博博博博 士士士士 論論論論 文文文文 概概概概 要要要要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 博 博

博 士 士 士 士 論 論 論 論 文 文 文 文 概 概 概 概 要 要 要 要

論 論 論

論 文 文 文 文 題 題 題 題 目 目 目 目

Synthesis of Graft Radical Polymers on Inorganic Surfaces via Controlled Polymerization for Charge -Transport and -Storage

精密重合により無機表面に合成した

グラフトラジカルポリマーとその電荷輸送・保持

申 請 者

高橋 克行

Katsuyuki TAKAHASHI

応用化学専攻 高分子化学研究

2012 年 12 月

No. 1

グ ラフ ト高 分子は 異 なる 材料 と化学 結 合を 介し て接合 し た高 分子 であり 、 高分 子 、 微粒 子や 無機固 体 など 組み 合わせ に 制限 はな く、機 能 の複 合、 界面の 制 御、 配 向 や整 列に よる新 し い機 能の 創出な ど 、多 くの 研究領 域 で注 目さ れてい る 。特 に ラ ジカ ル重 合、開 環 重合 、付 加重合 に おい て、 精密重 合 法が 開発 されて か ら、 無 機 固体 表面 上に高 い 密度 で高 分子鎖 が グラ フト した材 料 の合 成と その機 能 発現、 例 え ばセ ンサ ー、有 機 太陽 電池 、トラ ン ジス タ、 触媒な ど への 応用 が最近 数 多く 報告されている。またニトロキシド媒介ラジカル重合、原子移動ラジカル重合 ( A t o m Tr a n s f e r R a d i c a l P o l y m e r i z a t i o n : AT R P )、 可逆 的付 加 開裂 連鎖 移動重 合 ( R e v e r s i b l e A d d i t i o n - F r a g m e n t a t i o n C h a i n Tr a n s f e r P o l y m e r i z a t i o n : R A F T )、

開環メタセシス重合( R i n g - O p e n i n g M e t a t h e s i s P o l y m e r i z a t i o n : R O M P )などを 適 用 およ び組 み合わ せ るこ とで 、一連 の 高分 子ブ ラシや グ ラフ ト高 分子が 合 成さ れ 、 グラ フト 高分子 鎖 の配 向整 列など に よる 高機 能化や 界 面エ ネル ギー準 位 の制 御 、 また パタ ーニン グ 、ナ ノ寸 法での 界 面構 造の 形成な ど 研究 が拡 がって い る。 こ の よう な背 景のも と 、本 論文 では高 温 無加 湿下 でも高 い プロ トン 解離性 を 有 す る 有機 酸や 、室温 大 気下 で迅 速かつ 可 逆な 酸化 還元能 を 有す る安 定有機 ラ ジカ ル が、高い 密度 で存在 す るこ とで 発現す る イオ ンや 電荷の 輸 送・貯 蔵に 着目し た 。 一 連 の精 密重 合法と 無 機基 板と の化学 結 合を 応用 して、 ス ルホ ン酸 や 2 , 2 , 6 , 6 -テ

トラメチルピペリジン- 1 -オキシル( T E M P O )をビニル基側鎖にもつグラフト高分

子 の 合成 法を 確立す る とと もに その特 性 評価 、有 機デバ イ スへ の適 用を目 標 とし た 。 従来 のプ ロトン 伝 導性 高分 子や酸 化 還元 性高 分子で は その 多く が縮合 系 の高 分 子 群で あり 、配向 性 や酸 化還 元状態 に 依存 した 特性を 示 す一 方、 ビニル 基 側鎖 に ス ルホ ン酸 や安定 有 機ラ ジカ ルもつ 高 分子 はア モルフ ァ スな 構造 に由来 す る高 い 膨 潤性 や柔 軟性を 有 する ため 、高い 密 度で のグ ラフト 重 合に 有利 である と 申請 者 は 考え た。 高い密 度 で高 分子 鎖をグ ラ フト する ため、 ス ルホ ン酸 の高い 酸 性で 芳 香 族 高 分 子 を 溶 解 、 ガ ン マ 線 照 射 し 合 成 す る 放 射 線 誘 起 グ ラ フ ト 重 合 ( R a d i a t i o n I n d u c e d G r a f t P o l y m e r i z a t i o n )を 見つ け出 した 。また 重合 開始 末端 を

