 上 ，S n 合 金 系 負 極 の 長 寿 命 化 を 目 的 に ，作 製 し た 材 料 の 特 性 に つ い て 議 論 し た ． 電 解 質 に は ， 異 な る 特 性 を 有 す る ２ 種 の ポ リ マ ー を ブ レ ン ド す る 事 に よ っ て 得 ら れ る ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 有 す る ゲ ル 電 解 質 の 作 製 お よ び 評 価 ， 負 極 で は ， 界 面 活 性 剤 と 水 相 か ら 成 る リ オ ト ロ ピ ッ ク 液 晶 め っ き 浴 を 用 い て ， 多 孔 質 構 造 を 有 す る 電 極 の 作 製 お よ び 評 価 を 行 っ た ．
本 論 文 は 全 ５ 章 か ら 構 成 さ れ て い る ． 以 下 に そ の 概 要 を 示 す ．
第 １ 章 で は ， 高 出 力 高 容 量 を 有 す る 二 次 電 池 開 発 の 中 で の ，L i 二 次 電 池 ， 特 に そ れ を 構 成 す る 電 解 質 ， 負 極 の 進 展 ， ま た そ れ ら の 課 題 に つ い て 記 述 し た ．
第 ２ 章 で は ，P EO / P S ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 に つ い て ， 加 熱 混 合 時 に L i B F4 を 添 加 す る こ と に よ り ， イ オ ン 導 伝 相 保 持 特 性 の 向 上 を 図 っ た ． こ れ は ， L i と 酸 素 の 相 互 作 用 に よ り P E O 鎖 同 士 を 架 橋 し ，可 塑 剤 に よ る P E O の 液 化 を 制 御 し ，P S マ ト リ ッ ク ス か ら 流 出 す る の を 抑 制 す る た め で あ る ．得 ら れ た ポ リ マ ー ブ レ ン ド を 加 熱 圧 延 に よ り 薄 膜 化 し ， 可 塑 剤 を 適 量 加 え ， ゲ ル 電 解 質 と し た と こ ろ ，十 数 μm オ ー ダ ー で 相 互 連 続 性 の あ る ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 有 し ，0 . 9 3 m S / c m と い う ， 二 次 電 池 に 必 要 と さ れ る 1 m S / c m に 迫 る 高 い イ オ ン 導 伝 率 を 示 す と 同 時 に ， 十 分 な 機 械 的 強 度 を 示 す ゲ ル 電 解 質 の 作 製 に 成 功 し た ．P E O - L i B F4 / P S ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 は ，加 熱 混 合 時 に L i 塩 未 添 加 の P E O / P S ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 に 比 べ ， 時 間 経 過 後 の 界 面 抵 抗 値 の 増 加 が 抑 制 さ れ る こ と を 見 出 し た ． こ れ は ，P E O 相 の 液 化 が 抑 制 さ れ た た め と 考 え ら れ ，P E O 相 の 液 化 を 抑 え る 事 で ， 界 面 抵 抗 値 の 増 加 抑 制 の 可 能 性 を 示 唆 す る 結 果 と 考 え る ． ま た ， こ の ゲ ル 電 解 質 の 酸 化 に 対 す る 安 定 性 は ， 約 4 . 5 V vs . L i / L i+ま で あ り ， 正 極 に は 現 在 L i イ オ ン 二 次 電 池 で 実 用 化 さ れ て い る L i C o O2が 適 用 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ た ．L i / 電 解 質 / L i C oO2 の 全 電 池 を 組 ん で 定 電 流 充 放 電 試 験 を 行 っ た と こ ろ ，一 部 の サ イ ク ル を 除 き ，9 0 %の 充 放 電 効 率 を 示 し ，4 0 サ イ ク ル 後 で ，8 0 m Ah / g の 放 電 容 量 を 示 し た ．安 価 な 材 料 ，単 純 な プ ロ セ ス で 高 い イ オ ン 導 伝 率 ，十 分 な 機 械 的 強 度 を 併 せ 持 つ ゲ ル 電 解 質 作 製 プ ロ セ ス の 可 能 性 を 示 し た ．
