論文 セメントペーストへの耐硫酸性能に及ぼすゼオライトの影響に関す る研究
青木 大*1・大槻 浩平*2・大下 英吉*3
要旨：近年，コンクリートの化学的侵食の中でも硫酸による劣化は特に問題となっている。既往の研究にお いては，新設構造物の耐硫酸性能を向上させるため様々な研究が行われているが，既設構造物に対して耐硫 酸性能を付与させる，すなわち維持補修に関する技術は未だ確立されていない。そこで本研究では，塗布剤 にゼオライトを使用した全く新たな手法による耐硫酸性能の付与に関する実験的検討を行った。その結果，
塗布を行っていない供試体との相対比較から，耐硫酸性能の付与を可能にすることが明らかとなった。
キーワード：ゼオライト，耐硫酸性，塗布剤，ポゾラン反応
1. はじめに
コンクリートは酸によって著しい化学的侵食を受け ることはよく知られている。なかでも，温泉地帯1）や酸 性河川 2），下水道施設 3）といった各種環境下において，
地盤改良として使用されるコンクリートの硫酸による被 害は多くの地域で報告されており，それら環境下におい てコンクリートに耐硫酸性を付与する技術が早急に求め られている。
硫酸による化学的侵食においては，まずセメント中の
Ca(OH)2およびCSHが硫酸と反応することで二水石膏が
生成される。そして，そこで生成された二水石膏の軟化，
膨張により構造物の劣化が起こるとされている4)。 既往の耐硫酸手法として新設構造物に対しては，混和 材にフライアッシュ，高炉スラグ微粉末等を使用するこ とによりセメント中のCaO量を低減させることで，
Ca(OH)2生成を抑制している。さらに，フライアッシュ
によるポゾラン反応性や高炉スラグ微粉末の潜在水硬性
によりCa(OH)2量を低減させ，二水石膏の生成を抑制し
ている5)。しかし，この手法はセメント中のCaO量の減 少によって中性化を誘発させる問題があり，また既設の 構造物には使用できないことから維持補修の分野におい て適用が難しい。
一方，既設構造物に対しては，表面含浸材としてアク リル系樹脂などを使用することにより，表面含浸層を形 成させ，硫酸の拡散を抑制している5）。しかしながら，
アクリル系樹脂には硬化性があるため塗布直前に2成分 以上の薬剤を混ぜ合わせた後に使用しなければならず，
外気温により可使時間が変動することなどが問題となっ ている。
そこで本研究では，セメント中の化学成分比率を変え ることなく既設構造物に対しても簡易的に耐硫酸性能を
付与できる全く新たな手法として，結晶性のアルミノケ イ酸塩であるゼオライトを使用した塗布剤による耐硫酸 性能の評価ならびに検討を行った。
2. ゼオライトの材料性能と既往の研究7)，8)
本章では，ゼオライトの一般的な性能について既往の 研究例を交えて論じるとともに，本研究の具体的な目的 を述べることにする。
ゼオライトとは図－1 に示すように，ケイ素とアルミ ニウムが酸素を介して結合した四面体の籠のような立体 構造をなした結晶であり，これらが3次元的に連結する ことで結晶を構成している。その際，アルミニウムの周 りは－1 価となるため，この負電荷を補償するためゼオ ライト中には陽イオンが存在することとなる。
既往の研究より，ゼオライトはその籠状の骨格に含ま れる陽イオンが外部に存在する他の金属イオンと容易に 交換されるイオン交換能を有していることが大きな特徴 である 7)。一般に，この性能を利用したコンクリート分 野におけるゼオライトの使用目的はアルカリ骨材反応の 抑制である7)。
また，ゼオライトはCa(OH)2と反応するポゾラン反応 性の物質であり，この性能と前述のイオン交換能により，
セメント中のアルカリイオン濃度を低下させることで，
セメントの耐ひび割れ性能を向上させていることが既往 の研究より明らかとなっている8)。
*1 中央大学 理工学部都市環境学科 (学生会員)
*2 中央大学 理工学研究科土木工学専攻 (学生会員)
*3中央大学 理工学部都市環境学科教授 工博 (正会員)
図－1 ゼオライト骨格の構造例 O(酸素)
Al or Si Li＋
Si
O O
O O
Al－ Si O O O
O O O
コンクリート工学年次論文集，Vol.35，No.1，2013
水(g) ゼオライト(g) 減水剤(g) 塗布50% 100 50 1.5 塗布80% 100 80 2.4 そして，種々のゼオライト粒径は1µm以上とセメント
