金 属 基 板 上 の グ ラ フ ェ ン 成 長 そ の 場 観 察

金 属 基 板 上 の グ ラ フ ェ ン 成 長 そ の 場 観 察

I n - s i t u O b s e r v a t i o n o f G r a p h e n e G r o w t h o n M e t a l S u b s t r a t e s

2012 年 7 月

小 田 原 玄 樹

金 属 基 板 上 の グ ラ フ ェ ン 成 長 そ の 場 観 察

I n - s i t u O b s e r v a t i o n o f G r a p h e n e G r o w t h o n M e t a l S u b s t r a t e s

2012 年 7 月

早 稲 田 大 学 大 学 院 先 進 理 工 学 研 究 科 ナ ノ 理 工 学 専 攻 表 面 ナ ノ 物 性 研 究

小 田 原 玄 樹

目 次

第 １ 章 序 論

第 ２ 章 実 験 装 置 ・ 実 験 方 法

2-1 は じ め に

2-2 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡 (LEEM) 2-3 低 速 電 子 回 折 (LEED)

2-4 X 線 光 電 子 分 光 (XPS), 紫 外 線 光 電 子 分 光 (UPS)

2-5 低 加 速 走 査 電 子 顕 微 鏡 (LE-SEM), 低 加 速 透 過 回 折 (LE-TED) 2-6 透 過 電 子 顕 微 鏡 (TEM)

2-7 基 板 清 浄 化 及 び 超 平 坦 化 処 理 に つ い て

第 ３ 章 単 結 晶 Ni(111)上 の グ ラ フ ェ ン 成 長 に つ い て

3-1 は じ め に

3-2 単 結 晶 Ni(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長

3-3 表 面 粗 さ 10 nm 程 度 の 単 結 晶 Ni(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ の 場 観 察

3-4 表 面 粗 さ 5 nm 以 下 の 単 結 晶 Ni(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ の 場 観 察

3-5 ま と め

第 ４ 章 多 結 晶 金 属 基 板 上 の グ ラ フ ェ ン 成 長 に つ い て

4-1 は じ め に

4-2 表 面 粗 さ 10 nm 程 度 の 多 結 晶 Ni 上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ の 場 観 察

4-3 表 面 粗 さ 5 nm 以 下 の 多 結 晶 Ni 上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ の 場 観 察

4-4 表 面 粗 さ 5 nm 以 下 の 多 結 晶 Pt 上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ

の 場 観 察

4-5 表 面 粗 さ 5 nm 以 下 の 多 結 晶 Cu 上 で の グ ラ フ ェ ン LEEM 観 察 4-6 ま と め

第 ５ 章 自 己 保 持 グ ラ フ ェ ン 膜

5-1 は じ め に

5-2 自 己 保 持 グ ラ フ ェ ン 膜 作 製 法 5-3 ２ 次 元 結 晶 の 逆 格 子 ロ ッ ド の 証 明 5-4 ま と め

第 ６ 章 結 論 及 び 今 後 の 展 望

謝 辞

研 究 業 績

第 1 章 序 論

有 史 以 来 、炭 素 か ら な る 物 質 は 古 く は 装 身 具 の 金 剛 石 ( ダ イ ヤ モ ン ド ) や 筆 記 用 具 の 石 墨 ( グ ラ フ ァ イ ト ) と し て 知 ら れ 、木 炭 ・ 石 炭 は 燃 料 と し て 人 類 の エ ネ ル ギ ー 源 と し て 使 わ れ 、 活 性 炭 は 環 境 汚 染 と 関 連 し て 水 や 空 気 の 浄 化 材 と し て 身 近 な 生 活 で 利 用 さ れ て い る 。 ま た 電 気 化 学 工 業 で の ア ー ク 電 極 、 各 種 核 分 裂 原 子 炉 材 料 、 核 融 合 炉 壁 材 料 お よ び 非 酸 化 雰 囲 気 で の 耐 高 温 材 料 ・ 高 温 発 熱 体 と し て も 不 可 欠 な 材 料 で あ る 。 釣 り 竿 ・ ゴ ル フ ク ラ ブ で 使 わ れ て い る カ － ボ ン フ ァ イ バ － は 、 最 近 で は 超 軽 量 構 造 材 料 と し て 飛 行 機 や 自 動 車 の 燃 費 改 善 や 性 能 向 上 材 料 と し て ハ イ テ ク 領 域 に 浸 透 し て き て い る 。一 方 、C6 0 フ ラ ー レ ン や カ － ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 、グ ラ フ ェ ン 膜 に 代 表 さ れ る ナ ノ カ ー ボ ン 材 料 は 、 そ の 特 異 な 電 子 構 造 か ら 機 能 素 子 へ の 応 用 が 期 待 さ れ 、 単 ～ 数 原 子 層 厚 さ の グ ラ フ ェ ン 膜 は 線 形 分 散 曲 線 を も っ た デ ィ ラ ッ ク 粒 子 と し て 、 現 在 最 も 注 目 を 集 め て い る 材 料 の 1 つ と な っ て い る 。

グ ラ フ ェ ン は 炭 素 原 子 が 蜂 の 巣 状 に 並 ん だ 単 原 子 層 グ ラ フ ァ イ ト の こ と で 、世 の 中 で 最 も 薄 い 究 極 の 薄 膜 で あ る 。グ ラ フ ェ ン は 、 そ の 純 2 次 元 構 造 に 由 来 す る 特 異 な 電 荷 輸 送 特 性 の 発 現 が 期 待 さ れ て い た が 、 電 極 を 接 合 し て マ ク ロ な 伝 導 特 性 を 測 定 で き る よ う な 大 き さ を 持 ち 、 か つ 結 晶 性 が 良 く 平 坦 な グ ラ フ ェ ン 膜 を 絶 縁 基 板 上 に 形 成 す る こ と は 、 数 年 前 ま で は 不 可 能 と 考 え ら れ 、 理 論 モ デ ル 上 の 産 物 と 考 え ら れ て い た 。

と こ ろ が 2004 年 に 、マ ン チ ェ ス タ ー 大 学(イ ギ リ ス)の A. K. Geim, K. S. Novoselov ら の グ ル ー プ が 、 ス コ ッ チ テ ー プ を 用 い て グ ラ フ ァ イ ト 単 結 晶 を 繰 り 返 し へ き 開 し 、 最 後 に 酸 化 シ リ コ ン 基 板 に 薄 片 を 擦 り 付 け る こ と で 、 グ ラ フ ェ ン 膜 を 絶 縁 基 板 上 に 形 成 す る こ と に 成 功 し た [1]。こ の 方 法 で 形 成 さ れ た 絶 縁 基 板 上 の グ ラ フ ェ ン に 、 リ ソ グ ラ フ ィ 法 で 電 極 を 接 合 し て 輸 送 特 性 の 測 定 を 行 っ た 結 果 、 室 温 で の 半 整 数 量 子 ホ ー ル 効 果 や 弾 道 的 キ ャ リ ア 輸 送 、 200,000 cm²V^{- 1}s^{- 1} 超 の キ ャ リ ア 移 動 度 な ど 、多 く の 特 異 な 物 性 が 発 見 さ れ た [2]。 こ の 功 績 か ら 、2010 年 度 の ノ ー ベ ル 物 理 学 賞 が マ ン チ ェ ス タ ー 大 の 両 名 に 授 与 さ れ た 。

現 在 、 グ ラ フ ェ ン の 研 究 は 世 界 中 に 広 ま り 、 凝 縮 系 物 理 の 分 野 で 一 大 研 究 分 野 を 成 し て い る 。 グ ラ フ ェ ン の 特 異 な 性 質 に 関 す る 学 術 研 究 だ け で な く 、 そ の 高 い キ ャ リ ア 移 動 度 を 利 用 し た 素 子 材

料 と し て の 応 用 に つ い て も 世 界 中 で 多 く の 研 究 が 行 わ れ て い る 。 例 え ば 、 酸 化 イ ン ジ ウ ム の よ う な 金 属 酸 化 物 に 代 わ る 透 明 電 極 、 超 高 移 動 度 ト ラ ン ジ ス タ 、 帯 電 防 止 膜 、 様 々 な 基 質 材 料 と の 混 合 に よ る 導 電 性 複 合 材 料 な ど へ の 応 用 が 期 待 さ れ て い る 。

し か し 、 世 界 中 で 活 発 に 研 究 が さ れ て い る に も 関 わ ら ず 、 産 業 に 応 用 で き る ほ ど 良 質 な グ ラ フ ェ ン 製 膜 法 は 未 確 立 で あ る 。

ス コ ッ チ テ ー プ 法 で 作 製 さ れ た グ ラ フ ェ ン 膜 は 、 非 常 に 簡 便 な 方 法 で あ る に も 関 わ ら ず 、 平 坦 で 欠 陥 密 度 が 低 い な ど の 特 徴 が あ り 、 最 も 理 想 系 に 近 く 、 物 性 研 究 や デ バ イ ス 動 作 の 研 究 に 最 も 広 く 用 い ら れ て い る 。 し か し 、 こ の 手 法 は 研 究 者 の 指 先 の 繊 細 さ に 依 存 し て お り 、 再 現 性 ・ 生 産 性 は 極 め て 低 い 。

こ の 他 に も 、SiC 単 結 晶 を 真 空 中 で 高 温 加 熱 し て 、Si 原 子 を 表 面 か ら 脱 離 さ せ る こ と で エ ピ タ キ シ ャ ル グ ラ フ ェ ン を 成 長 さ せ る 方 法 も 提 案 さ れ て お り [3, 4]、デ バ イ ス 応 用 に 適 し て い る も の の 、 層 数 制 御 が 困 難 で あ る こ と や 、 剥 離 グ ラ フ ェ ン と 比 較 し て 電 気 伝 導 特 性 が 顕 著 に 劣 る 等 の 課 題 が あ る 。

最 近 、金 属 基 板(Cu, Ni 等)上 で の 化 学 気 相 堆 積(CVD)法 や 表 面 析 出 に よ っ て 、 グ ラ フ ェ ン を エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 さ せ 、 金 属 基 板 か ら 任 意 基 板 へ 転 写 す る 報 告 が さ れ て い る [5, 6]。し か し 、金 属 基 板 上 に 成 長 さ せ た グ ラ フ ェ ン 膜 は 、ド メ イ ン サ イ ズ が 数 μm 程 度 の 集 合 体 の 多 結 晶 膜 で 、 結 晶 粒 界 が 多 数 混 入 す る の で 、 転 写 後 の グ ラ フ ェ ン 膜 の 電 気 的 特 性 ・ 機 械 的 強 度 は 機 械 的 剥 離 法 で 作 製 し た グ ラ フ ェ ン 結 晶 に 比 較 し て 劣 っ て い る 。 高 結 晶 質 な グ ラ フ ェ ン 成 長 に 必 要 と さ れ る 高 価 な 単 結 晶 金 属 基 板 は 、 こ の 製 膜 法 の 産 業 化 に は 不 向 き で あ る 。

