博 士 論 文 概 要
論 文 題 目
Preparation of Mesostructured Inorganic-Organic Hybrids by Self-Assembly of Amphiphilic Molecules
Containing Chromophores
発色団を有する両親媒性分子の自己集合による無機―有機 ハイブリッドメソ構造体の作製
申 請 者
那須 慎太郎 Nasu Shintaro
応用化学専攻 無機合成化学研究
2010 年 1 月
Ｎｏ.1
光 機 能 性 有 機 分 子 は 新 た な 光 応 答 性 材 料 等 の 創 成 に 向 け て 多 く の 注 目 を 集 め て い る 。 近 年 で は 、 単 分 子 の み な ら ず 、 自 己 集 合 に よ り 発 色 団 を 精 緻 に 配 列 し た 超 分 子 を 形 成 し 、 超 分 子 全 体 と し て 発 現 す る 物 性 が 注 目 さ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ら の 多 く は 非 共 有 結 合 を 自 己 集 合 の 駆 動 力 と し て い る た め 、 超 分 子 の 形 成 は 特 定 の 溶 媒 中 の み に 限 ら れ る 。
一 方 で 、 機 能 性 有 機 分 子 と 無 機 種 と の 複 合 化 も 光 機 能 材 料 を 得 る 上 で 重 要 な 課 題 と な っ て い る 。 近 年 で は 無 機 化 合 物 と 有 機 化 合 物 と の 構 造 や 物 性 を 適 宜 選 択 す る こ と に よ り 、 よ り 高 次 の 物 性 発 現 を 目 的 と し た 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド が 設 計 さ れ て い る 。 現 在 で は 、 媒 体 中 で の 有 機 分 子 の 高 度 な 分 散 状 態 の 構 築 や 、 薬 物 の 貯 蔵 ・ 放 出 の 光 制 御 等 も 実 現 さ れ て い る 。
無 機 化 合 物 と 光 機 能 性 有 機 化 合 物 と の 複 合 化 は 新 た な 機 能 材 料 の 創 成 に 繋 が る が 、 あ ら か じ め 作 製 さ れ た 媒 体 中 に 有 機 分 子 を 導 入 し 高 度 に 組 織 化 し た 超 分 子 を 形 成 す る こ と は 困 難 で あ る 。 従 来 、 有 機 分 子 の サ イ ズ と 無 機 媒 体 の ナ ノ 空 間 の サ イ ズ の 選 択 に よ る 組 織 化 や 、 両 親 媒 性 の 平 面 状 分 子 の 自 己 集 合 を 利 用 し た メ ソ 構 造 体 の 作 製 が 報 告 さ れ て い る が 、 前 者 は 適 用 可 能 な 分 子 の 構 造 や サ イ ズ に 制 限 が あ り 汎 用 性 は 低 い 。 一 方 、 後 者 は 有 機 分 子 の 種 類 が 限 ら れ る と 共 に 、 得 ら れ る ハ イ ブ リ ッ ド の メ ソ ス ケ ー ル 構 造 は 2 D ヘ キ サ ゴ ナ ル 構 造 に 限 定 さ れ て お り 、 分 子 の 集 合 構 造 も f a c e - t o - f a c e を 基 本 に 構 築 さ れ て い る も の に 限 ら れ て い れ る 。ま た 、 発 色 団 の 配 列 と そ の 物 性 に つ い て の 検 討 も ほ と ん ど な さ れ て い な い 。
発 色 団 を 有 す る 有 機 分 子 の 自 己 集 合 を 利 用 し た ハ イ ブ リ ッ ド の 形 成 手 法 を 他 の 有 機 分 子 に 展 開 す る と 共 に 、 分 子 設 計 に よ り メ ソ ス ケ ー ル 構 造 や 発 色 団 の 配 列 の 多 様 化 を 図 る こ と は 、 光 機 能 性 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド 設 計 の よ り 深 い 理 解 に 繋 が る と 考 え ら れ る 。 ま た 、 発 色 団 の 集 合 構 造 と そ の 物 性 に つ い て の 検 討 に よ り 、 よ り 高 度 な 機 能 を 有 す る 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド の 設 計 指 針 が 得 ら れ る と 考 え ら れ る 。 