早稲田大学大学院 先進理工学研究科
博 士 論 文 概 要
論 文 題 目
Electropolymerized Polyviologens as Charge-Storageable and Photo-Voltaic Anode Materials
電解重合ポリビオロゲンとその蓄電・光電変換負極物質への応用
申 請 者
佐野 直樹
Naoki SANO
応用化学専攻 高分子化学研究
2012 年 12 月
有 機 物 質 を 電 極 活 物 質 と し た 湿 式 デ バ イ ス で は 有 機 分 子 に 特 有 な 分 子 設 計 と 精 密 合 成 が 可 能 で あ り 、 ま た 電 解 液 中 で 迅 速 な 電 極 反 応 が 生 起 す る た め 、 特 に セ ン サ ー や デ ィ ス プ レ イ 、 二 次 電 池 な ど の 電 子 デ バ イ ス に お け る 次 世 代 材 料 と し て 注 目 さ れ て い る 。 な か で も キ ノ ン や イ ミ ド を は じ め と す る レ ド ッ ク ス 分 子 は 可 逆 な 電 子 授 受 反 応 を 可 能 と し 、 生 体 で 電 子 伝 達 系 媒 体 を 担 っ て い る よ う に 環 境 適 合 性 も 有 す る 。 電 子 欠 損 の ピ リ ジ ニ ウ ム 環 か ら 成 る ビ オ ロ ゲ ン は 安 定 な 酸 化 還 元 能 に 加 え 、 カ チ オ ン ラ ジ カ ル 種 が 強 い 還 元 力 を 示 す こ と か ら 古 く は 除 草 剤 「 パ ラ コ ー ト 」 と し て 生 産 さ れ 、 最 近 で は 書 き 換 え 可 能 な エ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク 表 示 素 子 材 料 や 活 性 酸 素 生 成 触 媒 な ど と し て 幅 広 く 研 究 さ れ て い る 。 一 方 、 こ の よ う な レ ド ッ ク ス 分 子 を 繰 り 返 し 単 位 に 有 す る レ ド ッ ク ス ポ リ マ ー は 電 解 液 を 取 り 込 む こ と で ア モ ル フ ァ ス な ゲ ル 状 態 を 形 成 し 、 自 己 電 子 交 換 反 応 に よ る 迅 速 な 電 荷 伝 播 お よ び 定 電 位 の 安 定 な 電 極 反 応 が 可 能 と な る た め 、 湿 式 デ バ イ ス に お け る キ ー マ テ リ ア ル の 候 補 と し て 挙 げ ら れ て い る 。 こ の ゲ ル 状 態 に お け る 自 己 電 子 交 換 反 応 で は 、 電 荷 補 償 イ オ ン の 拡 散 が 律 速 と 考 え ら れ る た め 、 イ オ ン 伝 導 度 の 高 い 水 系 電 解 質 を 用 い る こ と に よ り 、 内 部 抵 抗 お よ び 電 荷 移 動 抵 抗 の 小 さ い 湿 式 デ バ イ ス の 創 製 が 期 待 で き る 。
本 論 文 で は こ の よ う な 背 景 の も と 、 水 系 電 解 質 を 用 い た 湿 式 デ バ イ ス と し て 有 機 蓄 電 素 子 お よ び 有 機 光 電 変 換 素 子 の 創 製 を 目 的 と し 、 水 系 電 解 質 中 に お い て も 可 逆 な 二 電 子 酸 化 還 元 反 応 を 示 す ポ リ ビ オ ロ ゲ ン を 新 し い 負 極 活 物 質 と し て 提 案 し た 。 分 子 設 計 に 際 し て ま ず 、 ビ オ ロ ゲ ン の 易 溶 性 を 抑 制 し 、 水 系 電 解 質 に お い て ゲ ル 状 態 を 形 成 す る 多 分 岐 型 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン を 選 択 し 、 ビ オ ロ ゲ ン 部 位 を 高 い 密 度 で 配 す る こ と で 酸 化 還 元 容 量 が 大 き く な る よ う 設 計 し た 。 合 成 上 は 、 集 電 体 上 に ナ ノ レ ベ ル で 簡 便 に 生 成 で き る 電 解 重 合 法 を 採 用 し 、 電 解 カ ッ プ リ ン グ 反 応 性 も 持 つ シ ア ノ ピ リ ジ ニ ウ ム を ２ 基 以 上 有 す る モ ノ マ ー と す る こ と で 電 解 重 合 を 可 能 と し 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 電 極 を 作 成 し た 。 