粒径の約10µmと比較し極小であるという特徴がある。
このことは，ゼオライトをセメント粒子間にできる細孔 に充填させ，前述した種々の性能をセメント内部におい て作用させることを可能としている。
本研究では，このゼオライトのイオン交換能およびポ ゾラン反応性とその籠状骨格および微小な粒径に着目し，
塗布による耐硫酸性能の向上に関する検討を行う。具体 的な手法としては，まず微小な粒径であるゼオライトを 塗布剤として使用することにより，セメント中の化学成 分比率は変えず，供試体表層1µm以上の空隙にゼオライ トを含浸させる。そして，その籠状骨格により，内部へ の硫酸の拡散を防ぎ，ゼオライトのイオン交換能，ポゾ ラン反応性を利用しセメント表層のCa(OH)2量を低減さ せ，二水石膏の生成を抑制することを目的としている。
3. 耐硫酸性能評価 3.1実験概要
(1) ゼオライトの使用方法
使用したゼオライトは陽イオンにリチウムを持った
Li-EDI型であり，水の質量に対し50%，80%の割合で混
ぜて使用した(以下それぞれ塗布50%，塗布80%と記す)。
また，ゼオライト粒子に分散性を付与させ，母材表層へ の含浸を促す目的で，ゼオライトの質量に対し 3%の割 合で減水剤を使用した(表－1)。
(2) 供試体
供試体はセメントペースト(φ50×100mm)を使用した。
表－2に示すように，ゼオライトを塗布した供試体2種 類との耐硫酸性能の比較のため，ゼオライトを混和材と してセメント質量に対し5%，10%の割合(内割り)で使用 した供試体2種類および未塗布，未混入であるブランク 供試体1種類の計5種類の供試体を用意した。なお，そ れぞれの供試体を塗布型，混入型，ブランクと記し，供 試体は普通ポルトランドセメントを用いて打ち込んだ。
(3) 浸漬方法
浸漬硫酸濃度は5%，10%の2種類とし，硫酸溶液は質 量パーセント濃度が95%以上の濃硫酸を純水により希釈 し，一定濃度を維持するために1週間ごとに新しいもの と交換した。硫酸への浸漬は，供試体打ち込み後56日間 水中養生した後に行った。塗布型の供試体は，水中養生 後に供試体表面を水で洗い流し，表面の水分を拭き取り，
塗布剤を塗り一日経過後に再度水で洗い流して浸漬を開 始した。
(4)分析項目および各分析方法
分析項目は，表面性状変化，質量変化率，供試体表層 の細孔構造，塗布剤含浸深さと中性化深さ変化とし，硫 酸浸漬28日目までの耐硫酸性能の比較検討を行った。
表面性状変化は各供試体を1週間毎にカメラで撮影し 観察を行った。
質量変化率は硫酸浸漬試験開始直前の質量を基準と して，硫酸浸漬7，14，21，28日目において質量変化率 を算出した。硫酸浸漬中の供試体については供試体表面 の水分をふき取った後に質量を計測した。
細孔構造は，水銀圧入式ポロシメーターを用い各種供 試体の細孔径分布の測定を行った。本実験では塗布剤の 含浸による空隙への充填性を調べるため，各供試体を約 8mmごとに分けた層の表層部分を分析の対象とした。
塗布剤の含浸深さと中性化深さに関しては，図－2に 示すように， 1 層目を供試体中心から半径4.0mmの層 厚8mmとし，2～7層目までを層厚3.5mmに分割した計 7 層を対象に分析を行った。分析には，熱分析装置を用 いて各層の示差熱・熱重量の測定を行い，昇温速度は
10℃/minとして，1000℃まで試料温度を上昇させた。
塗布剤の含浸深さに関しては，ゼオライトの影響によ りCa(OH)2量がブランクと比較し低下するため，Ca(OH)2
量が低下した層までを塗布剤含浸深さとした。
中性化深さは，浸漬期間7，14，28日目にて分析を行 い，浸漬前と浸漬後の試料におけるCa(OH)2量の比較に より測定した。なお，本実験ではゼオライトと硫酸侵食 による影響(絶対的比較)ならびに硫酸侵食のみによる影 響(相対的比較)の2通りについて検討を行うこととした。
絶対的比較による中性化深さに関しては，熱分析により 計測されるCa(OH)2量が減少した層までを中性化深さと した。一方，相対的比較では，まず浸漬前のブランク各 層に含まれるCa(OH)2量から浸漬前の塗布型，混入型各 層に含まれるCa(OH)2量を差し引くことでゼオライトの 影響によるCa(OH)2減少量を求める。その値を各浸漬期 間各層で求めたCa(OH)2量に加え，浸漬前のCa(OH)2量 から差し引くことで，硫酸のみによるCa(OH)2減少量を 求めた。