基 板 表面 に化 学的に 導 入し 界面 上で高 分 子を 成長 させる G r a f t i n g f r o m 法 、 化学 結合可能な官能基有する高分 子を あらかじめ合成してから表面と反応さ せる

G r a f t i n g o n t o 法を 使い 分けプ ロトン 伝導 や、電 荷輸送 ・保 持能も つ基板 を作 製

し 、 有機 エネ ルギー デ バイ スへ の応用 の 可能 性を 明らか に した 。

本 論 文は 7 章か ら構 成 され てお り、 第 1 章 は序 論、 第 2 章 で はス ルホ ン酸グ ラ フ ト 高分 子の 合成と プ ロト ン伝 導につ い て議 論し た。第 3 章 では G r a f t i n g f r o m 法 に よる T E M P O 置 換 高分 子ブ ラシの 合 成と 電気 化学特 性 を明 らか にした 。第 4 章 、 第 5 章 で は G r a f t i n g o n t o 法 を用い た T E M P O 置 換高 分 子ブ ラシ とブロ ッ ク

型 の T E M P O 置 換高 分 子を 基板 上に導 入 、電 荷輸 送能の 発 現を 目標 とした 。第 6

章 で はプ ラズ マを用 い た水 素製 造につ い て、 反応 低温化 と エネ ルギ ー効率 に つい て 検 討し た。 第 7 章 で は成 果を 取りま と め、 本 分野 の今 後 を展 望し た。 各 章 の概

要 は 以下 の通 りであ る 。

第 1 章で は、 無機 金 属や ヘテ ロ界面 へ 有機 化合 物を化 学 的に 固定 した一 連 の複 合 基 板に つい て、そ の 化学 構造 、導入 修 飾方 法、 最新の 応 用展 開を 概説す る とと も に 、未 解明 な点や 未 着手 の課 題を整 理 し、 本論 文の目 的 とす るグ ラフト 高 分子 合 成 の意 義を 明記し た 。特 に、 プロト ン 伝導 性高 分子電 解 質や 酸化 還元性 高 分子 を 修 飾し た無 機基板 の グラ フト 様式・ 密 度と 機能 の相関 や 応用 の可 能性に つ いて ま と めた 。ま た本論 文 で扱 う重 合法に つ いて も総 括した 。

第 2 章で は、 無加 湿 下で も高 いプロ ト ン伝 導性 と成膜 性 を示 す高 分子の 合 成を 目 指 して 、イ オン交 換 容量( I o n E x c h a n g e C a p a c i t y : I E C )高 く( I E C > 3 . 0 m e q / g ) か つ 水に 溶出 しない ス ルホ ン酸 高分子 を 高い 密度 でグラ フ トし た高 分子膜 を 合成、 そ の 基礎 熱物 性とプ ロ トン 伝導 性を明 ら かに した 。高純 度 に精 製し た酸型 ビ ニル ス ル ホン 酸モ ノマー が 剛直 な骨 格のポ リ エー テル エーテ ル ケト ンを 溶解す る こと を 見 つけ 、こ の性質 を 利用 して 放射線 誘 起グ ラフ ト重合 に より ポリ ビニル ス ルホ ン酸-グラフト-ポリエーテルエーテルケトン膜をワンポットで極めて簡便に合成 し た 。合 成し たスル ホ ン酸 グラ フト膜 は 高い I E C と成膜 性 を両 立し 、N a f i o n 11 7 に 匹 敵す る高 いプロ ト ン伝 導性 を湿潤 ・ 乾燥 両条 件で発 現 した 。ま たスル ホ ン酸 誘 導 体の 一つ 、電子 求 引性 かつ 共役構 造 をも つス ルファ ミ ド酸 高分 子をモ ノ マー か ら 初め て合 成した 。 無加 湿下 で高い プ ロト ン伝 導性( 1 0⁻³−1 0⁻⁴ S c m⁻¹)を 示 し、 支 持 多孔 体へ 含浸さ せ た膜 を用 いて燃 料 電池 を試 作、性 能 を評 価し た。

第 3 章 では 、G r a f t i n g f r o m 法 と し て表面 開 始 AT R P を イン ジ ウム-ス ズ酸 化物 ( I n d i u m Ti n O x i d e )基 板上 に適 用し、T E M P O 置 換ポ リメ タ クリ レー トブラ シ を