水 系 電 解 質 中 で こ の ビ オ ロ ゲ ン 電 極 が 安 定 か つ 迅 速 に 二 電 子 酸 化 還 元 反 応 を 示 す こ と で 、 高 容 量 ・ 高 出 力 ・ 長 寿 命 な 負 極 活 物 質 に 成 り 得 る と い う 着 想 の も と 、 水 系 電 解 質 中 に お け る 電 気 化 学 的 挙 動 を 直 流 電 解 や パ ル ス 法 、 交 流 電 解 法 で 体 系 的 に 明 ら か に し た 。 ま た 、 正 極 活 物 質 と し て 水 系 電 解 質 中 で 貴 な 電 位 に お い て 可 逆 な 酸 化 還 元 反 応 を 示 す 2 , 2 , 6 , 6 -テ ト ラ メ チ ル ピ ペ リ ジ ン-N-オ キ シ ル( T E M P O )が 置 換 し た 親 水 性 ポ リ マ ー を 合 成 し 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 負 極 と 組 み 合 わ せ る こ と に よ り 、 水 系 電 解 質 を 用 い た 両 極 有 機 蓄 電 素 子 と し て の 高 速 な 充 放 電 特 性 を 実 証 し た 。 他 方 、 電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン と 有 機 色 素 と 組 み 合 わ せ る こ と で 光 照 射 下 で の 電 荷 分 離 能 を 明 ら か に し 、 有 機 光 電 変 換 素 子 の 電 子 輸 送 層 へ 展 開 す る こ と で ビ オ ロ ゲ ン の 電 子 輸 送 性 に つ い て 確 立 し た 。 さ ら に 、 電 解 重 合 性 ビ オ ロ ゲ ン に 有 機 色 素 を 連 結 さ せ た 分 子 を 新 し く 合 成 す る こ と で 、 分 子 内 電 荷 分 離 に よ る 高 効 率 な 光 電 変 換 特 性 を 示 し う る 、 有 機 高 分 子 か ら 成 る 光 電 負 極 の 可 能 性 を 議 論 し た 。
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本 論 文 は 全 6 章 か ら 構 成 さ れ て お り 、 第 1 章 は 序 論 と し て ま ず 、 ビ オ ロ ゲ ン に つ い て 有 機 デ バ イ ス へ の 従 来 研 究 例 を 示 し な が ら そ の 光 化 学 ・ 電 気 化 学 的 特 性 を 概 説 し 、 本 論 文 が 目 指 す ビ オ ロ ゲ ン 負 極 の 位 置 づ け を 明 ら か に し た 。 さ ら に 、 有 機 物 質 を 用 い た 蓄 電 素 子 お よ び 光 電 変 換 素 子 の 設 計 指 針 、 理 論 背 景 を 取 り 纏 め 、 本 研 究 に 至 る 最 近 の 研 究 動 向 に つ い て 未 解 決 点 と あ わ せ 言 及 し た 。
第 2 章 で は 、 電 解 重 合 法 に よ る 多 分 岐 型 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン の 合 成 お よ び 水 系 電 解 質 中 に お け る 負 極 活 物 質 と し て の 特 性 に つ い て 記 し た 。 水 中 で 安 定 な 二 電 子 酸 化 還 元 反 応 を 示 す ビ オ ロ ゲ ン 部 位 を 高 い 密 度 で 有 す る ポ リ （ ト リ ピ リ ジ ニ オ メ シ チ レ ン ） を 酸 化 還 元 容 量 1 7 5 m A h / g の 電 極 活 物 質 と し て 分 子 設 計 し た 。 電 解 カ ッ プ リ ン グ 反 応 性 の 4 -シ ア ノ ピ リ ジ ニ ウ ム 基 を 3 つ 有 す る モ ノ マ ー 、 ト リ ス （4 -シ ア ノ ピ リ ジ ニ オ ） メ シ チ レ ン を 、M e n s c h u t k i n 反 応 に よ り ト リ ブ ロ モ メ シ チ レ ン に 4 -シ ア ノ ピ リ ジ ニ ウ ム 導 入 す る こ と で 合 成 し た 。 電 解 カ ッ プ リ ン グ 反 応 が 生 起 す る- 0 . 7 5 V ( v s . A g / A g C l )の 電 圧 を モ ノ マ ー 水 溶 液 に 印 加 す る こ と で 、- 0 . 