1層 … 6層 7層
表－1 塗布剤配合表
表－2 各種供試体
No 供試体名 セメント種類 W/C or W/B(%) 混和材 塗布剤
1 ブランク 無
2 塗布50%
3 塗布80%
4 混入5%
無 水+ゼオライト OPC +減水剤
50
50
無
ゼオライト
ブランク 塗布50% 塗布80％ 混入5% 混入10%
14日目
28日目
14日目
28日目 硫酸濃度
10%
浸漬前
硫酸濃度 5%
3.2実験結果および考察 (1) 表面性状変化
各種供試体の代表的な表面性状変化として，浸漬前と 浸漬開始14，28日後の外観状況を表－3に示す。
最も表面性状に変化が見られたのはブランクであり，
2 番目に塗布型，そして最も変化が見られなかったのが 混入型であった。
硫酸濃度5%では，ブランクは浸漬 14 日目において既
に表面が二水石膏で覆われていることがわかる。塗布型 は 28 日目には表面が白くなり二水石膏の生成が確認で きる。一方，混入型については大きな表面性状の変化は 確認されなかった。
硫酸濃度10%に関しては，混入10%以外のすべての供
試体において二水石膏およびエトリンガイトやモノサル フェートの生成による剥離・剥落が確認できる。ブラン クは浸漬開始7～14日目頃から剥離が始まり，28日目に は断面が約 3mm程度減少していた。塗布型においては 14日目から二水石膏の剥離が始まり，28日目にはブラン クと同様に断面寸法の減少が認められた。このことから
硫酸濃度10%に浸漬しているブランクと塗布型の供試体
は断面減少，質量減少を伴いながら表面性状が変化して いることがわかる。それに対し，混入型は硫酸濃度 10%
においても比較的良好に外観を保持していることがわか る。特に，混入10%の外観保持は顕著であり，28日目に おいても表面性状に大きな変化は確認されなかった。混
入 5%においては二水石膏が供試体表面に覆われ，表面
の剥離が確認された。しかし，ブランクや塗布型のよう な断面寸法の減少は確認されなかった。
(2) 質量変化率
各種供試体の質量変化率を図－3および図－4に示す。
図－3 より硫酸濃度 5%浸漬による各種供試体の質量 変化率は，塗布型，混入型において28日目まで増加傾向 にある。これは，硫酸とセメントとの反応により生成さ れた二水石膏によるものである。この結果から塗布型，
混入型においては28日目においても，表面の剥離などは 生じず，二水石膏が生成され続けていることがわかる。
一方，ブランクの質量変化率の増分は14日目以降から減 少傾向にあることが確認できる。これは二水石膏の生成 量の減少，もしくは二水石膏の生成と同時に若干ながら，
表面の剥離が進行していることによるものと言える。
図－4より硫酸濃度10%浸漬による各種供試体の質量 変化率は，混入10%のみが増加傾向にあることがわかる。
このことから混入10%は浸漬 28日目においても二水石 膏は生成され続け，かつ表面の剥離などの劣化も生じて いないと言える。また，混入5%においては，21日目か ら減少傾向を示しており，これは前項から確認できるよ うに，生成された二水石膏およびエトリンガイトなどの 膨張圧により表面が剥離および剥落したためである。一 方，ブランクと塗布型に関しては，それぞれ7日目，14 日目から質量変化率の減少が始まり，供試体質量がブラ ンクは14日目，塗布型は28日目において浸漬前のもの よりも低下するという結果となった。この理由としては 上述した混入 5%と同様に，二水石膏の生成における剥 離・剥落により表面が激しく劣化し，断面が減少したた めであると言える。
表－3 浸漬期間28日における各種供試体の外観状況
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
ブランク 塗布50% 塗布80% 混入5% 混入10%
細孔容積(mL/g)
各種供試体 細孔径0.001㎛以下 細孔径0.1～0.001㎛
細孔径0.1㎛以上
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003
ブランク 塗布50% 塗布80%