第 3 章 で は ，P E O / P S ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 の イ オ ン 導 伝 相 液 化 を 完 全 に 防 ぐ 事 を 目 的 に ，P E O - P S ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の 自 己 組 織 化 を 利 用 し ， ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 有 す る 電 解 質 膜 の 作 製 を 行 っ た ． こ れ は ，P E O 鎖 と P S 鎖 が 末 端 同 士 で 化 学 結 合 し た ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー を 用 い る こ と で ，可 塑 剤 を 加 え た 際 の ， イ オ ン 導 伝 相 の 流 出 を 完 全 に 防 ぎ な が ら も ， 高 い イ オ ン 導 伝 率 と 十 分 な 機 械 的 強 度 を 併 せ 持 つ 電 解 質 の 作 製 が 期 待 で き る と い う も の で あ る ． こ の ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー を 除 去 溶 媒 に 溶 か し ，P E O 用 可 塑 剤 で あ る L i B F4 / E C- P C と P S 用 可 塑 剤 で あ る 酢 酸 エ チ ル ヘ キ シ ル を 加 え ， テ フ ロ ン シ ー ト 上 で ガ ラ ス 繊 維 ろ 紙 に キ ャ ス ト す る 事 で 電 解 質 膜 を 作 製 し た ． 酢 酸 エ チ ル ヘ キ シ ル は ，P E O - PS ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー の P S 含 有 量 が 6 4 w t . %と 高 く ， 得 ら れ た 電 解 質 膜 は 堅 く 脆 い も の で あ っ た た め ， 膜 に 柔 軟 性 を 与 え る た め 添 加 し た ． 酢 酸 エ チ ル ヘ キ シ ル を 添 加 す る こ と に よ り ， 電 解 質 膜 の 脆 さ は 改 善 さ れ た が ， 実 験 の 都 合 上 ， 念 の た め ガ ラ ス 繊 維 ろ 紙 を 支 持 体 と す る こ と で ， 完 全 な 強 度 を 有 す る 電 解 質 膜 と し た ． こ の ガ ラ ス 繊 維 ろ 紙 は ， 電 気 化 学 的 特 性 へ の 影 響 の ほ と ん ど な い も の で あ る ． そ の 相 分 離 構 造 を 確 認 す る た め A F M に よ る 表 面 観 察 を 行 っ た と こ ろ ，P S 相 が 球 状 ， ま た は 柱 状 の 相 分 離 構 造 を と る こ と が 示 唆 さ れ た ． ま た ， 最 大 で 約 2 . 7 m S / c m と い う 高 い イ オ ン 導 伝 率 を 示 す こ と を 確 認 し た ．P EO / PS ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー ゲ ル 電 解 質
Ｎｏ.3 の 最 大 の メ リ ッ ト は ，L i と 電 解 質 界 面 の 安 定 性 に お い て 示 さ れ た ．L i と 電 解 質 界 面 抵 抗 の 経 時 変 化 を 観 察 し た と こ ろ ，P EO / PS ポ リ マ ー ブ レ ン ド ゲ ル 電 解 質 で は 大 き く 増 加 し た 界 面 抵 抗 値 が ， ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー ゲ ル 電 解 質 で は 可 塑 剤 と し て 用 い た L i B F4 / E C - P C と 同 等 の 変 化 で あ っ た ． こ れ は ，P E O / P S ブ レ ン ド 電 解 質 に お い て ， 界 面 抵 抗 が 増 加 す る 要 因 は ，P E O に あ り ，P E O と P S が 化 学 的 に 結 合 し た ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー で は ， そ の 増 加 が 抑 制 さ れ る と い う こ と を 証 明 す る も の と 考 え る 結 果 あ る ．こ の 電 解 質 の 酸 化 に 対 す る 安 定 性 は ，約 3 . 9 V vs . L i / L i+で あ り ， 正 極 に L i F e PO4を 用 い ， 全 電 池 評 価 を 行 っ た と こ ろ ，9 9 %を 上 回 る 充 放 電 効 率 で サ イ ク ル し ，3 0 サ イ ク ル に お い て ，1 2 4 m A h / g の 放 電 容 量 が 得 ら れ た ． 以 上 よ り ，P EO / PS ブ レ ン ド 系 電 解 質 の L i 二 次 電 池 用 電 解 質 使 用 可 能 性 が 示 唆 さ れ た ．
第 ４ 章 で は ，S n 負 極 に つ い て ，そ の 問 題 点 と な っ て い る 充 放 電 反 応 に 伴 う 著 し い 体 積 膨 張 ・ 収 縮 に よ る 劣 化 を 抑 制 す る た め ， 界 面 活 性 剤 と 水 相 か ら な る リ オ ト ロ ピ ッ ク 液 晶 を め っ き 浴 と し ， そ の 界 面 活 性 剤 を 鋳 型 と し た メ ソ ポ ー ラ ス S n 負 極 の 電 析 に よ る 作 製 を 試 み た ． 電 析 後 ， 界 面 活 性 剤 を 除 去 す る 事 に 得 ら れ る 空 隙 が ，S n の 充 放 電 に 伴 う 体 積 変 化 に よ る 影 響 を 緩 和 す る と 期 待 さ れ る ．ま た ，比 表 面 積 増 加 ，L i 固 体 内 拡 散 距 離 が 減 少 す る こ と に よ り ， レ ー ト 特 性 の 向 上 も 期 待 さ れ る ． 