5 , - 0 . 8 V に 可 逆 な 二 段 階 の 酸 化 還 元 波 持 つ 電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン を 集 電 体 上 に 膜 厚 0 . 0 1― 5 µm で 再 現 性 高 く 成 膜 し た 。 得 ら れ た 高 分 子 活 物 質 は 接 触 角 1 0 °以 下 の 超 親 水 性 を 示 す こ と で 、水 中 に お い て 導 電 補 助 材 を 加 え る こ と な く 約 0 . 4 µm の 膜 厚 に お い て も ほ ぼ 定 量 的 な 酸 化 還 元 容 量 が 得 ら れ た 。 電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 負 極 の 充 放 電 で は 、 膜 の 溶 出 や 剥 離 に よ る 著 し い 酸 化 還 元 容 量 の 減 衰 は 見 ら れ ず 極 め て 安 定 で 、6 0 C（1 時 間 か け て 放 電 し た 電 流 値 を 1 C と し て 定 義 さ れ る ） に お け る 充 放 電 サ イ ク ル 試 験 で は 5 0 0 0 サ イ ク ル 後 も 初 期 容 量 の 7 5％ 以 上 の 容 量 を 維 持 し 高 い 繰 り 返 し 安 定 性 を 示 し た 。 高 速 充 放 電 試 験 に お い て も 定 量 性 高 く 充 放 電 し 、 特 に 1 2 0 0 C に お け る 充 電 に お い て も 9 0％ 以 上 の 容 量 が 充 電 さ れ て い る こ と が 示 さ れ た 。 ま た 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 負 極 の 単 位 面 積 あ た り の 出 力 容 量 を 増 大 さ せ る こ と を 目 的 と し て 、 高 次 構 造 を 形 成 す る 酸 化 亜 鉛 を ポ リ ビ オ ロ ゲ ン と 同 時 に 電 解 析 出 さ せ る こ と で ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 酸 化 亜 鉛 複 合 電 極 を 得 た 。こ の 複 合 電 極 で は 約 1 0 0 n m 径 の 酸 化 亜 鉛 の 正 六 角 柱 が 直 立 に 成 長 し 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン が 数 n m の 膜 厚 で 電 極 表 面 を 被 覆 し た 構 造 で あ っ た 。 反 応 界 面 の 増 大 に と も な い 複 合 電 極 単 位 面 積 あ た り の 電 極 反 応 速 度 定 数 が 大 き く な っ た 。 電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン の 負 極 特 性 を 明 ら か に し 、 無 機 酸 化 物 と の ハ イ ブ リ ッ ド 電 極 を 電 解 析 出 法 に て 初 め て 作 製 も し 、 高 容 量 の 負 極 活 物 質 と し て の 実 用 可 能 性 を 示 し た 。
第 3 章 で は 、 両 極 ラ ジ カ ル ポ リ マ ー か ら な る 蓄 電 素 子 の 作 製 お よ び そ の 特 性 に つ い て 記 し た 。 水 中 で 安 定 な 酸 化 還 元 能 を 示 し 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン に 対 し て 充 分 な 起 電 力 の 期 待 で き る 酸 化 還 元 種 と し て T E M P O を 選 択 し 、T E M P O 置 換 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド 、ポ リ（2 , 2 , 6 , 6 -テ ト ラ メ チ ル ピ ペ リ ジ ン-N-オ キ シ ル- 4 -ア ク リ ル ア ミ ド ） を 同 ア ク リ ル ア ミ ド の ラ ジ カ ル 重 合 、続 く m-ク ロ ロ 過 安 息 香 酸 に よ る 酸 化 に よ り 合 成 し た 。得 ら れ た 高 分 子 は 分 子 量 1 0 万 を 超 え 、ラ ジ カ ル 発 生 率 9 6％ で あ っ た 。 T E M P O 置 換 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド 正 極 、電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 負 極 お よ び 塩 化 ナ