こ れ ら の 現 状 を 鑑 み 、 本 博 士 論 文 は 、 金 属 基 板 上 で 大 面 積 単 一 ド メ イ ン の グ ラ フ ェ ン 成 長 過 程 を 、 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡 に よ る そ の 場 観 察 で 解 析 を 行 っ た も の で あ る [7-9]。そ の 後 、金 属 基 板 か ら グ ラ フ ェ ン 膜 を 分 離 し 、 透 過 電 子 顕 微 鏡 グ リ ッ ド 上 に グ ラ フ ェ ン 膜 を 、 支 持 体 無 し の 自 己 保 持 膜 の 状 態 で 取 り 出 し 、 走 査 電 子 顕 微 鏡 ・ 透 過 電 子 顕 微 鏡 で 評 価 し た [10]。

本 博 士 論 文 の 構 成 は 以 下 の 通 り で あ る 。

第 1 章 で は 、 本 研 究 の 背 景 と 目 的 、 本 論 文 の 概 要 に つ い て 述 べ る 。

第 2 章 で は 、 本 研 究 に 用 い た 実 験 装 置 、 試 料 の 作 製 法 等 に つ い て 述 べ る 。

第 3 章 で は 、私 が 所 属 し て い る 研 究 室 の 過 去 の 実 験 デ ー タ か ら 、 Ni(111)基 板 が グ ラ フ ェ ン 成 長 に 最 適 な 基 板 の 一 つ で あ る こ と を 述 べ る 。 例 え ば 、Ni(111)表 面 の グ ラ フ ェ ン 膜 は 、 格 子 を 1.2％ 伸 ば し て Ni-Ni 原 子 間 隔 に 整 合 し 、 他 の 表 面 上 と 異 な り 例 外 的 に 1 ｘ1 構 造 を と る 。1ｘ1 構 造 な の で LEED の 強 度 構 造 解 析 が な さ れ た 。 そ の 結 果 、Ni 原 子 直 上 位 置 と す べ て の FCC ホ ロ ウ 位 置 は 炭 素 原 子 で 占 有 さ れ る こ と が 示 さ れ た 。 そ の た め 、 も し 仮 に ス テ ッ プ 等 の 欠 陥 の な い Ni(111)表 面 が 準 備 で き れ ば 、グ ラ フ ェ ン 膜 が 成 長 す る 理 想 的 な テ ン プ レ － ト と な る 。 異 な る 場 所 か ら 核 成 長 し た グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン は 、 完 成 時 に 他 の ド メ イ ン と の 粒 界 無 し の 、 単 一 ド メ イ ン の グ ラ フ ェ ン 膜 と な る こ と を 示 唆 し て い る 。 ま た 、 グ ラ フ ェ ン 膜-最 外 層 Ni の 間 隔 は 0.21nm で 、グ ラ フ ァ イ ト 結 晶 の 層 間 隔(0.34nm)に 比 べ て 短 く 、 層 間 は か な り 強 く 化 学 結 合 し て い る こ と が 示 唆 さ れ る 。

次 に 、Ni(111)面 上 で の 炭 素 表 面 析 出 に よ る グ ラ フ ェ ン 成 長 の 、 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡(LEEM)そ の 場 観 察 デ ー タ に つ い て 述 べ る 。特 に 、金 属 基 板 を 表 面 粗 さ 5nm 以 下 に 超 平 坦 化 研 磨 処 理 を 行 う こ と で 、 グ ラ フ ェ ン 成 長 機 構 が 劇 的 に 改 善 し た 。 即 ち 、 非 常 に 少 数 の 核 か ら 発 生 し た 巨 視 的 な 単 一 ド メ イ ン の グ ラ フ ェ ン 膜 が 、 基 板 の 数 nm 高 さ の ス テ ッ プ を 乗 り 越 え て カ ー ペ ッ ト 状 に 成 長 し て い く 様 子 を 発 見 し た 。LEEM 最 大 視 野 径 で 観 察 を 繰 り 返 し て も 、 核 発 生 は こ れ ま で 一 度 も 確 認 さ れ て い な い ほ ど 少 数 で あ っ た 。 ま た 、 偶 然 異 な る 核 か ら 発 生 し て き た グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン 同 士 が ス ム ー ズ に 合 体 す る 様 子 も 観 察 さ れ 、LEEM 分 解 能 で は 、 接 合 部 分 で 特 異 な 構 造 や グ ラ フ ェ ン の 皺 は 確 認 さ れ な か っ た 。

1 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 完 了 後 、基 板 加 熱 温 度 を 制 御 す る こ と で 、2 層 目 の グ ラ フ ェ ン を 成 長 さ せ る と 、1 層 目 と Ni 基 板 の 界 面 に 2 層 目 が 割 り 込 み な が ら 成 長 し て い き 、 基 板 ス テ ッ プ 部 分 を 優 先 的 に 成 長 し て い く 。 こ の こ と か ら 、 グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン の エ ッ ジ 形 状 が 樹 枝 状 に な り 、1 層 目 ド メ イ ン の 直 線 形 状 と は 大 き く 異 な る こ と が 確 認 さ れ た 。 さ ら に 3 層 目 の グ ラ フ ェ ン を 成 長 さ せ る と 、 再 び エ ッ ジ が 直 線 形 状 と な る 様 子 が 確 認 さ れ た 。 こ れ ら 一 連 の エ ッ ジ 形 状 の 変 化 は 、1 層 目 グ ラ フ ェ ン-最 外 層 Ni は か な り 強 く 化 学 結 合 し て い る た め 、2 層 目 は そ の 結 合 を 断 ち 切 り な が ら 成 長 し な け れ ば な ら ず 、 基 板 ス テ ッ プ 部 分 な ど の 構 造 上 、 界 面 結 合 が 弱 い 部 分 か ら 先 に 成 長 し て い き 、2 層 目 が 成 長 す る と 界 面 結 合 が 弱 ま り 、3 層 目 以 降 は ス ム ー ズ に 成 長 し て い く こ と で 説 明 で き る 。 グ

ラ フ ェ ン 層 数 が 増 加 す る こ と で 界 面 結 合 が 弱 ま る こ と は 、 過 去 の 実 験 デ ー タ で 示 唆 さ れ て い る 。

つ ま り 、 各 層 に お け る 下 地 基 板 と の 界 面 相 互 作 用 を 反 映 し な が ら 、 グ ラ フ ェ ン が 成 長 し て い く 様 子 が 確 認 さ れ た 。

第 4 章 で は 、 超 平 坦 化 処 理 を 施 し た 多 結 晶 金 属 基 板 上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 の 、 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡 に よ る 観 察 デ ー タ に つ い て 述 べ る 。 超 平 坦 化 処 理 を 施 し た 多 結 晶 Ni, Pt 基 板 上 で は 、 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 で の 成 長 と 同 様 に 、単 一 ド メ イ ン の グ ラ フ ェ ン が 非 常 に 少 数 の 核 か ら 、 多 結 晶 金 属 基 板 の 結 晶 粒 界 を 乗 り 越 え て 、 異 な る 結 晶 面 を カ ー ペ ッ ト 状 に 成 長 す る 様 子 が 確 認 さ れ た 。 再 現 性 の あ る 核 発 生 箇 所 は 、基 板 の 結 晶 粒 界 で さ え 確 認 さ れ て い な い 。 こ の こ と は 、 超 平 坦 基 板 上 で は 、 も は や グ ラ フ ェ ン は 基 板 と の エ ピ タ キ シ ャ ル 関 係 よ り も 、 発 生 し た 核 と の 格 子 連 続 性 を 優 先 し て 成 長 し て い く 。こ の 事 実 は 、本 研 究 の LEEM そ の 場 観 察 に よ っ て 、 初 め て 明 ら か に な っ た こ と で あ る 。 こ れ ら の 成 長 機 構 は 、 溶 融 鉄 上 で の キ ッ シ ュ グ ラ フ ァ イ ト の 成 長 様 式 と 酷 似 し て い る 。 ま た 、 外 部 か ら 意 図 的 に 核 形 成 を 制 御 で き れ ば 、 安 価 で 大 き さ に 制 限 の 無 い 多 結 晶 金 属 基 板 上 で 、 巨 視 的 な 単 結 晶 グ ラ フ ェ ン が 得 ら れ る 可 能 性 を 示 唆 し て お り 、 産 業 に 応 用 可 能 な グ ラ フ ェ ン 製 造 法 と し て 有 望 で あ る 。

一 方 、超 平 坦 化 処 理 を 施 し た 多 結 晶 Cu 基 板 上 に CVD 成 長 さ せ た グ ラ フ ェ ン 膜 は 、 結 晶 方 位 が 回 転 し て い る 数 μm ド メ イ ン サ イ ズ 集 合 体 の 、 多 結 晶 膜 で あ っ た 。 こ の 結 果 か ら 、 グ ラ フ ェ ン の 表 面 析 出 成 長 と CVD 成 長 の 差 を 議 論 す る 。

第 5 章 で は 、 金 属 基 板 上 に グ ラ フ ェ ン 膜 を 成 長 さ せ た 後 、 化 学 的 エ ッ チ ン グ で 金 属 基 板 を 溶 解 す る こ と で 、 基 板 か ら グ ラ フ ェ ン 膜 を 分 離 し 、 透 過 電 子 顕 微 鏡 グ リ ッ ド 上 に グ ラ フ ェ ン 膜 を 、 支 持 体 無 し の 自 己 保 持 膜 の 状 態 で 取 り 出 し 、 走 査 電 子 顕 微 鏡 ・ 透 過 電 子 顕 微 鏡 で 評 価 し た こ と を 述 べ る 。 グ ラ フ ェ ン 膜 は 導 電 性 ・ 熱 伝 導 性 が 高 く 、 軽 元 素 か ら 構 成 さ れ る 電 子 線 透 過 率 の 最 も 高 い 材 料 な の で 、TEM 観 察 用 の 支 持 体 と し て 理 想 的 な 薄 膜 と な り 得 る 。

本 論 文 で は 、自 己 保 持 グ ラ フ ェ ン 膜 を TEM 観 察 し て 、電 子 線 に 対 し て 試 料 を 傾 斜 さ せ て も 、 回 折 ス ポ ッ ト の 強 度 の 変 化 が 小 さ い こ と か ら 、2 次 元 結 晶 の 連 続 的 な 逆 格 子 ロ ッ ド の 存 在 を 示 し 、 傾 斜 角 が 大 き く な る に つ れ て 高 次 の ス ポ ッ ト が 広 が る こ と か ら 、2 次 元 結 晶 が 凹 凸 し な が ら 自 己 保 持 す る モ デ ル を 述 べ る 。 顕 微 ラ マ ン の ス ペ ク ト ル も 、単 層 グ ラ フ ェ ン の 特 徴 を 示 し て い る こ と か ら 、

自 己 保 持 膜 が 単 原 子 層 で あ る こ と を 示 し た 。 ま た 、 低 速 電 子 顕 微 鏡 と グ ラ フ ェ ン 支 持 膜 を 組 み 合 わ せ る こ と で 、 軽 元 素 や 有 機 ・ 生 体 分 子 の 観 察 に 有 望 な 手 段 と な る 可 能 性 を 示 す 。

第 6 章 で は 、 本 論 文 を 総 括 し 、 結 論 及 び 今 後 の 展 望 を 述 べ る 。

References

[1] K. S. Novoselov, et al., Science 3 0 6, 666 (2004).