本 論 文 で は 、 光 機 能 性 有 機 分 子 に ポ リ エ チ レ ン オ キ シ ド( P E O )鎖 や ト リ エ ト キ シ シ リ ル 基 等 の 置 換 基 を 導 入 す る こ と で 、 自 己 集 合 能 を 付 与 し た 分 子 を 設 計 し た 。 こ れ ら の 自 己 集 合 能 を 利 用 し て メ ソ 構 造 体 を 得 る と 共 に 、 分 子 の 設 計 と 形 成 す る メ ソ 構 造 、 配 列 し た 発 色 団 に よ り 得 ら れ る 物 性 に つ い て 検 討 し て い る 。 そ の 結 果 、 自 己 集 合 が 発 色 団 の 配 列 を 誘 起 す る と 共 に 、 そ の 配 列 が 効 率 的 な 光 反 応 に 寄 与 す る こ と も 明 ら か に し た 。 こ の 様 に 、 光 機 能 性 有 機 分 子 の 設 計 は メ ソ 構 造 体 作 製 手 法 と 併 せ る こ と で 、 種 々 の 機 能 ・ 物 性 を 有 す る ハ イ ブ リ ッ ド の 作 製 に 貢 献 す る も の と 考 え ら れ る 。
本 論 文 は 、 全 6 章 で 構 成 さ れ て い る 。 第 1 章 で は 、 本 論 文 で 扱 う ポ ル フ ィ リ ン や ク マ リ ン 誘 導 体 の 構 造 や 物 性 、 そ れ ら か ら 得 ら れ る 光 機 能 材 料 や 自 己 集 合 構 造 の 概 略 を 述 べ て い る 。 ま た 、 自 己 集 合 に よ り 得 ら れ る 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド 、 特 に ゾ ル ― ゲ ル 法 に よ り 得 ら れ る メ ソ 構 造 体 に つ い て も 概 説 し た 。 こ れ ら 従 来 の
知 見 を 総 括 し た 上 で 、 本 論 文 で 扱 う 有 機 分 子 の 設 計 の 手 法 、 本 研 究 の 意 義 お よ び 目 的 を 明 ら か に し た 。
第 2 章 で は P E O 鎖 を 導 入 し た ポ ル フ ィ リ ン 誘 導 体 を 合 成 し 、そ の 自 己 集 合 体 の 構 造 を 検 討 し た 結 果 を 述 べ た 。 続 い て テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン ( T E O S )を 利 用 し て シ リ カ と 複 合 化 さ せ 、 得 ら れ た メ ソ ス ケ ー ル 構 造 に つ い て 検 討 し た 。 本 系 で は テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン 環 の フ ェ ニ ル 基 の パ ラ 位 に 、 メ ト キ シ 終 端 の P E O 鎖
（ 繰 り 返 し 平 均 1 1 . 3） を 有 す る ポ ル フ ィ リ ン 誘 導 体 を 合 成 し た 。 こ の 誘 導 体 は 溶 媒 揮 発 を 経 る こ と で 自 己 集 合 し 、 層 状 構 造 を 形 成 し た 。 紫 外 可 視 吸 光 光 度 分 析 お よ び i n - p l a n e X R D 分 析 か ら 、層 状 構 造 中 で ポ ル フ ィ リ ン 環 は s l i p p e d c o f a c i a l 構 造 を と り な が ら 0 . 3 9 n m 周 期 で 規 則 的 に 配 列 し て い る こ と が わ か り 、 本 誘 導 体 の 自 己 集 合 に は ポ ル フ ィ リ ン 環 同 士 のπ-π相 互 作 用 が 強 く 影 響 し て い る こ と を 明 ら か に し た 。 続 い て 、 本 誘 導 体 存 在 下 で の T E O S の ゾ ル ― ゲ ル 反 応 に よ り 、 誘 導 体 の 自 己 集 合 構 造 を 反 映 し た 層 状 ハ イ ブ リ ッ ド を 得 た 。 し か し 、 ポ ル フ ィ リ ン 環 同 士 の 繰 り 返 し 周 期 は 消 失 し て お り 、 こ れ は 反 応 に 用 い た 塩 酸 に よ り 一 部 の 誘 導 体 が ジ カ チ オ ン 化 し 、 電 子 的 な 反 発 や ポ ル フ ィ リ ン 環 の 歪 み か ら 規 則 的 な 集 合 が 妨 げ ら れ た た め と 推 測 さ れ た 。 一 方 、P E O 鎖 を 有 さ な い ポ ル フ ィ リ ン 誘 導 体 存 在 下 で の T E O S の ゾ ル ― ゲ ル 反 応 で は 規 則 性 ハ イ ブ リ ッ ド は 得 ら れ ず 、 適 切 な 置 換 基 の 導 入 が メ ソ 構 造 体 形 成 に 必 要 で あ る こ と を 明 ら か に し た 。