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ト リ ウ ム 水 溶 液 か ら な る 両 極 有 機 蓄 電 素 子 を 作 製 し た 。 正 極 ・ 負 極 そ れ ぞ れ の 酸 化 還 元 電 位( 0 . 7 V お よ び- 0 . 5 , - 0 . 8 V ( v s . A g / A g C l ) )の 差 に 相 当 す る 1 . 2 , 1 . 5 V の 起 電 力 を 示 し た 。2 0 0 0 サ イ ク ル の 繰 り 返 し 充 放 電 に お い て も 初 期 容 量 の 8 0％ 以 上 の 容 量 を 維 持 し 、 水 系 電 解 質 型 で 両 極 物 質 か ら 成 る 有 機 蓄 電 素 子 と し て 初 め て 駆 動 を 実 証 し た 。
第 4 章 で は 、 ビ オ ロ ゲ ン が 色 素 分 子 か ら 励 起 電 子 を 引 き 抜 く こ と で 電 荷 分 離 状 態 を 形 成 す る こ と に 着 目 し 、 集 電 体 上 の ポ リ ビ オ ロ ゲ ン に 色 素 を 担 持 す る こ と に よ り 得 ら れ る 光 電 変 換 素 子 に つ い て 記 し た 。 光 吸 収 ・ 電 荷 分 離 を 担 う 色 素 と 電 子 受 容 体 と な る ビ オ ロ ゲ ン 誘 導 体 の 組 み 合 わ せ を 、 蛍 光 消 光 実 験 に よ り 選 定 し 素 子 作 製 に 供 し た 。 機 能 性 有 機 色 素 の 代 表 で あ る イ ン ド リ ン 系 色 素 、 電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン お よ び p 型 電 荷 輸 送 媒 体 と し て ヒ ド ロ キ シ T E M P O 水 溶 液 か ら な る 光 電 変 換 素 子 で は 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン と ヒ ド ロ キ シ T E M P O の 酸 化 還 元 電 位 差 に 近 い 開 放 電 圧(VO C) 0 . 8 V が 観 測 さ れ た 。 短 絡 電 流(JS C)は 平 面 基 板 で 1 0 µA / c m2 に 留 ま っ た も の の 、 比 表 面 積 増 大 さ せ た ラ フ ネ ス フ ァ ク タ ー の 高 い 基 板 を 用 い る こ と で サ ブ m A 桁 の JS C が 得 ら れ た 。 前 述 し た ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 酸 化 亜 鉛 複 合 電 極 を 用 い た 光 電 変 換 素 子 で は 酸 化 亜 鉛 が ビ オ ロ ゲ ン よ り 低 い 準 位 に フ ェ ル ミ レ ベ ル を 有 す る こ と か ら 電 子 注 入 効 率 が 向 上 し 、VO C= 0 . 8 5 V、JS C= 0 . 1 m A / c m2 の 高 い 光 電 変 換 特 性 を 示 し た 。 水 系 電 解 質 を 用 い た 光 ゲ ル 電 変 換 素 子 を 初 め て 作 製 し た 。
第 5 章 で は 、 電 解 重 合 性 も 有 す る ビ オ ロ ゲ ン と 有 機 色 素 の 連 結 分 子 を 新 し く 合 成 し 、 分 子 内 電 荷 分 離 に よ る 光 電 変 換 素 子 の 特 性 の 向 上 を 目 指 し た 。 光 捕 集 部 の イ ン ド リ ン 系 色 素( D 1 3 1 )に ス ペ ー サ ー と し て ビ オ ロ ゲ ン 、 電 解 重 合 基 と し て シ ア ノ ピ リ ジ ニ ウ ム 基 を 直 線 上 に 共 有 結 合 で 繋 げ た 連 結 分 子 C V D 1 3 1 を ア ミ ド 結 合 と 多 段 階 の M e n s c h u t k i n 反 応 に よ り 合 成 し た 。 