充 放 電 前 の 電 析 S n に つ い て ，T EM 観 察 を 行 っ た と こ ろ ， メ ソ ポ ー ラ ス 構 造 を 有 す る こ と が 確 認 さ れ た ． こ の メ ソ ポ ー ラ ス S n に つ い て ， 比 較 的 速 い 1 C レ ー ト で 充 放 電 を 行 っ た と こ ろ ， 同 様 に 充 放 電 を 行 っ た 平 滑 S n で は 1 0 0 サ イ ク ル 目 で 放 電 容 量 が 4 6 m A h / g で あ っ た の に 対 し ，メ ソ ポ ー ラ ス S n で は 4 2 5 m A h / g と い う 高 い 放 電 容 量 を 示 し た ．こ の 原 因 と し て ，第 1 に ，活 物 質 の 欠 落 の 抑 制 に よ る 効 果 が 考 え ら れ る ． こ れ は ， 電 極 が 多 孔 質 で あ る た め ， 充 放 電 時 の 体 積 変 化 の 緩 和 ， ま た ，L i の 固 体 内 拡 散 距 離 の 減 少 に よ る ， よ り 均 一 な L i 合 金 ・ 脱 合 金 化 反 応 が 起 こ っ た た め で は な い か と 考 え ら れ る ． 第 2 に ， 結 晶 構 造 の 変 化 が 考 え ら れ る ． 充 放 電 を 1 0 0 サ イ ク ル 行 っ た サ ン プ ル に つ い て T E M 観 察 を 行 っ た と こ ろ ，平 滑 S n で は 単 結 晶 ，多 結 晶 相 が 観 察 さ れ た の に 対 し ，メ ソ ポ ー ラ ス S n で は ，ア モ ル フ ァ ス が 主 に 観 察 さ れ た ．S n を ア モ ル フ ァ ス に す る 事 に よ っ て ，サ イ ク ル 特 性 を 改 善 す る と い う 報 告 も さ れ て い る ． こ れ ら の 要 因 が 複 合 し ， サ イ ク ル 特 性 改 善 に つ な が っ た の で は と 考 え ら れ る ． ま た ， メ ソ ポ ー ラ ス S n の 比 表 面 積 拡 大 ，L i 固 体 内 拡 散 距 離 減 少 に よ る ， 充 放 電 レ ー ト 特 性 の 改 善 も 確 認 さ れ ， 電 極 へ の メ ソ ポ ー ラ ス 構 造 導 入 は ， 非 常 に 大 き な 可 能 性 を 秘 め て い る 事 が 示 さ れ た ． 第 ５ 章 で は ， 第 2 章 ， 第 3 章 ， 第 ４ 章 で 得 ら れ た 研 究 結 果 を 総 括 し ， 相 分 離 技 術 の 可 能 性 ， 今 後 の 研 究 展 望 に つ い て 議 論 し た ．
最 後 に 博 士 論 文 審 査 の 対 象 外 で あ る 内 容 を 付 録 と し て 載 せ た ． こ こ で は ， 直 接 型 メ タ ノ ー ル 燃 料 電 池 と 電 気 二 重 層 キ ャ パ シ タ か ら 成 る ハ イ ブ リ ッ ド 電 源 に つ い て 作 動 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 い ， ハ イ ブ リ ッ ド 電 源 の 小 型 化 に つ い て 議 論 し た ．
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
氏 名 奈良 洋希 印
（２００７年１１月２０現在）
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
○論文
○論文
（投稿中）
○論文
（投稿中）
○論文
（投稿中）
講演 講演 講演 講演
“Characteristics of Interpenetrated Polymer Network System made of Polyethyleneoxide-LiBF4 Complex and Polystyrene as the Electrolyte for Lithium Secondary Battery”, Electrochemistry, Vol.71 No.12, (2003) 1182-1186, Toshiyuki Momma, Hiroaki Ito, Hiroki Nara, Hitomi Mukaibo, Stefano Passerini, Tetsuya Osaka.
“Numerical Simulation of DMFC-Capacitor Hybrid Power Supply System for Small Electric Devices”, Electrochemistry, Toshiyuki Momma, Hiroki Nara, Tetsuya Osaka.
“Characteristics of Interpenetrated Polymer Network System made of Diblock Copolymer composed of Polyethyleneoxide and Polystyrene as the Gel Electrolyte for Lithium Secondary Batteries”, Electrochemistry,, Hiroki Nara, Toshiyuki Momma, Tetsuya Osaka.