[2] A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6 , 183 (2007).

[3] C. Berger, et al., Science 3 1 2 , 1191 (2006).

[4] C. Berger, et al., J. Phys. Chem. B 1 0 8 , 19912 (2004).

[5] K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J. H.

Ahn, P. Kim, J. Y. Choi, and B. H. Hong, Nature 4 5 7 , 706 (2009).

[6] X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A.

Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, and R. S.

Ruoff, Science 3 2 4 , 1312 (2009).

[7] G. Odahara, S. Otani, C. Oshima, M. Suzuki, T. Yasue and T.

Koshikawa, Surf. and Interface. Anal., 4 3 , 1491 (2011).

[8] G. Odahara, S. Otani, C. Oshima, M. Suzuki, T. Yasue, and T.

Koshikawa, Surf. Sci. 6 0 5 , 1095 (2011).

[9] G. Odahara, H. Hibino, N. Nakayama, T. Shimbata, C. Oshima, S.

Otani, M. Suzuki, T. Yasue and T. Koshikawa, Applied Physics Express, 5 , No. 3, 035501 (2012).

[10] G. Odahara, T. Ishikawa, S. Otani, and C. Oshima: e-J. Surf. Sci.

Nanotechnol. 7 , (2009) 837.

第 2 章 実 験 装 置 ・ 実 験 方 法

2 - 1 は じ め に

2011 年 度 よ り NTT 物 性 科 学 基 礎 研 究 所 と 共 同 研 究(早 稲 田 大 学 と NTT と の 産 学 連 携 に 係 る 包 括 協 定)に よ っ て 、早 大 で グ ラ フ ェ ン 成 長 金 属 基 板 試 料 を 作 製 後 、NTT 研 の 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡 (LEEM)で 実 験 を 行 っ た 。 ま た 、LEEM 実 験 の 当 初 は 、 大 阪 電 気 通 信 大 学 の 越 川・安 江 研 究 室 の 高 輝 度 LEEM で 実 験 を 行 っ た 。特 に 、 100μm 最 大 視 野 径 の LEEM 像 は 、越 川・安 江 研 究 室 の 高 輝 度 LEEM に よ る デ ー タ で あ る 。

2-2 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡 (LEEM)

低 エ ネ ル ギ ー 電 子 顕 微 鏡 (Low Energy Electron Microscopy:

LEEM)は 、1~100 eV 程 度 の 低 速 の 電 子 を 、 試 料 表 面 に 垂 直 に 入 射 し 、 後 方 に 散 乱 し た 電 子 を 用 い て 、 表 面 の 拡 大 像 を 得 る 顕 微 鏡 で あ る 。 各 種 電 子 顕 微 鏡 の 中 で は 比 較 的 新 し く 、1980 年 代 半 ば に 、 ド イ ツ 、Clausthal 工 科 大 学 の Bauer ら に よ り 開 発 が 開 始 さ れ た [1, 2]。

図 2 . 1 LEEM 概 略 図

図 2 . 1 は 、LEEM の 概 略 図 で あ り 、Bauer ら が 開 発 し た 装 置 を 基 礎 と し て 改 良 さ れ た も の で あ る 。 特 徴 は 、(1)照 射 系 と 結 像 系 が 偏 向 子 を 挟 ん で 分 離 さ れ て い る こ と 、(2)対 物 レ ン ズ が 、 試 料 自 身 も レ ン ズ の 電 極 と し て 用 い ら れ る 、 カ ソ ー ド レ ン ズ で あ る こ と で あ る 。LEEM で は 、 電 子 線 を 試 料 に 垂 直 に 入 射 し 、 後 方 に 散 乱 し た 電 子 を 結 像 す る た め 、 入 射 電 子 と 散 乱 電 子 の 軌 道 を 分 離 す る 必 要 が あ る 。

電 子 銃 で 作 ら れ た 高 速 の 電 子 線 は 、 数 段 の コ ン デ ン サ ー レ ン ズ を 通 過 後 、 磁 場 型 偏 向 子 に よ り 60° 偏 向 さ れ 、 対 物 レ ン ズ の 後 焦 点 面 に そ の ク ロ ス オ ー バ ー を 結 ぶ 。 試 料 は 、 電 子 銃 の 加 速 電 圧 に 近 く 昇 圧 さ れ て お り 、 対 物 レ ン ズ 中 で 減 速 さ れ た 電 子 線 に よ っ て 試 料 を 照 射 す る 。 試 料 に よ り 、 反 射 ・ 回 折 さ れ た 電 子 は 、 対 物 レ ン ズ 中 で の 再 加 速 、 偏 向 子 に よ る 偏 向 を 経 た 後 、 数 々 の レ ン ズ を 通 過 し 、 拡 大 像 を ス ク リ ー ン 上 に 結 ぶ 。 ま た 、 結 像 系 の レ ン ズ の 強 さ を 調 節 す る こ と に よ り 、 低 速 電 子 線 回 折 像(LEED)を 、 ス ク リ ー ン 上 に 得 る こ と が で き る 。

LEEM の コ ン ト ラ ス ト は 、 主 に 、 結 晶 表 面 及 び 内 部 で の 電 子 回 折 に 起 因 す る 。 低 速 電 子 の 鏡 面 反 射 ビ ー ム 強 度 は 、 電 子 の エ ネ ル ギ ー に 依 存 し 、 表 面 の 構 造 に よ り 異 な る 。 従 っ て 、 表 面 が 異 な る 構 造 を も つ 領 域 に 分 割 さ れ る と き 、 強 度 が 異 な る エ ネ ル ギ ー を 選 ぶ こ と に よ り 、鏡 面 反 射 ビ ー ム を 用 い た 明 視 野 LEEM 像 に お い て 、 異 な る 領 域 を 明 暗 に よ っ て 区 別 す る こ と が で き る 。 結 晶 表 面 で の 電 子 の 反 射 ・ 回 折 強 度 は 、 低 エ ネ ル ギ ー に お い て 高 い た め 、 短 時 間 で も コ ン ト ラ ス ト の 高 い 像 を 得 る こ と が で き る 。 こ の た め 、 時 間 分 解 能 が 高 く 、比 較 的 容 易 に 、10 nm レ ベ ル の 表 面 構 造 変 化 を ビ デ オ レ ー ト で 観 察 す る こ と が で き る 。 こ の 高 い 時 間 分 解 能 が 、 LEEM の 最 大 の 長 所 で あ る 。

2-3 低 速 電 子 線 回 折 (LEED)

低 速 電 子 線 回 折 (Low Energy Electron Diffraction: LEED) は 固 体 表 面 に 低 エ ネ ル ギ ー の 電 子 線 を 入 射 さ せ た と き に 生 じ た 回 折 波 に よ る 像 を 観 察 す る こ と に よ っ て 表 面 の 原 子 配 列 の 対 称 性 を 決 定 す る 方 法 で あ る 。入 射 電 子 線 の エ ネ ル ギ ー をE (eV)と す る と ド・ブ ロ イ 波 長 は(150/E)^{1 / 2} (Å)で 与 え ら れ 、 こ れ は 格 子 間 隔 と 同 程 度 で あ る の で ブ ラ ッ ク の 法 則 を 満 た す 条 件 で 干 渉 が 起 こ る 。 ブ ラ ッ ク の 法 則 の も う 一 つ の 表 現 で あ る ΔK=G よ り 、 回 折 像 は 逆 格 子 空 間 を 再 現 し て い る こ と が 分 か る 。 低 速 電 子 線 に 対 す る 原 子 の 散 乱 断 面 積 は 大 き い た め 、LEED法 の 表 面 に 対 す る 感 度 は 高 い 。LEEDの 装 置 全 体 及 び 電 子 銃 の 概 略 図 を 図 2 . 2 に 示 す 。

図 2 . 2 LEEDの 装 置 全 体 及 び 電 子 銃 の 概 略 図.

入 射 電 子 線 は 試 料 に 垂 直 に 入 射 す る 。 蛍 光 物 質 を 塗 布 し た ス ク リ ー ン や グ リ ッ ド は 入 射 電 子 線 が 試 料 表 面 に あ た る 点 を 共 通 の 中 心 と す る 同 心 球 面 と な っ て い る 。 エ ネ ル ギ ー 可 変 の 電 子 線 は 試 料 表 面 で 回 折 さ れ 、後 方 に 散 乱 さ れ た 電 子 線 は 結 晶 と グ リ ッ ドG1 間 の 電 場 が な い 空 間 を 通 過 し 広 が る 。G1 と ス ク リ ー ン の 間 で 電 子 は 球 の 半 径 方 向 に 加 速 さ れ て ス ク リ ー ン で 蛍 光 す る の に 十 分 な エ ネ ル ギ ー(数 keV)を 与 え ら れ る 。 グ リ ッ ドG2 に よ っ て 試 料 で 非 弾 性 散 乱 し た 電 子 を 排 除 し 、 弾 性 散 乱 さ れ た 電 子 の み を ス ク リ ー ン に 到 達 さ せ る 。 非 弾 性 散 乱 さ れ た 電 子 は 回 折 像 の バ ッ ク グ ラ ウ ン ド と し て 寄 与 す る 。 こ う し て 得 ら れ た 輝 点 を ビ ュ ー ポ ー ト を 通 し て

観 察 す る 。 ま たLEED回 折 像 は 高 感 度CCDカ メ ラ で 撮 影 、bmpフ ァ イ ル と し て 保 存 す る 。

2-4 X 線 光 電 子 分 光 (XPS) , 紫 外 線 光 電 子 分 光 (UPS)

図 2 . 3 光 電 子 励 起 過 程 の 模 式 図.