第 3 章 で は 、 第 2 章 で 合 成 し た ポ ル フ ィ リ ン 誘 導 体 に 中 心 金 属 と し て 亜 鉛 お よ び 銅 を 挿 入 し 、 そ れ ら が 自 己 集 合 構 造 お よ び シ リ カ と の 複 合 化 後 の メ ソ 構 造 に 与 え る 影 響 に つ い て 検 討 し た 。 そ の 結 果 、 フ リ ー ベ ー ス お よ び 中 心 金 属 が 銅 の 誘 導 体 は 単 独 の 自 己 集 合 に よ り 層 状 構 造 を 形 成 し た の に 対 し 、 中 心 金 属 が 亜 鉛 の 誘 導 体 か ら は 規 則 構 造 は 得 ら れ な か っ た 。 中 心 金 属 が 亜 鉛 の 誘 導 体 の 1H N M R 測 定 か ら 、P E O 鎖 が 中 心 金 属 へ 配 位 し 、 誘 導 体 の 自 己 集 合 を 抑 制 し て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。 シ リ カ と の 複 合 化 後 の メ ソ 構 造 体 に つ い て も 比 較 し た と こ ろ 、 中 心 金 属 が 銅 の 誘 導 体 か ら は 二 次 元 ヘ キ サ ゴ ナ ル 構 造 の メ ソ 構 造 体 が 得 ら れ た 。 ま た 、 ハ イ ブ リ ッ ド 中 で の ポ ル フ ィ リ ン 環 の 配 列 の 規 則 性 も 保 持 さ れ た 。 こ の 結 果 は 、 一 般 に ポ ル フ ィ リ ン 環 に 中 心 金 属 と し て 銅 を 挿 入 す る こ と でπ-π相 互 作 用 が 強 化 さ れ る こ と と 矛 盾 し な い 。 こ れ ら 一 連 の 結 果 は 、 金 属 ポ ル フ ィ リ ン 誘 導 体 の ポ ル フ ィ リ ン 環 構 造 お よ び そ の 物 性 が ポ ル フ ィ リ ン 環 間 の 周 期 構 造 の み な ら ず 、 メ ソ 構 造 に 反 映 さ れ る こ と を 明 ら か に し た も の で あ る 。
第 4 章 で は 、 自 己 集 合 に よ り ク マ リ ン 基 を 配 列 さ せ 効 率 的 な 二 量 化 反 応 を 誘 起 す る こ と を 目 的 と し て 、 ト リ エ ト キ シ シ リ ル 基 を 有 す る ク マ リ ン 誘 導 体
( 7 - ( 1 0 - t r i e t h o x y s i l y l d e c o x y ) c o u m a r i n )を 合 成 し 、T E O S と の 加 水 分 解 ・ 共 重 合 に よ り 層 状 ハ イ ブ リ ッ ド を 作 製 し た 。 そ の 後 、 光 照 射 に よ る ク マ リ ン 基 の 二 量 化 反 応 に つ い て 検 討 し た 。 紫 外 可 視 吸 光 光 度 分 析 の 結 果 、 得 ら れ た ハ イ ブ リ ッ ド 中 で ク マ リ ン 基 は f a c e - t o - f a c e 構 造 で 配 列 し て い る こ と を 確 認 し た 。 続 い て ハ イ ブ リ ッ
Ｎｏ.3 ド を 光 照 射 し 、 ク マ リ ン 基 が 層 間 で 配 列 す る こ と で 効 率 的 に 二 量 化 反 応 が 進 行 す る こ と を 明 ら か に し た 。 一 連 の 結 果 は 自 己 集 合 に よ り 発 色 団 の 配 列 を 制 御 す る こ と が 、 所 望 の 物 性 発 現 に 有 用 で あ る こ と を 示 し て い る 。