合 成 さ れ た C V D 1 3 1 は 色 素 分 子 と ビ オ ロ ゲ ン が 連 結 さ れ た こ と に よ り 電 子 注 入 効 率 が 飛 躍 的 に 上 昇 し 、 色 素 由 来 の 蛍 光 は 発 光 強 度 で 1 0 %以 下 に 消 光 し た 。 ま た 、C V D 1 3 1 の 電 解 重 合 で は 嵩 高 い 色 素 部 を 有 す る に も か か わ ら ず 重 合 が 進 行 し 、 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン が 生 成 し 、 色 素 連 結 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン P V D 1 3 1 が 得 ら れ た 。P V D 1 3 1 電 極 に I T O 対 極 を 貼 り 合 わ せ ア ミ ノ T E M P O 水 溶 液 と 封 入 し た 素 子 で は 平 面 基 板 で VO C = 0 . 6 V、JS C = 1 0 µA / c m2 が 観 測 さ れ た 。 ま た 、 対 極 に T E M P O 置 換 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド 正 極 を 用 い る こ と で ビ オ ロ ゲ ン 部 位 に よ る 電 荷 貯 蔵 が 見 ら れ 、 消 灯 直 後 に お い て も 開 放 電 圧 の 著 し い 降 下 は 見 ら れ ず 、VO C > 0 . 3 V を 維 持 し た 。 光 発 電 極 と 充 電 極 が 一 体 と な っ た 2 極 式 の 蓄 電 型 ゲ ル 光 電 変 換 素 子 を 試 作 し 、 そ の 光 発 電 能 お よ び 蓄 電 能 を 議 論 し た 。 第 6 章 で は 、 新 し い 電 解 重 合 ポ リ ビ オ ロ ゲ ン 電 極 の 作 成 と 有 機 蓄 電 素 子 お よ び 有 機 光 電 変 換 素 子 へ の 応 用 可 能 性 を 明 ら か に し た 本 研 究 を 総 括 し 、 そ の 将 来 展 望 に つ い て 言 及 し た 。
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Ｎｏ.1
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
氏 名 佐野 直樹 印
（2013 年 2 月 現在）
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
1. 論文
1. (報文)
“Polyviologen Hydrogel with High-Rate Capability for Anodes toward an Aqueous Electrolyte-Type and Organic-Based Rechargeable Device”
ACS Applied Materials & Interfaces (掲載決定)
Naoki Sano, Wataru Tomita, Shu Hara, Cheong-Min Min, Jae-Suk Lee, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide
2. (速報)
“Indoline Dye-Coupled Polyviologens: Its Electrochemical Property and Electropolymerization”
Japanese Journal of Applied Physics, 51, 10NE17 1-2 (2012)
Naoki Sano, Miu Suzuki, Wataru Tomita, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 3. (報文)
“Controlling the aggregation of 5,10,15,20-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)-porphyrin by the use of polycations derived from polyketones bearing charged aromatic groups”
Dyes and Pigments (掲載決定)
Claudio Toncelli, Juan Pablo Pino-Pinto, Naoki Sano, Francesco Picchioni, Antonius A.