X 線 光 電 子 分 光 (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)、紫 外 線 光 電 子 分 光 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy: UPS) は X 線 、 真 空 紫 外 光 を 試 料 に 照 射 す る こ と で 起 こ る 光 電 効 果 に よ っ て 放 出 さ れ た 光 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー 分 布 を 測 定 す る 方 法 で あ る 。 光 電 子 励 起 過 程 の 模 式 図 を 図 2 . 3 に 示 す 。

hν は 入 射 光 の エ ネ ル ギ ー で 既 知 で あ る 。E_K は 励 起 さ れ た 光 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー 、φは 試 料 の 仕 事 関 数 、E_B は 電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー 、φ’は 試 料 と 分 析 器 の 間 の 接 触 電 位 差 を 示 す 。φ’が E_K と 比 較 し て 無 視 で き る ほ ど の 大 き さ の と き は 、E_K= E’_K と し て よ い が 、 無 視 で き な い と き は 注 意 が 必 要 で あ る 。φを 知 る に はφ’よ り も 大 き い バ イ ア ス を 試 料 に か け て 、 光 電 子 ス ペ ク ト ル で 電 子 の カ ウ ン ト が 0 に な る と こ ろ の 運 動 エ ネ ル ギ ー に よ り 測 定 す る こ と が で き る 。従 っ て 、E_K を 測 定 で き れ ば E_B を 知 る こ と が で き る 。X 線 の エ ネ ル ギ ー は 1253.6eV で あ る の で 、XPS に よ っ て 内 殻 準 位 の 結 合 エ ネ ル ギ ー を 測 定 す る こ と が で き 、 そ の ピ ー ク の ケ ミ カ ル シ フ ト の 測 定 か ら 価 数 に つ い て の 知 見 も 得 ら れ る 。 紫 外 線 の エ ネ ル ギ ー は 21.2eV で あ り 、 真 空 準 位 以 上 の エ ネ ル ギ ー に 励 起 さ れ る 電 子 は 価

電 子 帯 な ど の 浅 い 準 位 の 電 子 な の で 、 こ れ ら の 電 子 準 位 に 関 す る 知 見 が 得 ら れ る 。 固 体 内 で の 電 子 の 平 均 自 由 行 程 を 考 慮 す る と 、 UPS は よ り 表 面 に 敏 感 で あ る 。 角 度 分 解 光 電 子 分 光 の 幾 何 学 的 配 置 を 図 2 . 4 に 示 す 。

図 2 . 4 角 度 分 解 光 電 子 分 光 実 験 の 幾 何 学 的 配 置.

光 電 子 ス ペ ク ト ル は 固 体 か ら あ る 角 度 θ で 放 出 さ れ る 電 子 に つ い て 測 定 す る 。 光 電 子 は 結 晶 か ら 光 に よ り 放 出 さ れ 、 真 空 中 で は 完 全 に 自 由 な 状 態 で あ る か ら 、 運 動 エ ネ ル ギ ーEK よ り 全 運 動 量 p が 次 式 で 与 え ら れ る 。

p = (2mE_K)^{1 / 2} 従 っ て 、 表 面 に 平 行 な 運 動 量 の 成 分 は 、

p_{/ /} = p sinθ = (2mE_K)^{1 / 2} sinθ と な り 、 表 面 に 平 行 な 電 子 の k ベ ク ト ル は

k_{/ /} = p_{/ /} /ℏ = (2mE_K/ℏ ²)^{1 / 2} sinθ

と な る 。電 子 が 散 乱 さ れ る こ と な く 固 体 か ら 放 出 さ れ る と 、こ の k が フ ォ ト ン に よ っ て 電 子 が 励 起 さ れ た 高 エ ネ ル ギ ー 状 態 の k の 値 と な る 。k の 選 択 律(Δk = 0)に よ る と 、 励 起 さ れ た 電 子 が 存 在 し て い た 元 の 満 ち た 軌 道 は 同 じ k の 値 を 持 た な け れ ば な ら な い 。 従 っ て 、 角 度 θ が 変 化 す る と 、 光 電 子 ス ペ ク ト ル は 固 体 中 の E(k)を 反 映 す る よ う に 変 化 す る 。 図 2 . 4 に お い て ψ で 示 し た 方 位 角 を 変 化 さ せ る こ と に よ っ て も 、 結 晶 格 子 内 の k の 異 な っ た 方 向 に 対 す る E(k) 曲 線 を プ ロ ッ ト す る こ と が 可 能 で あ る 。

光 電 子 分 光 装 置 の 制 御 系 を 図 2 . 5 に 示 す 。GPIB イ ン タ ー フ ェ イ ス を 介 し て 、 パ ソ コ ン に よ る 制 御 を 行 う こ と が で き る 。 ア ナ ラ イ ザ ー の 通 過 エ ネ ル ギ ー を 一 定 に し て 、H-Plate に 加 速 電 圧 ま た は 減 速 電 圧 を 加 え る こ と に よ っ て 、 特 定 の 運 動 エ ネ ル ギ ー を 持 っ た 電 子 の み を 通 過 さ せ る 。 通 過 し た 電 子 は チ ャ ン ネ ル ト ロ ン に よ り 増 幅 さ れ て 、 プ レ ア ン プ で パ ル ス 信 号 に 変 換 さ れ て カ ウ ン タ ー に よ り 計 測 さ れ る 。H-Plate に か か る 電 圧 は パ ソ コ ン の 指 定 し た 値 と ず れ て い る 場 合 が あ る の で デ ジ タ ル ボ ル ト メ ー タ ー に よ っ て 計 測 し

て い る 。 デ ー タ は テ キ ス ト フ ァ イ ル と し て 出 力 、 保 存 さ れ る 。

図 2 . 5 光 電 子 分 光 制 御 系 模 式 図.

装 置 全 体

研 究 室 内 の 超 高 真 空 装 置 は 以 下 の よ う に な っ て い る 。 使 用 し た 真 空 装 置 の 全 体 図 を 図 2 . 6 に 示 す 。

ス テ ン レ ス 製 の 真 空 チ ェ ン バ ー は 24 時 間 ベ ー キ ン グ 後 、10^{- 8}Pa 台 の 超 高 真 空 に 到 達 す る 。 こ の 真 空 チ ェ ン バ ー に は 、 試 料 を 中 心 に し て 回 転 で き る 偏 向 角 150°静 電 同 心 半 球 型 エ ネ ル ギ ー 分 析 器 が 搭 載 さ れ て お り 、 同 じ 高 さ に 装 備 さ れ た 軟 X 線 源 や 真 空 紫 外 光 源 よ り ARXPS や ARUPS の 測 定 が 可 能 で あ る 。 ま た LEED 用 光 学 系 が 備 え ら れ た プ リ パ レ ー シ ョ ン チ ェ ン バ ー も 別 に 付 属 さ れ 、 こ の 二 つ の 真 空 チ ェ ン バ ー 間 の 試 料 移 動 は 、 ト ラ ン ス フ ァ ー ロ ッ ド を 使 用 し て 真 空 を 破 る こ と な く で き る 。 試 料 台 に 取 り 付 け ら れ た 試 料 加 熱 用 電 子 線 源 に よ る 電 子 衝 撃 で 、 超 高 真 空 中 で 2000℃ 近 く ま で 試 料 を 加 熱 で き る 。 試 料 ホ ル ダ ー は 5 軸 の マ ニ ピ ュ レ ー タ ー に 固 定 さ れ 、x, y, z の 3 方 向 の 平 行 移 動 と 、各 種 ビ ー ム の 入 射 角 及 び 方 位 角 を 変 え る 2 つ の 回 転 を 含 め た 5 つ の 変 化 が 真 空 外 か ら 自 由 に 制 御 可 能 で あ る 。

図 2 . 6 超 高 真 空 装 置 全 体 図.

試 料 表 面 をXPSやUPSで 測 定 す る た め に は チ ェ ン バ ー 内 を 真 空 に す る こ と が 必 要 で あ る 。 理 由 は 電 子 の 平 均 自 由 行 程 を 充 分 に 確 保 す る こ と と 、 試 料 表 面 が 残 留 気 体 分 子 に よ っ て 覆 わ れ て し ま う の を 防 ぐ た め で あ る 。 よ っ て 両 チ ェ ン バ ー は ロ ー タ リ ー ポ ン プ 、 タ ー ボ 分 子 ポ ン プ 、 液 体 窒 素 ト ラ ッ プ 付 の チ タ ン サ ブ リ メ ー シ ョ ン ポ ン プ な ど で 排 気 さ れ て お り 、ピ ラ ニ 真 空 計 、B-A型 真 空 計 に よ り 真 空 度 を 測 定 し て い る 。24 時 間 以 上 の べ ー ク に よ り チ ャ ン バ ー 内 壁 か ら の ガ ス 出 し も 行 う 。そ の 後 の 真 空 度 は 2×10^{- 8} Pa 以 下 の 超 高 真 空 に 到 達 す る 。 ロ ー タ リ ー ポ ン プ は シ リ ン ダ ー と ロ ー タ ー と の 間 の 空 間 が 時 間 的 に 変 わ る こ と 利 用 し て 排 気 を 行 う も の で 、 油 に よ っ て 気 密 を 保 っ て い る ポ ン プ で あ り 、 中 真 空 ま で 排 気 が 可 能 で あ る 。 タ ー ボ 分 子 ポ ン プ は 内 部 に ス リ ッ ト の 入 っ た 回 転 翼 と 固 定 翼 が 交 互 に 配 置 さ れ た 構 造 を 持 ち 、 回 転 翼 が 極 め て 高 い 回 転 速 度(48,000 rps)で 駆 動 さ れ る こ と で 排 気 を 行 う も の で あ る 。 こ れ に よ っ て 超 高 真 空 ま で 排 気 が 可 能 で あ る 。 ま た 、 チ タ ン サ ブ リ メ ー シ ョ ン ポ ン プ は チ タ ン 原 子 を 含 む フ ィ ラ メ ン ト を 通 電 加 熱 し 蒸 発 す る チ タ ン を 周 囲 の 容 器 内 壁 で 受 け 、 チ タ ン 膜 を 形 成 す る ゲ ッ タ ー ポ ン プ で あ る 。

図 2 . 7 図.2-6 A断 面 図.