第 5 章 で は 、 第 4 章 で 合 成 し た ク マ リ ン 誘 導 体 か ら の メ ソ 構 造 体 形 成 の 拡 張 を 目 的 と し て 、 光 二 量 化 後 の 誘 導 体 か ら メ ソ 構 造 体 を 形 成 し た 。 光 照 射 に よ り 得 ら れ た ク マ リ ン 二 量 体 は s y n h e a d - t o - t a i l と s y n h e a d - t o - h e a d の 異 性 体 の 3 : 1 混 合 物 で あ る こ と が 1H N M Rよ り 明 ら か に な っ た 。こ の 二 量 体 と T E O Sか ら w o r m h o l e l i k e 構 造 を 有 す る ハ イ ブ リ ッ ド が 得 ら れ た 。 三 次 元 化 し た メ ソ 構 造 の 形 成 は 、 焼 成 に よ り 有 機 物 を 除 去 し た 後 の 試 料 の X R D 分 析 と N2 吸 着 測 定 か ら も 確 認 し た 。 二 量 化 に よ り 誘 導 体 が 比 較 的 大 き な 曲 率 を 有 し た ヘ ッ ド グ ル ー プ を 有 す る こ と に よ り 、 自 己 集 合 の 結 果 、 三 次 元 化 し た メ ソ 構 造 を 形 成 さ れ た も の と 考 え ら れ る 。 従 来 、 オ ル ガ ノ ア ル コ キ シ シ ラ ン か ら 得 ら れ る メ ソ 構 造 体 で は 、 疎 水 部 で あ る ア ル キ ル 鎖 と 親 水 部 で あ る シ ラ ノ ー ル 基 と の サ イ ズ 制 御 に よ り 構 造 制 御 が な さ れ て き た こ と か ら 、 本 手 法 は 次 元 の 異 な る メ ソ 構 造 の 作 り 分 け の 新 た な 手 法 と し て 提 案 で き る 。
第 6 章 で は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 を 総 括 し た 。
以 上 、 本 論 文 で は 親 水 部 と な る 置 換 基 を 適 宜 導 入 し た 両 親 媒 性 の 光 機 能 性 有 機 分 子 を 設 計 す る こ と で 、 自 己 集 合 に よ り 配 列 し た 発 色 団 を 有 す る メ ソ 構 造 体 が 作 成 可 能 で あ る こ と を 示 し た 。 そ の 上 で 、 自 己 集 合 す る 有 機 分 子 の 環 構 造 お よ び 物 性 が 、 分 子 間 の 周 期 構 造 の み な ら ず 、 メ ソ ス ケ ー ル の 構 造 に 反 映 さ れ る こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 、 自 己 集 合 に よ り 誘 起 さ れ る 発 色 団 の 配 列 が 効 率 的 な 光 反 応 に 寄 与 す る こ と も 示 す と 共 に 、 光 二 量 化 反 応 を 利 用 し た メ ソ 構 造 の 構 築 手 法 も 提 案 し た 。 本 手 法 を 展 開 す る こ と に よ り 、 ハ イ ブ リ ッ ド 中 で の 発 色 団 環 の 距 離 や 配 向 の よ り 精 緻 な 制 御 に 繋 が り 、 所 望 の 機 能 ・ 物 性 を 有 す る 無 機 ― 有 機 ハ イ ブ リ ッ ド 創 成 に 貢 献 で き る 。
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
氏 名 那須 慎太郎 印
（２００９年 １２月 現在）
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
○論文
○論文
○論文 講演 講演 講演 講演 講演
S. Nasu and K. Kuroda
“Preparation of mesostructured inorganic-organic hybrids derived by self-organization of porphyrin derivatives with poly(ethylene oxide) methyl ether chains”
投稿準備中
S. Nasu, A. Tsuchiya and K. Kuroda
“Preparation of lamellar inorganic-organic hybrids from tetraethoxysilane and a coumarin derivative possessing a triethoxysilyl group and photodimerization of the interlayer coumarin groups”
J. Mater. Chem.(投稿中)
S. Nasu and K. Kuroda
“Lamellar self-assembly of a porphyrin derivative possessing poly(ethylene oxide) methyl ether and the formation of a silica-porphyrin hybrid with tetraethoxysilane”