合成した。2 , 2 , 6 , 6 -テトラメチルピペリジルメタクリレートを前駆体モノマーと

し 、 溶 媒、 配位 子、 反 応 時間 から AT R P に よ る重 合条 件を 検 討し、 単分 散(Mw/Mn

< 1 . 4 )で 前駆 体高 分子 が 合成 され る条件 を 決定 した 。6 - ( 2 -ブ ロ モ- 2 -メ チ ルプロ パ

ノ イ ロキ シ)ヘキ シル ホ スホ ン酸 を I T O 表 面 に 化学 修飾、 表 面開 始 AT R P を 実 施 し 、 続く 化学 酸化を 経 て T E M P O 置換 ポ リメ タク リレー ト をグ ラフ ト重合 し た。

X 線光電子分光、赤外反射吸収分光、接触角などよりグラフト鎖が密度高く(約

0 . 2 鎖/ n m²)、I T O 表 面 から 垂直 ブラシ 状 に生 成し ている こ とを 明ら かにし た 。 サ

イ ク リッ クボ ルタン メ トリ ーで は酸化 還 元電位 E1 / 2＝0 . 8 0V ^{に可 逆 な酸 化還 元 波} が 現 れ、 電荷 保持容 量 はグ ラフ トした 高 分子 の分 子量に 比 例し て増 加し、 基 板上 で の 定量 的な 重合、 ラ ジカ ル発 生が示 さ れた 。充 放電測 定 では 流出 せずサ イ クル 安 定 性は 高か った。 ク ロ ノア ンペ ロメト リ ーの C o t t r e l l プ ロ ット より 算出し た 自 己 電 子交 換反 応速度 は 1 0⁶ M⁻¹s⁻¹で、 化学 結合 によ る高 分 子鎖 の基 板上へ の 固定 に よ り速 い電 荷輸送 特 性を 示し た。

第 4 章で は、G r a f t i n g o n t o 法 を 用い て 、同 定さ れた T E M P O 置 換 高分 子を 高 い 密 度で グラ フトす る ために R A F T 重 合 とヘ テロ 界面で の アミ ド縮 合を組 み 合わ

せ 、T E M P O 置 換ポ リ アク リル アミド ブ ラシ を簡 便に合 成 する 方法 を確立 し た。

No. 3

カ ル ボキ シル 基末端 を 有する T E M P O 置 換 ポ リア クリル ア ミドを R A F T 重 合 より 低 分 散度 (Mw/Mn< 1 . 3 )で 制 御よ く合 成し 、 アミ ン修 飾金 基板 へ アミ ド縮 合によ り グ ラ フト した 。X 線 光 電子 分光 、赤外 反 射吸 収分 光、接 触 角な どよ り T E M P O 基 の 導 入を 確認 し 、 サ イ クリ ック ボルタ ン メト リー では酸 化 還元 電位 E1 / 2 = 0 . 6 7 V に 可 逆な 酸化 還元波 を 示し た。 算出し た グラ フト 密度は 第 3 章の 表面 開始 AT R P に よ り合 成した T E M P O 置 換 ポリ メタク リ レー トブ ラシと 同 程度 を示 し( > 0 . 1 5 鎖

/ n m²)、 ブラ シ状 の構 造 は原 子間 力顕微 鏡 観察 から も支持 さ れた 。

第 5 章 で は、 酸化

物 表 面 で 化 学 結 合 を 形 成 可 能 な 官 能 基 と し て グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 基 を 選 択 し 、 ブ ロ ッ ク 型 の

_{T E M P O} お よ びグ リシ ジ ル置 換メ タクリ レ ー ト を AT R P に より 合 成し 、I T O 基 板 へ G r a f t i n g o n t o 法 で 化学 結合 させた 。

一 連 の 分 子 量 と 共 重 合 比 で ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 合 成 し 、 拡 散 配 列 二 次 元 核 磁 気 共 鳴 、 サ イ ズ 排 除 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 、 電 子 ス ピ ン 共 鳴 、 超 伝 導 磁 気 測 定 な ど よ り 、構 造 を 明 ら か に し た 。

G r a f t i n g o n t o

法 よ り

I T O

表 面 へ 結 合 さ せ た ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は 厚 膜 で も 迅 速 で 可 逆 な 酸 化 還 元 挙 動 を 示 し 、 面 積 あ た り の 電 気 化 学 容 量 は