XPS, UPSの 測 定 は 図 2.6 のA断 面 内[図 2 . 7]で 行 う 。XPS測 定 時 に はX線 、UPS測 定 時 に は 真 空 紫 外 光 を 入 射 し て 、 励 起 さ れ た 光 電 子 を ア ナ ラ イ ザ ー に よ っ て 検 出 す る 。X線 源 に はPerkin Elmer製 04-584 を 使 用 し 、MgKα線(^h =1253.6eV)のX線 を 用 い た 。 紫 外 線 源 に はVG社 製UVL-HI-131 を 使 用 し た 。 高 純 度He雰 囲 気 中 で の 放 電 に よ り 、He_Ⅰ(^h =21.2eV)及 びHe_Ⅱ(^h =40.8eV)共 鳴 線 を 発 生 す る 。 He 導 入 に よ るESCA測 定 用 チ ャ ン バ ー 内 の 真 空 度 低 下 を 抑 え る た め に ロ ー タ リ ー ポ ン プ と タ ー ボ 分 子 ポ ン プ に よ り 差 動 排 気 を 行 う 。 ア ナ ラ イ ザ ー はVG社 製 150 度 静 電 同 心 半 球 型 エ ネ ル ギ ー 分 析 器 を 用 い た 。 試 料 を 中 心 と し た 回 転 が 可 能 な の で 、 角 度 分 解 型 の 光 電 子 分 光 測 定 が 行 え る 。ビ ュ ー ポ ー ト は 全 て 鉛 ガ ラ ス と な っ て お りX 線 を 遮 断 す る 。 チ ェ ン バ ー の 内 側 は 厚 さ 2 mmのμメ タ ル で 磁 気 遮 断 さ れ て い る 。

LEEDの 測 定 は 図 2.6 のB断 面 内 で 行 う 。Princeton Research Instruments製 の 背 面 観 察 型 のRv18-120 を 使 用 し 、 コ ン ト ロ ー ル 電 源 に はULVAC-Phi製ULA-020 を 使 用 し た 。

2 - 5 低 加 速 走 査 電 子 顕 微 鏡 ( L E - S E M ) , 低 加 速 透 過 回 折 ( L E - T E D )

自 己 保 持 グ ラ フ ェ ン 膜 の 観 察 に 、 低 速 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (Low Energy-Scanning Electron Microscopy: LE-SEM), 低 速 透 過 回 折(Low Energy-Transmission Electron Diffraction: LE-TED) の 機 能 を 搭 載 し た 低 速 電 子 顕 微 鏡 を 使 用 し た 。 装 置 の 全 体 図 を 図 2 . 8 に 示 す 。 試 料 台 1 の 位 置 で 試 料 を 観 察 す る 。 高 分 解 能 化 が 可 能 な イ ン レ ン ズ タ イ プ の 磁 界 レ ン ズ を 採 用 し て お り 、 低 速 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 の 高 分 解 能 化 を 実 現 す る 。

低 速 透 過 回 折 の 機 能 は 、 試 料 台 2 の 位 置 で 試 料 を 観 察 す る 。 試 料 台 2 の 下 に 用 意 し た 2 次 元 型 の 電 子 検 出 器 を 用 い て 、 試 料 を 透 過 し て き た 回 折 電 子 波 の 情 報 を 取 得 し 、 オ ー バ ー サ ン プ リ ン グ 法 を 用 い た 像 再 生 に よ っ て 構 造 解 析 を 行 う 機 能 で あ る 。

加 速 電 圧 5 keV 以 下 の 低 速 電 子 線 を 用 い る と 散 乱 断 面 積 が 増 加 し 、 炭 素 な ど の 軽 元 素 で 構 成 さ れ た 試 料 か ら で も 十 分 な 量 の シ グ ナ ル が 得 ら れ 、 電 子 線 損 傷 の 影 響 も 低 減 で き る た め 、 生 体 試 料 等 の 構 造 解 析 が 可 能 に な る と 考 え ら れ る 。

図 2 . 8 低 速 電 子 顕 微 鏡 の 装 置 全 体 図.

2 - 6 透 過 電 子 顕 微 鏡 ( T E M 2 0 0 k e V )

透 過 電 子 顕 微 鏡 (Transmission Electron Microscopy: TEM)は 、 薄 膜 試 料 に 高 エ ネ ル ギ ー(20 ~ 1250 keV)の 電 子 線 を 照 射 し て 、そ れ を 透 過 し て き た 電 子 （ 透 過 電 子 、 散 乱 電 子 、 弾 性 散 乱 電 子 ） を 、 試 料 の 下 側 の 検 出 器 で 結 像 し 、 高 い 倍 率 が 得 ら れ る 顕 微 鏡 で あ る 。 制 限 視 野 電 子 回 折 法 を 利 用 す る 事 に よ り 微 少 領 域 の 結 晶 構 造 が 分 か る 。

本 論 文 で は 、早 稲 田 大 学 先 進 理 工 学 研 究 科 ナ ノ 理 工 学 専 攻 小 山 康 正 研 究 室 の 所 有 す る 、 試 料 加 熱 ホ ル ダ ー 付 TEM (JEM-3010) を 使 用 し て 、 自 己 保 持 グ ラ フ ェ ン 膜 の 観 察 を 行 っ た 。 ま た 、 グ ラ フ ェ ン は 軽 元 素 材 料 な の で 、 照 射 ビ ー ム で 原 子 が は じ き 飛 ば さ れ る 試 料 の 損 傷(ノ ッ ク オ ン ダ メ ー ジ)を 軽 減 す る た め に ，300 keV の 加 速 電 圧 用 TEM の 加 速 電 圧 を 200 keV に 落 と し て 実 験 を し た 。

2 - 7 基 板 清 浄 化 及 び 超 平 坦 化 処 理 に つ い て

本 実 験 で 使 用 し た 単 結 晶 Ni(111)基 板 、 多 結 晶 Ni 基 板 は 、 従 来 の 方 法 と 同 様 に 、 ア ル ミ ナ 粉 末 を 使 用 し て 鏡 面 研 磨 し て 、 硝 酸:塩 酸=1:1 で 化 学 エ ッ チ ン グ を 行 う 。 そ の 後 、 超 高 真 空 チ ェ ン バ ー に 導 入 し て 、ア ル ゴ ン イ オ ン ス パ ッ タ と 電 子 衝 撃 加 熱 法 に よ る 800℃ の ア ニ ー ル を 繰 り 返 す 。 試 料 温 度 は パ イ ロ メ ー タ (ミ ノ ル タ 製 TR-630)を 使 用 し て 計 測 し た 。清 浄 表 面 の 確 認 は XPS, LEED で 行 う 。 ま た 、 本 実 験 で は LEEM 装 置 内 で グ ラ フ ェ ン 成 長 そ の 場 観 察 を 行 う た め に 、基 板 か ら の 炭 素 表 面 析 出 現 象 を 利 用 し た 。そ の た め 、 Ni 基 板 に 炭 素 を ド ー プ す る 必 要 が あ る 。 炭 素 ド ー ピ ン グ の 方 法 と し て は 、 超 高 真 空 チ ェ ン バ ー 内 で 、 基 体 表 面 に ベ ン ゼ ン な ど の 炭 化 水 素 ガ ス を 、10^{- 2}~10^{- 3}Pa の 分 圧 で 、1000 ℃ の 温 度 で 、1000~2000 秒 間 接 触 さ せ る と 、炭 化 水 素 ガ ス は 、原 子 に 乖 離 吸 着 し て 分 解 し 、 水 素 分 子 を 放 出 す る 。 残 っ た 炭 素 は Ni 基 体 内 部 に 溶 解 す る 。

炭 素 ド ー ピ ン グ の 方 法 と し て 、 他 に は 、Ni 基 体 を 高 純 度 グ ラ フ ァ イ ト 粉 末 （ 例 え ば 99.998 ％ ） と 共 に 、 高 真 空(10^{- 8} Torr 以 下)、 高 温(800 ~ 1000 ℃) 中 に お い て 接 触 さ せ る 方 法（ 真 空 固 相 拡 散 法 ） で も よ い 。 こ の 場 合 、 接 触 時 間 を 適 宜 選 定 す る こ と で 、 炭 素 ド ー プ 量 を 調 整 す る こ と が で き る 。

本 博 士 論 文 で は 研 究 の 過 程 で 、 グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン サ イ ズ を 大

面 積 化 す る 技 術 を 開 発 す る た め に 、 金 属 基 板 の 平 坦 性 を 従 来 の 方 法 か ら 、 さ ら に 向 上 さ せ た 。 超 平 坦 化 処 理 の 研 磨 方 法 と し て は 電 解 研 磨 が 好 適 で あ り 、 特 に 、 機 械 研 磨 と 電 解 研 磨 を 同 時 に 実 施 す る 電 解 複 合 研 磨 が 好 適 で あ る 。 電 解 複 合 研 磨 は 、 電 解 に よ る 金 属 溶 出 作 用 と 研 磨 材 に よ る 機 械 的 擦 過 作 用 と を 複 合 し た 研 磨 方 法 で あ る 。

そ の 後 の 超 高 真 空 チ ェ ン バ ー 内 で の 表 面 清 浄 化 処 理 や 、 炭 素 ド ー ピ ン グ 方 法 は 先 述 の 通 り で あ る 。

References

[1] W. Telieps and E. Bauer, Ultramicroscopy 1 7 , 57 (1985).

[2] E. Bauer, Rep. Prog. Phys., 5 7 , 895 (1994).

第 3 章 単 結 晶 Ni(111) 上 の グ ラ フ ェ ン 成 長 に つ い て

3 - 1 は じ め に

ダ イ ヤ モ ン ド や c-BN と 異 な り 、 グ ラ フ ェ ン と h-BN は 1 気 圧 以 下 の 低 圧 化 で は 熱 力 学 的 安 定 相 で あ り 、 条 件 が 整 え ば 加 熱 の み で 結 晶 性 の 優 れ た 試 料 が 成 長 す る 可 能 性 を も つ 材 料 で あ る 。 古 く か ら 表 面 科 学 の 分 野 で は 、 残 留 気 体 の 炭 化 水 素 分 子 が 固 体 表 面 を 汚 し 、 こ の 炭 化 水 素 分 子 は 加 熱 や イ オ ン 衝 撃 で 分 解 し 、 グ ラ フ ェ ン 膜 や ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン 膜 で 表 面 を 覆 い 、 表 面 の 性 質(電 子 放 出 や 触 媒 活 性 等)を 著 し く 変 え る こ と が 知 ら れ て い た 。 炭 化 水 素 が 脱 水 素 反 応 を 起 こ す 高 温 の 単 結 晶 表 面 で は 多 く の 場 合 、 グ ラ フ ェ ン の エ ピ タ キ シ ャ ル 膜 が 下 地 格 子 に 不 整 合 に 成 長 す る 。 図 3 . 1 の 金 属 や 化 合 物 の 結 晶 面 は グ ラ フ ェ ン 膜 や h-BN 膜 の 成 長 が 報 告 さ れ て い る 基 板 で あ り 、多 く の 基 板 上 で 良 質 な 膜 が 成 長 す る [1, 2]。分 解 温 度 は 基 板 に よ っ て や や 異 な る も の の 、 単 原 子 層 の 厚 さ を も つ グ ラ フ ェ ン 膜 が 容 易 に 被 覆 す る 。 原 材 料 と な る 炭 化 水 素 分 子(ベ ン ゼ ン 、 エ チ レ ン 、 メ タ ン 、 ア セ チ レ ン 等)を 変 え る と 、 反 応 温 度 や 時 間 に 差 が あ る も の の 、 被 覆 グ ラ フ ェ ン 膜 の 質 的 な 差 は 未 だ 確 認 で き て い な い 。

図 3 . 1 CVD 法 や 表 面 析 出 に よ る 金 属 表 面 上 で の グ ラ フ ェ ン 膜 ・

h-BN 膜 成 長 過 程 の 概 略 図.