Broekhuis, Hiroyuki Nishide, Ignacio Moreno-Villoslada
4. (報文)
“A TEMPO-substituted Polyacrylamide as a New Cathode Material: an Organic Rechargeable Device Composed of Polymer Electrodes and Aqueous Electrolyte”
Green Chemistry, 12, 1573-1575 (2010)
Kenichiroh Koshika, Natsuru Chikushi, Naoki Sano, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 5. (速報)
“An Aqueous Electrolyte-Type Rechargeable Device Utilizing a Hydrophilic Radical Polymer-Cathode”
Macromolecular Chemistry and Physics, 210, 1989-1995 (2009) Kenichiroh Koshika, Naoki Sano, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 6. (報文)
“An Ultrafast Chargeable Polymer Electrode Based on the Combination of Nitroxide Radical and Aqueous Electrolyte”
Chemical Communications, 7, 836-838 (2009)
Kenichiroh Koshika, Naoki Sano, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide
Ｎｏ.2
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
2. 講演 1. Electro-Polymerized Polyviologen: an Organic Rechargeable and Photovoltaic Device Composed of Polymer Electrodes and Aqueous Electrolyte
The 7th Aseanian Conference on Dye-sensitized and Organic Solar Cells (2012.10, Taipei, Taiwan)
Naoki Sano, Shu Hara, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 2. 電解重合性ポリビオロゲンの電荷貯蔵と光電荷分離 第61回高分子討論会 (2012. 9, 名古屋)
佐野 直樹, 原 崇, 小柳津 研一, 西出 宏之
3. New Viologen-Indoline Dye Polymer Electroimmobilized on Current Collectors for an Organic-Based Photovoltaic Cell
The 3rd International Organic Excitonic Solar Cells Conference (2011.12, Queensland, Australia) Naoki Sano, Miu Suzuki, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide
4. ビオロゲン-インドリン色素連結分子の合成と電解重合 第60回高分子討論会 (2011.9, 岡山)
佐野 直樹, 鈴木 未有, 富田 亘, 小柳津 研一, 西出 宏之
5. Synthesis of Cyanopyridinium/Viologen/Indoline Dye-Coupled Molecules and their Electropolymerization
The 2nd FAPS Polymer Congress (2011.5, Beijing, China)
Naoki Sano, Miu Suzuki, Wataru Tomita, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide
6. Electropolymerized Poly(tripiridinio mesitylene): its High-Density Charge Storage and Photo-Induced Charge Separation
2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, (2010.12, Honolulu, USA) Naoki Sano, Wataru Tomita, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide
7. 電解重合ポリビオロゲンのナノ構造と電荷拡散・貯蔵 第59回高分子討論会 (2010.9, 札幌)
佐野 直樹, 鈴木 未有, 富田 亘, 小柳津 研一, 西出 宏之
8. Electropolymerized Poly(tripiridinio mesitylene): Its Electrochemical Property and Complexation with Anionic Porphyrins
13th IUPAC International Symposium on Macromolecular Complexes (2009.11, Chile) Naoki Sano, I. Moreno-Villoslada, Kenichi Oyaizu and Hiroyuki Nishide
Ｎｏ.3
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
3. 特許
1.「光電気素子、光電気素子の製造方法、及び光増感剤」
特願２０１１－５３５８５号
鈴鹿 理生、関口 隆史、山木 健之、西出 宏之、小柳津 研一、加藤 文昭、佐野 直樹