3 0 m C / c m²

に 至 っ た 。 ク ロ ノ ア ン ペ ロ メ ト リ ー よ り 算 出 し た 電 荷 輸 送 能 は 第

3

章 の

T E M P O

置 換 ポ リ メ タ ク リ レ ー ト ブ ラ シ を 超 え る

_{1 0}⁸ M⁻¹s⁻¹

の 高 い 自 己 電 子 交 換 反 応 速 度 を 示 し た 。ま た グ ラ フ ト し た ブ ロ ッ ク 共

重 合 体 の 形 状 を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 よ り 観 察 し 電 荷 輸 送・保 持 に つ い て 議 論 し た 。

第 6 章 では 、プ ラズマ リ アク ター を用い た 水ま たは メタン の 水素 製造 につい て、 印 加 エネ ルギ ーと製 造 され た水 素量に つ いて 、燃 料ガス の 湿度 、温 度、触 媒 の影 響 な どを 検討 、低温 で の水 素製 造の効 率 化を 目指 した。 水 蒸気 のプ ラズマ 分 解で は 水 蒸気 量の 増加に 伴 い、 印加 エネ ルギ ー 効率 が増 加し湿 度 7 5％ で 0 . 2 g / k W h に 至 っ た。 水素 と共に 生 成さ れる 酸素量 は モル 比で 水素と 約 2：1 を維 持し 水 を燃 料 源 とし てい ること を 示し た。メタ ン/水 蒸 気 混合 ガス を燃 料 とし た水 素製造 で は メ タ ン濃 度が 高いと き エネ ルギ ー効率 が 増加 した 。また 水 蒸気 量の 増加に よ り副 生 成 ガス 量は 低減し た 。

第 7 章 では 、 ス ルホ ン 酸や 安定 有機ラ ジ カル を置 換した グ ラフ ト高 分子の 合 成 経 路 と電 荷輸 送・貯 蔵 能の 本研 究成果 を 総括 し、 有機エ ネ ルギ ーデ バイス に つな が る 道筋 を展 望した 。

Ｎｏ.

1

早稲田大学 早稲田大学 早稲田大学

早稲田大学 博士（ 博士（ 博士（工 博士（ 工 工学） 工 学） 学） 学） 学位申請 学位申請 学位申請 学位申請 研究業績書 研究業績書 研究業績書 研究業績書

氏 名 高橋 克行 印

（２０１３年 ２月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

1. 論文

○

○

2. 講演

1. (報文)

Grafted Polyelectrolyte Coatings on Aluminum Surface for Hydrophilic Properties Control Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces 48, 184-190 (2012)

Evgeny V. Bryuzgin, Katsuyuki Takahashi, Alexander V. Navrotskiy, Hiroyuki Nishide, and Ivan A. Novakov

2. (速報)

One-pot, Radiation-Induced Graft Polymerization of Vinylsulfonic Acid onto Poly(ether ether ketone) and High Proton Conductivity of its Membrane

Chemistry Letters (印刷中)

Katsuyuki Takahashi and Hiroyuki Nishide

1. Block Copolymer of TEMPO and Glycidyl Methacrylate Synthesized by Controlled Radical Polymerization and Charge Storage with the Grafted ITO Substrate

9th International Polymer Conference (2012. 12, Kobe)

Katsuyuki Takahashi, Yuto Sasaki, Kazumasa Tsuji, Konstantin A. Korolev, Evgeny V. Bryuzgin, Alexander V. Navrotskiy, Ivan A. Novakov, and Hiroyuki Nishide

2. Graft Polymerization of Vinylsulfonic Acid onto Polyetherketone and Proton Conductivity of its Membrane

19th Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (2011. 9, Volgograd) Katsuyuki Takahashi and Hiroyuki Nishide

3. Radical Polymer Brushes on Al Prepared by Surface Initiated Polymerization and its Electrode Performance in Rechargeable Device

International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (2010. 12, Honolulu)

Katsuyuki Takahashi, Evgeny V. Bryuzgin, Alexander V. Navrotskiy, Ivan A. Novakov, and Hiroyuki Nishide

4. Graft Polymerization of Sulfonic Aicd Monomer onto Poly(ether ketone)and Proton Conductivity of its Membrane

1st FAPS Polymer Congress (2009. 10, Nagoya) Katsuyuki Takahashi and Hiroyuki Nishide

5. ポリスチレンスルファミド酸の合成とプロトン伝導 第57回高分子討論会 (2008. 9, 大阪)

高橋 克行、岡安 輝之、西出 宏之

6. ポリスチレンスルファミド酸の合成とそのプロトン伝導 日本化学会第88春季年会 (2008. 3, 東京)

高橋 克行、岡安 輝之、西出 宏之