J. Colloid Interface Sci., doi:10.1016/j.jcis.2009.08.027.
星理江子, 王丸卓司, 土屋綾子, 那須慎太郎, 黒田一幸
“自己集合したポルフィリンを含むシリカ―有機ハイブリッドの作製”
日本ゾルゲル学会第7回討論会, メルパルク京都, 京都, 7月30,31日, 2009, 講演番号: 53, 要旨集: p.109.
星理江子, 王丸卓司, 土屋綾子, 那須慎太郎, 黒田一幸
“トリエトキシシリル基を有するポルフィリン誘導体とテトラエトキシシランの共加水 分解・縮重合による自己集合化ポルフィリン―シリカハイブリッドの作製”
日本化学会第89春季年会, 日本大学, 千葉, 3月27-30日, 2009, 講演番号1L3-38, 要旨集: (CD-R).
那須慎太郎, 黒田一幸
“両親媒性の側鎖を有するポルフィリン誘導体の自己集合による無機―有機ハイブリッ ドの合成”
第57回高分子討論会, 大阪市立大学, 大阪, 9月24-26日, 2008, 講演番号3E12, 要旨集: (CD-R).
土屋綾子, 那須慎太郎, 黒田一幸
“アルコキシシリル基を有するクマリン誘導体からの無機―有機ハイブリッドメソ構造 体の作製”
第57回高分子討論会, 大阪市立大学, 大阪, 9月24-26日, 2008, 講演番号2E08, 要旨集: (CD-R).
A. Tsuchiya, S. Nasu and K. Kuroda
“Mesostructured Hybrids from a Coumarin Derivative Possessing a Triethoxysilyl Group”
The IUMRS International Conference in Asia 2008 (IUMRS-ICA2008), Nagoya, Japan, 9-13 December, 2008, Program Number: EEP-20, Book of abstracts: p.239.
Ｎｏ.2
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演
S. Nasu and K. Kuroda
“Synthesis of Mesostructured Inorganic-Organic Hybrids from Amphiphilic Porphyrin Derivatives”
6th International Mesostructured Materials Symposium (IMMS2008), Namur, Belgium, 8-11 September, 2008, Program Number: P-198, Book of abstracts: p. P-198.
那須慎太郎, 黒田一幸
“両親媒性の側鎖を有するポルフィリン誘導体を用いた無機―有機複合体の合成”
日本化学会第88春季年会, 立教大学, 東京, 3月26-30日, 2008, 講演番号: 2E4-18, 要旨集: (CD-R).
王丸卓司, 那須慎太郎, 望月大, 黒田一幸
“トリエトキシシリル基を有するポルフィリン誘導体による層状オクトシリケートの架 橋化によるミクロ多孔体の合成”
日本化学会第88春季年会, 立教大学, 東京, 3月26-30日, 2008, 講演番号: 2E4-28, 要旨集: (CD-R).
森岡祐二,鈴木崇志,那須慎太郎,河原一文,黒田一幸
“アミド結合を有するオルガノトリエトキシシランを用いたシリカ系メソ構造体薄膜の 作製”
日本化学会第88春季年会, 立教大学, 東京, 3月26-30日, 2008, 講演番号: 2L5-23, 要旨集: (CD-R).