私 が 所 属 し て い る 研 究 室 で は 過 去 20 年 来 、グ ラ フ ェ ン 膜・h-BN 膜・グ ラ フ ェ ン ナ ノ リ ボ ン・BC₃ 膜 を 様 々 な 金 属 基 板 上 に 化 学 気 相 堆 積(CVD)法 や 表 面 析 出 法 で 成 長 さ せ 、原 子 構 造 、電 子 構 造 、フ ォ ノ ン 構 造 を 研 究 し て き た [3-7]。こ の 製 膜 法 の 特 徴 は 、加 熱 温 度 や 堆 積 ガ ス の 曝 露 量 を 調 整 し て 、 基 板 結 晶 を 選 択 す る こ と で 、 グ ラ フ ェ ン の 層 数 や グ ラ フ ェ ン ナ ノ リ ボ ン の 幅 を 正 確 に 制 御 で き る こ と で あ る [7, 8]。

図 3 . 2 TaC(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 に お い て, エ チ レ ン ガ ス 曝

露 量 に 対 す る C1s と Ta 4p XPS ス ペ ク ト ル の 強 度 比 の 関 係 [8].

図 3 . 2 は 、TaC(111)基 板 上 に エ チ レ ン が 分 解 し て 堆 積 し て い く

過 程 を 示 す [8]。XPS の 炭 素 1s ピ ー ク と Ta ピ ー ク の 強 度 比 を 、曝 露 量 を 変 え て 図 示 し た 。TaC は 岩 塩 構 造 を も つ 金 属 化 合 物 で あ り 、 (111)結 晶 面 の 最 外 層 は Ta 金 属 原 子 で 覆 わ れ て い る 極 性 面 で あ る 。 こ の 清 浄 表 面 は 脱 水 素 化 反 応 の 触 媒 活 性 が 高 く 、 炭 化 水 素 分 子 は ほ ぼ 1 の 吸 着 確 率 で 吸 着 し 、 分 解 し た 炭 素 原 子 は 数 百 L(ラ ン グ ミ ュ ア ー, 1L = 1×10^{- 6} Torr s)で 単 原 子 層 の グ ラ フ ェ ン 膜 を 形 成 す る 。

こ の グ ラ フ ェ ン 膜 で 覆 わ れ る と 触 媒 活 性 が 3 桁 近 く 落 ち る た め に 、 更 に 同 程 度 の 曝 露 を 繰 り 返 し て も 、 炭 素 原 子 の 堆 積 過 程 は 実 質 的 に 停 止 し 、 炭 素 原 子 の 更 な る 堆 積 を 明 瞭 に 検 出 す る た め に は 、3 桁 高 い 10⁵L ま で 曝 露 量 を 極 端 に 引 き 上 げ る 必 要 が あ る 。こ れ ら の 曝 露 に よ り XPS 強 度 比 が 再 び 増 加 し 、8.5ｘ10⁵L 付 近 で 単 原 子 層 の 値 の 2 倍 と な り 、 こ の 値 を 超 え る と 増 加 速 度 は さ ら に 減 少 す る 。 つ ま り 、単 原 子 層 の 堆 積 は 自 動 的 に 終 了 さ せ る こ と が で き 、2 原 子 層 の 堆 積 は 注 意 深 く 表 面 炭 素 量 の 変 化 を モ ニ タ － す る こ と で 制 御 可 能 で あ る 。図 3 . 2 の XPS 強 度 比 の 折 れ 線 構 造 は 典 型 的 な”層 状 毎 の 膜 成 長 モ ー ド”の 特 徴 で あ り 、3 原 子 層 ま で は グ ラ フ ェ ン 層 は 単 原 子 層 毎 に 成 長 し て い る 様 子 を 示 し て い る 。

3-2 単 結 晶 Ni(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長

図 3 . 3 単 結 晶 金 属 表 面 上 で の グ ラ フ ェ ン 膜 ・h-BN 膜 の 典 型 的 な

LEED パ タ ー ン [9]. Ni(111)上 で は 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 膜 が 成 長 し て, 他 の 基 板 上 で は 不 整 合 膜 が 成 長 す る.

図 3 . 4 LEED 強 度 解 析 で 確 定 し た Ni(111)上 グ ラ フ ェ ン の 原 子 構 造

[10].

図 3 . 3 に 単 原 子 層 成 長 し た グ ラ フ ェ ン と h-BN 被 覆 表 面 の 低 速

電 子 線 回 折(LEED)パ タ － ン を 示 す 。 い ず れ の 場 合 も 鋭 い 回 折 斑 点 と 低 い バ ッ ク グ ラ ウ ン ド が 特 徴 で あ り 、 格 子 の 規 則 性 が 良 好 な グ ラ フ ェ ン(h-BN)膜 で 被 覆 さ れ て い る こ と が 分 か る 。 格 子 ミ ス フ ィ ッ ト に よ っ て Ni(111)基 板 と 他 の 基 板 で は 、図 3 . 3 の 回 折 像 に 大 き な 違 い が あ る 。Ni(111)表 面 の グ ラ フ ェ ン 膜 は 、格 子 を 1.2％ 伸 ば し て Ni-Ni 原 子 間 隔 に 整 合 し 、例 外 的 に 1ｘ1 構 造 を と る 。ま た h-BN 膜 で は 、B-N 原 子 間 隔 を 0.4% 縮 め て 整 合 す る [11]。 他 の 基 板 の

場 合 、 格 子 ミ ス マ ッ チ は 数-数 10％ と 大 き い た め 、 グ ラ フ ェ ン (h-BN)膜 は 不 整 合 に 成 長 し 、 た く さ ん の 衛 星 斑 点 が そ の LEED パ タ ー ン 内 に 出 現 す る 。

こ れ ら の LEED パ タ ー ン か ら 、 グ ラ フ ェ ン 膜 は 基 板 と の 界 面 相 互 作 用 に よ っ て 3 つ の 形 態 が あ る 。

(1) エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 し な い 場 合: Pt(111)基 板 な ど の 、 弱 い 界 面 相 互 作 用 の と き は 、 グ ラ フ ェ ン の 結 晶 方 位 が 基 板 格 子 の 方 位 と 一 致 し な い 。LEED 像 に は グ ラ フ ェ ン の リ ン グ 状 回 折 斑 点 が 出 現 す る [9]。

(2) 不 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 の 場 合: TiC(111), ZrC(111), Pd(111) 基 板 な ど の 、 強 い 界 面 相 互 作 用 の と き は 、 不 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル グ ラ フ ェ ン 膜 が 成 長 す る 。2 つ の 異 な る 周 期 性 を 伴 う 多 重 回 折 か ら 、 多 く の サ テ ラ イ ト 回 折 斑 点 が 現 れ る [4, 12]。

(3) 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 の 場 合: Ni(111)面 上 の グ ラ フ ェ ン 膜 や h-BN 膜 は 1ｘ1 構 造 な の で 、LEED の 強 度 構 造 解 析 が 可 能 と な る 。 そ の 解 析 結 果 を 図 3 . 4 に 示 し た [10]。 グ ラ フ ェ ン 単 位 胞 の 2 つ の 炭 素 原 子 の う ち 、1 つ の 炭 素 原 子 は 最 表 面 の Ni 原 子 の 真 上 に あ り 、 も う 1 つ の 炭 素 が FCC ホ ロ ウ 位 置 に 配 置 し 、 グ ラ フ ェ ン 膜 -最 外 層 Ni の 間 隔 は 0.21nm で 、 グ ラ フ ァ イ ト 層 間 の 0.34nm に 比 べ て ず っ と 短 く 、 層 間 は か な り 強 く 化 学 結 合 し て い る こ と を 示 し て い る 。h-BN 膜 で は 窒 素 原 子 は Ni 原 子 直 上 に 、B 原 子 は FCC ホ ロ ウ 位 置 に あ り 、N と B 原 子 は 平 面 で は な く リ ッ プ ル 構 造 を と っ て い る [11]。 グ ラ フ ェ ン の 場 合 、 リ ッ プ ル 構 造 は 検 出 さ れ て い な い 。 こ の 原 子 構 造 は 光 電 子 の 回 折 現 象 を 使 っ た X 線 光 電 子 回 折 (XPED)構 造 解 析 に よ っ て も 確 認 さ れ て い る [13]。

グ ラ フ ェ ン 膜 の 結 晶 性 を 議 論 す る う え で 重 要 な 点 は 、 図 3 . 4 の 原 子 構 造 で は 、 す べ て の Ni 原 子 直 上 位 置 と す べ て の FCC ホ ロ ウ 位 置 は 炭 素 原 子 で 占 有 さ れ て お り 、 も し 仮 に ス テ ッ プ 等 の 欠 陥 の な い Ni(111)表 面 が 準 備 で き れ ば 、 グ ラ フ ェ ン(h-BN)膜 が 成 長 す る 理 想 的 な テ ン プ レ － ト と な る こ と を 示 し て い る 。 異 な る 場 所 か ら 核 成 長 し た グ ラ フ ェ ン(h-BN)ド メ イ ン は 、 完 成 時 に 他 の ド メ イ ン と の 粒 界 無 し の 、1 枚 の グ ラ フ ェ ン 膜 と な る 。

さ ら に Ni(111)基 板 の 優 れ た 特 徴 は 、グ ラ フ ェ ン 被 覆 に よ っ て ス

テ ッ プ バ ン チ ン グ が 起 こ り 、 ス テ ッ プ 端 の 数 が 減 少 し テ ラ ス 面 積 が 増 加 す る 傾 向 が あ る 点 で あ る 。グ ラ フ ェ ン 被 覆 の Ni(111)面 の 表 面 エ ネ ル ギ ー は 極 め て 低 く 、(111)面 近 く の 高 指 数 面 、 例 え ば 微 視 的 な(755)は 消 え 、(111)テ ラ ス 面 が 増 加 す る フ ァ セ ッ ト 表 面 に 変 わ る [14]。

図 3 . 5 (a)h-BN 被 覆 前 と (b)被 覆 後 の Ni(111)表 面 の STM 像. (c)

均 一 な テ ラ ス 領 域 の 拡 大 像 [15].