“Cycle and Rate Properties of Mesoporous Tin Anode for Lithium Ion Secondary Batteries”, Chem. Lett., Hiroki Nara, Yoshiki Fukuhara, Hitomi Mukaibo, Yusuke Yamauchi, Toshiyuki Momma, Kazuyuki Kuroda, and Tetsuya Osaka.
“Cycle Property of Mesoporous Sn Anode for Lithium Ion Secondary Batteries”, 212th Meeting of The Electrochemical Society, October 2007, Washington, DC (USA), Hiroki Nara, Yoshiki Fukuhara, Hitomi Mukaibo, Yusuke Yamauchi, Toshiyuki Momma, Kazuyuki Kuroda, Tetsuya Osaka.
“Application of Diblockpolymer Gel Electrolyte having Micro Phase Separation Structure to Lithium Secondary Batteries”, The 56th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, Busan, Korea, September 2005, Hiroki Nara, Toshiyuki Momma, Tetsuya Osaka.
“Gel Electrolyte having Micro Phase Separation Structure for Lithium Secondary Batteries”, 2nd International Conference on Polymer Batteries and Fuel Cells, June 2005, Las Vegas (USA), Toshiyuki Momma, Hiroki Nara, Stefano Passerini, Tetsuya Osaka.
“Preparation of Gel Electrolyte using Self-assembling Diblockpolymer for Lithium Secondary Battery”, The Electrochemical Society (ECS) 2004 Joint International Meeting, Honolulu, Hawaii. October 2004, Hiroki Nara, Toshiyuki Momma, Tetsuya Osaka.
Ｎｏ.2
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演
“TFSI アニオン系イオン液体を添加した有機電解液中のリチウム金属負極充放電特性に
与える溶存酸素の効果”，第48回電池討論会，2007年11月，福岡（日本），巽智香，奈 良洋希，門間聰之，逢坂哲彌，岩城仁．
“表面酸化物制御によるリチウム二次電池用NiSn合金粉末負極の改良”，第48回電池討
論会，2007年11月，福岡（日本），高田一昭，奈良洋希，門間聰之，逢坂哲彌．
“リチウムイオン二次電池用電析 Sn 負極へのメソポーラス構造の導入とその充放電特
性”，電気化学秋季大会，2007年9月，東京（日本），福原佳樹，奈良洋希，向坊仁美，
山内悠輔，門間聰之，黒田一幸，逢坂哲彌．
“リチウム二次電池用ジブロックポリマーゲル電解質の膜特性改良および評価”，日本化学 会第87春季年会，2007年3月，大阪（日本），奈良洋希，門間聰之，逢坂哲彌．
“DMFCキャパシタハイブリッドシステムの作動シミュレーションのためのDMFC電解 質内での物質移動による電圧損失の計算”，第47回電池討論会，2006年11月，東京（日本），
門間聰之，三枝香織，清水貴弘，向坊仁美，奈良洋希，逢坂哲彌．
“小型電子機器用燃料電池・キャパシタハイブリッドシステムの作動シミュレーション”，
（春）電気化学会第73回大会，2006年4月，東京（日本），三枝香織，門間聰之，清水貴 弘，奈良洋希，逢坂哲彌．
“ジブロックポリマーゲル電解質のリチウム二次電池への適用”，（春）電気化学会第72回
大会，2005年4月，熊本（日本）奈良洋希，門間聰之，逢坂哲彌．
“ジブロックポリマーの自己組織化を用いたリチウム二次電池用ゲル電解質の作製”，日本 化学会第84春季年会，2004年3月，兵庫（日本）奈良洋希，門間聰之，逢坂哲彌．
“PEO-LiX錯体を用いたポリマーブレンドのリチウム二次電池用電解質特性“，（春）電気
化学会第70回大会，2003年4月，東京（日本）奈良洋希，伊藤弘顕，門間聰之，逢坂 哲彌，Stefano Passerini．
“PEO-LiXとPSの複合によるポリマーブレンドゲル電解質”，電気化学秋季大会，2002
年9月，東京（日本），伊藤弘顕，奈良洋希，門間聰之，逢坂哲彌，Stefano Passerini．
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
その他 特許 特許
逢坂哲彌，門間聰之，巽智香，奈良洋希，小島邦彦，多田健太郎，小原智，岩城仁，“電 解液、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法”，
特願 2007-293318，2007,11,12．
逢坂哲彌，門間聰之，奈良洋希，臼田雅彦，武内正隆，“複合電源”，
特願 2007-119848，2007,4,27．