土屋綾子, 那須慎太郎, 渡辺創, 下嶋敦, 黒田一幸
“7-(10-triethoxysilyldecoxy)coumarin とテトラエトキシシランからの層状無機―有機ハイ
ブリッドの合成”
日本化学会第88春季年会, 立教大学, 東京, 3月26-30日, 2008, 講演番号: 2L5-26, 要旨集: (CD-R).
那須慎太郎, 黒田一幸
“ポリエチレンオキシド鎖を有するポルフィリン誘導体からの無機―有機ハイブリッド メソ構造体の合成”
第23回ゼオライト研究発表会, 秋田キャッスルホテル, 秋田, 11月7-8日, 2007, 講演番 号A4, 要旨集: (CD-R).
那須慎太郎, 黒田一幸
“両親媒性のポルフィリン誘導体を用いた無機―有機ハイブリッドの合成”
日本セラミックス協会第45回セラミックス基礎科学討論会, 仙台国際センター, 仙台, 1 月22-23日, 2007, 講演番号1F12, 要旨集: p. 358-359.
渡辺創, 小野景子, 那須慎太郎, 下嶋敦, 黒田一幸
“無機―有機ハイブリッド薄膜におけるカロテノイド類からのクロロフィル誘導体への エネルギー移動”
日本化学会第87春季年会, 関西大学, 大阪, 3月25-28日, 2007, 講演番号: 1G5-13, 要旨集: (CD-R).
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演 講演
S. Nasu and K. Kuroda
“Energy transfer in mesoporous silica containing terbium”
3rd IUPAC-sponsored International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-06): Practical Nano-Chemistry and Novel Approaches, Tokyo, Japan, 28 May-1 June, 2006, Program Number: Pa-077, Book of abstracts: p. 213.
S. Nasu, H. Furukawa and K. Kuroda
“Effective light-harvesting and energy transfer in mesoporous silica containing terbium”, Pacifichem2005, Honolulu, Hawaii, 15-20 December, 2005, Program Number: 486, Book of abstracts: (CD-R).
那須慎太郎, 古川博康, 黒田一幸
“メソポーラスシリカ中での色素間エネルギー移動”
日本セラミックス協会第17回秋季シンポジウム, 北陸先端科学技術大学院大学, 石川, 9 月17-19日, 2004, 講演番号: 2F08, 要旨集: p. 252.
S. Nasu, H. Furukawa and K. Kuroda
“Energy Transfer Between Organic Dyes and Lanthanide (terbium) in Mesoporous Silica”
15th International Conference on Photochemical Conversion and Strage of Solar Energy (IPS-15), Paris, France, 4-9, July, 2004, Program Number: W-2P-05, Book of abstracts: p. 184.
K. Ono, S. Nasu, H. Furukawa and K. Kuroda
“Photocurrent Generation by Mesoporous Titania Thin Film Grafted with Chlorophyll Derivatives”
15th International Conference on Photochemical Conversion and Strage of Solar Energy (IPS-15), Paris, France, 4-9, July, 2004, Program Number: W-2P-06, Book of abstracts: p. 185.
那須慎太郎, 古川博康, 黒田一幸
“テルビウム含有メソポーラスシリカ中でのエネルギー移動モデルの設計”
日本化学会第84春季年会, 関西学院大学, 大阪, 3月26-29日, 2004, 講演番号: 1H1-35, 要 旨集: p. 387.
小野景子, 那須慎太郎, 古川博康, 黒田一幸
“クロロフィル誘導体をグラフトしたメソポーラスチタニア薄膜からの光電流発生”
日本化学会第84春季年会, 関西学院大学, 大阪, 3月26-29日, 2004, 講演番号: 1H1-36, 要 旨集: p. 387.
S. Nasu, H. Furukawa and K. Kuroda
“Preparation of mesoporous silica containing an immobilized chlorophyll derivative”
The 5th International Meeting of Pacific Rim Ceramic Societies (Pac Rim 5), Nagoya, Japan, 19-22 October, 2003, Program Number: 13-P-10, Book of abstracts: p. 205.
その他 国際シンポジウム等3件 国内発表2件