図 3 . 5 に こ の 様 子 を 示 す STM 像 を 示 す [15]。( a ) h-BN 被 覆 前

の Ni(111)面 の 50nm 範 囲 の テ ラ ス が 、( b ) h-BN 被 覆 に よ っ て ス テ ッ プ バ ン チ ン グ が 起 こ り 、100nm 範 囲 の テ ラ ス に 広 が る. 100nm 範 囲 の テ ラ ス に 微 細 な 構 造 は 全 く 見 ら れ ず 、一 様 な h-BN 膜 が 広 が っ て い る こ と が 分 か る 。( c ) 拡 大 し た 原 子 ス ケ ー ル 像 で も 格 子 欠 陥 は 見 ら れ な い 。

3-3 表 面 粗 さ 10 nm 程 度 の 単 結 晶 Ni(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ の 場 観 察

図 3 . 6 基 板 温 度 に よ る Ni(111)表 面 上 で の 炭 素 の 量 [16]. 温 度 に

よ っ て, 多 層 グ ラ フ ェ ン 被 覆, 単 層 グ ラ フ ェ ン 被 覆, 被 覆 さ れ て い な い Ni 表 面, の 3 つ の 異 な る 表 面 が あ る.

図 3 . 6 は Ni(111)基 板 上 で の 炭 素 原 子 の 振 る 舞 い を 示 し て い る

[16]。基 板 表 面 上 で の 炭 素 の 量 が 、温 度 に 対 し て 対 数 目 盛 で 示 さ れ て い る 。 温 度 に よ っ て 、 多 層 グ ラ フ ェ ン 被 覆 、 単 層 グ ラ フ ェ ン 被 覆 、 被 覆 さ れ て い な い Ni 表 面 の 、3 つ の 異 な る 表 面 が 出 現 す る 。 1170K 以 上 の 温 度 で は 、 炭 素 原 子 がNi基 板 内 部 に 溶 け 込 み 、 表 面 に 炭 素 は 存 在 し な い 。1170K 以 下 の 温 度 で は 、Ni内 部 で の 炭 素 の 溶 解 度 が 小 さ く な り 、 炭 素 原 子 が 表 面 に 析 出 し て 、 温 度 に よ っ て 単 層 又 は 多 層 グ ラ フ ェ ン を 形 成 す る 。1070K 以 下 で は 、 多 層 グ ラ フ ェ ン が 熱 力 学 的 に 安 定 で 、1070K か ら 1170K の 間 は 単 層 グ ラ フ ェ ン が 安 定 で あ る 。

そ れ ぞ れ の 表 面 で LEED パ タ ー ン は 、1  1 構 造 の シ ャ ー プ な 回 折 パ タ ー ン を 示 し 、整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル の グ ラ フ ェ ン 層 が Ni(111) 基 板 上 に 積 層 す る 。

従 来 の 議 論 は 、光 電 子 分 光 、LEED な ど の マ ク ロ で 平 均 的 な 情 報 で あ り 、 グ ラ フ ェ ン 膜 の ド メ イ ン サ イ ズ や 結 晶 粒 界 な ど の サ ブ ミ ク ロ ン 領 域 の 情 報 は 分 か ら な か っ た 。 一 方 、STM で は 極 め て 局 所 的 な 領 域 の 情 報 で あ り 、 や は り サ ブ ミ ク ロ ン 領 域 の 情 報 を 得 ら れ て い な か っ た 。

Ni(111)上 の グ ラ フ ェ ン に つ い て の サ ブ ミ ク ロ ン ス ケ ー ル の 情 報 が 皆 無 で あ っ た た め 、LEEM そ の 場 観 察 は グ ラ フ ェ ン の ド メ イ ン サ イ ズ や 結 晶 粒 界 を 議 論 す る 際 に 、 有 用 な 情 報 と な り 得 る 。

図 3 . 7 1 層, 2 層, 3 層 グ ラ フ ェ ン 領 域 か ら の 電 子 線 反 射 率 曲 線.

反 射 率 曲 線 に 現 れ る デ ィ ッ プ の 数 か ら, グ ラ フ ェ ン 層 数 を デ ジ タ ル に 数 え る こ と が で き る.

LEEM を 用 い て 、 電 子 の 反 射 率 ス ペ ク ト ル に 現 れ る 量 子 的 振 動 か ら 、 グ ラ フ ェ ン 層 数 を デ ジ タ ル に 決 め る こ と が で き る [17]。

LEEM 装 置 で は 、電 子 銃 と 試 料 が ほ ぼ 20 kV に 昇 圧 さ れ て お り 、 入 射 電 子 エ ネ ル ギ ー は 、 両 者 の 電 位 差(V_{s t})に 単 位 電 荷 e を 掛 け た 値 eV_{s t} に な る 。(0, 0)回 折 ビ ー ム を 用 い た 明 視 野 LEEM 像 を 、V_{s t} を 変 化 さ せ な が ら 取 得 し 、LEEM 強 度 の V_{s t} 依 存 性 を 求 め る こ と に よ り 、 局 所 領 域 の 鏡 面 反 射 率 ス ペ ク ト ル が 得 ら れ る 。 グ ラ フ ェ ン

層 数 は 、 図 3 . 7 に 示 す よ う に 反 射 率 ス ペ ク ト ル に 現 れ る 振 動 の 数 か ら 決 定 で き る 。

真 空 側 か ら 平 面 波 の 電 子 が 入 射 し た と き 、 数 層 グ ラ フ ェ ン が 、 そ の エ ネ ル ギ ー に 平 面 波 と 接 続 可 能 な 対 称 性 の 電 子 状 態 を 持 つ 場 合 、 電 子 は 効 率 的 に グ ラ フ ェ ン に 侵 入 し 、 反 射 率 が 低 く な る 。 状 態 が 無 け れ ば 反 射 率 は 上 が る 。

無 限 層 数 の グ ラ フ ァ イ ト は Γ-A 方 向 に 連 続 的 な 非 占 有 バ ン ド を 有 す る が 、 数 層 グ ラ フ ェ ン は 層 数 が 有 限 の た め 、 バ ン ド は 離 散 的 な 準 位 に 分 離 す る 。 入 射 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 離 散 準 位 の エ ネ ル ギ ー に 一 致 す る と 、電 子 は 共 鳴 的 に 数 層 グ ラ フ ェ ン を 透 過 す る た め 、 反 射 率 が 下 が り 、離 散 準 位 間 の エ ネ ル ギ ー で は 、反 射 率 が 上 が る 。 離 散 準 位 の 数 は グ ラ フ ェ ン 層 数 に 一 致 す る た め 、 グ ラ フ ェ ン 層 数 は 反 射 率 ス ペ ク ト ル に 現 れ る デ ィ ッ プ の 数 と し て 直 接 カ ウ ン ト で き る 。

図 3 . 8 従 来 の ア ル ミ ナ 粉 末 研 磨 処 理 に よ る, 表 面 粗 さ 10 nm 程 度

の 単 結 晶 Ni(111)基 板 表 面 の( a ) SEM 像 と( b ) AFM 高 さ 測 定.

図 3 . 8 は 、従 来 の ア ル ミ ナ 粉 末 で 研 磨 処 理 に し た 単 結 晶 Ni(111)

基 板 の 平 坦 性 を 示 す( a ) S E M 像 と( b ) A F M に よ る 高 さ 評 価 で あ る 。 従 来 の ア ル ミ ナ 粉 末 で 研 磨 処 理 し た 場 合 は 、 研 磨 痕 に よ る 傷 が 基 板 表 面 に 多 く 残 っ て お り 、 比 較 的 平 坦 な 領 域 で も 表 面 粗 さ は 10nm 近 く あ る こ と が AFM 高 さ 測 定 か ら 確 認 さ れ た 。

こ の 基 板 を 超 高 真 空 中 で 電 子 衝 撃 加 熱 ・ ア ル ゴ ン イ オ ン ス パ ッ タ リ ン グ と ア ニ ー ル を 繰 り 返 し て 表 面 清 浄 化 し た 後 、 ベ ン ゼ ン ガ ス(純 度 99.5%)を 導 入 し て 1200K で 30 分 保 つ こ と で 、CVD で の 炭 素 の 堆 積 と 内 部 拡 散 に よ っ て 、 基 板 内 部 に 炭 素 を ド ー プ し た 。

そ の 後 、 基 板 を LEEM 装 置 に 導 入 し て 、 基 板 加 熱 温 度 を 制 御 す る こ と で 、 表 面 析 出 に よ る グ ラ フ ェ ン 成 長 を そ の 場 観 察 し た 。

図 3 . 9 表 面 粗 さ 10nm 程 度 の 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 に 1 層, 2 層 グ ラ

フ ェ ン が 成 長 し て い く LEEM コ マ 取 り 写 真. ( a ) - ( e ): 1150K 下 で 1 層 グ ラ フ ェ ン の 成 長 (観 察 時 間 300 秒). ( f ) - ( i ): 1050K 下 で 2 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 (観 察 時 間 300 秒). ( j ): 2 層 グ ラ フ ェ ン 領 域 か ら の μLEED パ タ ー ン.

図 3 . 9 は 、表 面 粗 さ 10nm 程 度 の 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 を 1 層, 2

層 グ ラ フ ェ ン が 成 長 し て い く 時 の LEEM コ マ 取 り 写 真 で あ る 。

写 真( a ) - ( e )で は 、1 層 グ ラ フ ェ ン が 基 板 の ス テ ッ プ や 研 磨 痕 か ら

核 発 生(図 中 の 白 点 丸 部 分)し て 成 長 し て い く 様 子 が 分 か る 。Ni 基 板 内 部 か ら 結 晶 表 面 に 供 給 さ れ た 原 子 は 基 板 表 面 を 拡 散 す る 。 拡 散 す る 過 程 で グ ラ フ ェ ン の キ ン ク や ス テ ッ プ に 取 り 込 ま れ る か 、2 つ 以 上 の 原 子 が 出 会 い 、 核 形 成 す る 。 核 が 臨 界 核 よ り 大 き く な る と エ ネ ル ギ ー 的 に 安 定 と な っ て 基 板 表 面 に 固 定 さ れ る 。 さ ら に 増 大 し た 核 は 、 隣 の 核 と 融 合 し 、 最 終 的 に 1 層 の 成 長 が 完 了 す る 。 こ の 成 長 様 式 は 、 典 型 的 な 2 次 元 核 成 長 で あ る 。

視 野 径 内 の 基 板 全 域 を グ ラ フ ェ ン が 覆 う が[写 真( e )]、 大 き な ス

テ ッ プ 束 や 研 磨 傷 の 部 分 で グ ラ フ ェ ン 成 長 が 妨 げ ら れ て 1 枚 に つ な が る こ と は で き ず 、 単 一 ド メ イ ン サ イ ズ は 数 10 μm 程 度 で あ っ た 。

1 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 完 了 後 、基 板 加 熱 温 度 を 1125 K か ら 1050 K に 下 げ て 、2 層 グ ラ フ ェ ン を 成 長 さ せ た 。

写 真( f ) - ( i )で は 、2 層 グ ラ フ ェ ン が 1 層 目 と 同 様 に 、 基 板 の ス テ

ッ プ や 研 磨 痕 か ら 成 長 し て い く 様 子 が 分 か る 。

写 真( j ) は 、2 層 グ ラ フ ェ ン 領 域 か ら の μLEED パ タ ー ン で あ り 、

2 層 グ ラ フ ェ ン も 基 板 に 対 し て 1×1 構 造 で 成 長 し て い る 。

本 研 究 を 行 う 前 ま で は 、 光 電 子 分 光 や LEED な ど で 取 得 し た マ ク ロ 領 域 で の 平 均 的 な 情 報 で 議 論 を 行 い 、 グ ラ フ ェ ン の ド メ イ ン サ イ ズ の 評 価 は で き な か っ た 。

格 子 の ミ ス マ ッ チ が 小 さ く(1.2%)、 グ ラ フ ェ ン が 1×1 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 す る 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 で さ え 、LEEM 観 察 の 結 果 、 グ ラ フ ェ ン の 単 一 ド メ イ ン サ イ ズ は 数 10μm 程 度 で あ っ た 。

3-4 表 面 粗 さ 5 nm 以 下 の 単 結 晶 Ni(111)上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 LEEM そ の 場 観 察

図 3 . 1 0 超 平 坦 化 処 理 を 施 し た , 表 面 粗 さ 5 nm 以 下 の 単 結 晶

Ni(111)基 板 表 面 の( a ) SEM 像 と( b ) AFM 高 さ 測 定.

図 3 . 1 0 は 超 平 坦 化 処 理 を し た 単 結 晶 Ni(111)基 板 表 面 の ( a )

SEM 像 と( b ) AFM に よ る 高 さ 評 価 で あ る 。

超 平 坦 化 処 理 後 の 基 板 で は 、 研 磨 痕 に よ る 傷 は 比 較 的 少 な く 、 表 面 粗 さ は 5nm以 下 に 抑 え ら れ て い る こ と が AFM か ら 確 認 さ れ た 。

図 3 . 11 超 平 坦 化 処 理 を し た 表 面 粗 さ 5nm 以 下 の 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 を, グ ラ フ ェ ン が 成 長 し て い く LEEM コ マ 取 り 写 真. ( a ) - ( e ):

1150K 下 で 1 層 グ ラ フ ェ ン の 成 長 (観 察 時 間 60 秒). ( f ) - ( i ): 1150K 下 で 1 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 時 に, 異 な る 核 か ら 発 生 し て き た 2 つ の ド メ イ ン が ぶ つ か り 1 枚 に つ な が る (観 察 時 間 15 秒). ( j ): グ ラ フ ェ ン 被 覆 領 域 か ら の μLEED パ タ ー ン.

図 3 . 11 は 、 超 平 坦 化 処 理 を し た 表 面 粗 さ 5nm 以 下 の 単 結 晶

Ni(111)基 板 上 を 、 グ ラ フ ェ ン が 成 長 し て い く LEEM コ マ 取 り 写 真 で あ る 。

写 真( a ) - ( e )で は 、1 層 グ ラ フ ェ ン が LEEM 最 大 100μm 視 野 径 外

か ら 成 長 し て い く 様 子 が 分 か る 。 超 平 坦 化 処 理 を し た 基 板 上 で の グ ラ フ ェ ン 成 長 の 最 大 の 特 徴 と し て 、数 nm 高 さ の 基 板 ス テ ッ プ が あ っ て も そ こ か ら 核 発 生 は 見 ら れ ず 、 巨 視 的 な 単 一 ド メ イ ン の グ ラ フ ェ ン が ス テ ッ プ を 乗 り 越 え て カ ー ペ ッ ト 状 に 成 長 し て い る 。 100μm 最 大 視 野 径 で 場 所 を 変 え て 観 察 を 繰 り 返 し て も 、 核 発 生 は こ れ ま で 一 度 も 確 認 さ れ て い な い 。 こ れ は 今 ま で 報 告 さ れ て い る (Ru, Cu, SiC 等)、 基 板 の ス テ ッ プ 部 分 か ら グ ラ フ ェ ン が 核 発 生 す る LEEM そ の 場 観 察 と は 大 き く 異 な る 現 象 で あ る [17, 18, 19]。 ま た 、 グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン の シ ャ ー プ な エ ッ ジ は 60°, 120°で 交 差 し て お り 、 単 結 晶 グ ラ フ ェ ン の 六 角 形 状 を 維 持 し な が ら 成 長 し て い く 。

写 真( f ) - ( i )で は 、偶 然 異 な る 核 か ら 成 長 し て き た グ ラ フ ェ ン が ぶ

つ か り 、ス ム ー ズ に 1 枚 に つ な が る 様 子 が 確 認 さ れ る 。LEED の 構 造 解 析 か ら 、Ni(111)面 上 で グ ラ フ ェ ン 膜 は 1×1 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 す る の で [10]、 仮 に ス テ ッ プ 等 の 欠 陥 の な い 理 想 的 な Ni(111)基 板 な ら ば 、 ド メ イ ン 同 士 が ぶ つ か っ て も 結 晶 粒 界 を 生 じ る こ と 無 し に 、 単 一 ド メ イ ン と し て つ な が る こ と が で き る 。 本 研 究 の LEEM 分 解 能 で は 、 ド メ イ ン 同 士 の 接 合 部 分 で 、 特 異 な 構 造 や グ ラ フ ェ ン の 皺 は 確 認 さ れ な か っ た 。

以 上 か ら 、 超 平 坦 化 処 理 を し た 基 板 上 で は 、 非 常 に 少 数 の 核 か ら グ ラ フ ェ ン が カ ー ペ ッ ト 状 に 成 長 す る の で 、直 径 1cm の Ni(111) 単 結 晶 基 板 上 で 、巨 視 的(mm ~ cm 級)な 単 一 ド メ イ ン の グ ラ フ ェ ン が 成 長 し て い る も の と 考 え ら れ る 。

写 真( j )は 、 グ ラ フ ェ ン 被 覆 領 域 か ら の μLEED パ タ ー ン で あ る 。

1×1 整 合 エ ピ タ キ シ ャ ル 膜 が 成 長 し て い る こ と を 示 し て い る 。

図 3 . 1 2 超 平 坦 化 処 理 を し た 表 面 粗 さ 5nm 以 下 の 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 で, グ ラ フ ェ ン が 分 解 直 後, 再 析 出 成 長 し て い く LEEM コ マ 取 り 写 真. ( a ) - ( e ): 1200K 下 で の グ ラ フ ェ ン 分 解 (観 察 時 間 90 秒).

( f ) - ( j ): グ ラ フ ェ ン が 分 解 直 後, 1150K 下 で グ ラ フ ェ ン が 視 野 径 外

か ら 再 析 出 成 長 す る (観 察 時 間 30 秒).

図 3 . 1 2 は 、 超 平 坦 化 処 理 を し た 表 面 粗 さ 5nm 以 下 の 単 結 晶

Ni(111)基 板 上 で 、 グ ラ フ ェ ン が 分 解 直 後 , 再 析 出 成 長 し て い く LEEM コ マ 取 り 写 真 で あ る 。

写 真( a ) - ( e )で は 、1200K 下 で 巨 視 的 な グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン の エ ッ

ジ か ら 分 解 が 徐 々 に 進 み 、 ド メ イ ン 内 部 か ら 分 解 す る こ と は 無 か っ た 。 ド メ イ ン 内 部 に 結 晶 粒 界 や 欠 陥 構 造 が 混 入 し て い る と 、 そ こ か ら も 分 解 が 進 行 す る の で [20]、 超 平 坦 化 処 理 を し た 単 結 晶 Ni(111)基 板 上 の グ ラ フ ェ ン ド メ イ ン 内 部 に は 、 欠 陥 構 造 は 極 め て 少 な い と 考 え ら れ る 。

写 真( f ) - ( j )で は 、グ ラ フ ェ ン が 溶 解 直 後 に 、同 じ 観 察 場 所 で 1150K

下 、 グ ラ フ ェ ン を 再 析 出 成 長 さ せ た 。 グ ラ フ ェ ン は 視 野 径 外 か ら カ ー ペ ッ ト 状 に 成 長 し 、 グ ラ フ ェ ン 溶 解 箇 所 と 核 発 生 箇 所 は 常 に 異 な り 、 本 研 究 で は 核 の 発 生 は 全 く 予 測 不 能 で 、 制 御 も 困 難 で あ っ た 。

図 3 . 1 3 ( a ) – ( c ) : 1050 K 下 で の 2 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 (観 察 時 間 10

秒) 及 び ( d ) – ( e ) : 1050 K 下 で の 3 層 グ ラ フ ェ ン 成 長 (観 察 時 間

30 秒).

1層 グ ラ フ ェ ン 成 長 完 了 後 、 基 板 加 熱 温 度 を1125 K か ら 1050 K に 下 げ て 、2層 、3層 グ ラ フ ェ ン を 成 長 さ せ た 。

1層 グ ラ フ ェ ン の シ ャ ー プ な エ ッ ジ と は 異 な り 、 図 3 . 1 3 ( a ) – ( c ) の2層 グ ラ フ ェ ン の エ ッ ジ 形 状 は 樹 枝 状 で あ っ た 。 ま た 、Ni基 板 の ス テ ッ プ 部 分 か ら 優 先 的 に 、2層 目 が 成 長 し て い く 様 子 が 確 認 さ れ た 。

2層 目 の 成 長 過 程 は 、 以 下 の よ う に 説 明 で き る 。

LEEDの 構 造 解 析 や 、Ni(111)上 グ ラ フ ェ ン の バ ン ド 構 造 測 定 よ り 、 1層 目 グ ラ フ ェ ン とNi基 板 は 、 グ ラ フ ェ ン のπ電 子 とNi原 子 のd電 子 の 軌 道 混 成 に よ っ て 、グ ラ フ ァ イ ト 結 晶 の 層 間 に 働 く フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 に 比 べ て 強 く 化 学 結 合 し て い る [10]。図 3.4 のLEED構 造 解 析 に よ る と 、グ ラ フ ェ ン と 再 表 面Ni原 子 と の 間 隔 は0.21nmで 、グ ラ フ ァ イ ト 層 間 の0.34nmに 比 べ て 強 く 結 合 し て い る 。析 出 成 長 の 場