細孔容積(mL/g)
各種供試体 細孔径1μm以上
(3) 細孔構造
図－5に水中養生56日後の各種供試体の表層位置にお ける細孔径分布測定による総細孔容積の結果を示す。
ブランクと塗布型の総細孔容積はほぼ同程度であるこ とに対して，混入型の総細孔容積は大きいことがわかる。
これは，ゼオライトを内割りとして混入したことにより セメントの絶対量が減少しているからである。
ここで，各種供試体の総細孔容積が耐硫酸性能に及ぼ す影響を把握するため，表面性状変化および質量変化率 との関係について論じる。
まず，総細孔容積と表面性状変化については，本実験 においては混入型の総細孔容積が最も大きいにもかかわ らず，表面の劣化は最も少ない。一方，総細孔容積が小 さいブランクおよび塗布型の表面劣化は激しいという結 果となった。すなわち，既往の耐硫酸性手法における含 浸材の塗布による組織の緻密化のみでは，硫酸の拡散を 防ぐことは可能であっても，硫酸による表面の劣化を防 ぐことはできないことがわかる。
次に，総細孔容積と質量変化率の関係について論じる。
本実験より総細孔容積が大きい混入型は，硫酸濃度10%
の浸漬28日目においても質量変化率は増加傾向にあり，
総細孔容積が小さいブランク，塗布型の質量変化率は減 少傾向にあった。したがって，総細孔容積が大きい，す なわち組織が粗であるほど，その細孔が二水石膏の生成 されるスペースとなり質量変化率は増加することになる と言える。逆に混入型と比較し，ブランクや塗布型のよ うに組織が密であると二水石膏の生成されるスペースが 減少し，二水石膏およびエトリンガイトなどの膨張圧に より表面の剥離・剥落が生じると考えられる。
また，塗布によるゼオライトの含浸を確認するため，
ゼオライト粒径が1µm以上であることを考慮し，細孔径 が 1µm 以上におけるブランクと塗布型の細孔容積の比 較を行ったものを図－6 に示す。ゼオライトの含浸によ り，塗布型はブランクと比較すると表層空隙が充填され，
細孔径 1µm 以上の細孔容積が小さくなっていることが 確認された。
図－6 各種セメントペーストの粗大空隙量 図－3 硫酸濃度5%浸漬による質量変化率
図－4 硫酸濃度10%浸漬による質量変化率
図－5 各種セメントペーストの総細孔容積
図－7 浸漬前の各種供試体Ca(OH)2含有量 -20
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
0 7 14 21 28
質量変化率(%)
硫酸浸漬期間(日) ブランク 塗布50%
塗布80% 混入5%
混入10%
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
0 7 14 21 28
質量変化率(%)
硫酸浸漬期間(日) ブランク 塗布50%
塗布80% 混入5%
混入10%
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ブランク 塗布50% 塗布80% 混入5% 混入10%
Ca(OH)2含有量(mg/mg)
各種供試体
7層 6層
(4) 塗布剤含浸深さと中性化深さ変化
熱分析により得られた各種供試体における層別の
Ca(OH)2含有量の結果を図－7～9に示す。なお，硫酸浸
漬およびゼオライトの塗布により最もCa(OH)2含有量の 変化が大きかった7層および6層における結果を示すこ ととする。
まず，ゼオライトの含浸深さに関しては，図－7 より 浸漬前におけるブランクと塗布50％，80％とのCa(OH)2
含有量の比較を行うと，塗布型のCa(OH)2含有量は7層 まで低下していることが確認できる。すなわち，含浸領 域ではゼオライトの影響によりCa(OH)2含有量が低下す るため，7層までは含浸していると考えられる。
次に，中性化深さについては，ゼオライトおよび硫酸 侵食による影響を考慮した絶対的比較と硫酸侵食のみに よる影響を抽出した相対的比較の2通りについて考える こととする。
図－8 硫酸濃度5%浸漬でのCa(OH)2含有量
図－9 硫酸濃度10%浸漬でのCa(OH)2含有量
図－10 硫酸濃度5%浸漬でのCa(OH)2減少量
図－11 硫酸濃度10%浸漬でのCa(OH)2減少量 (a)7層
(a)7層
(a)7層 (a)7層
(b)6層
(b)6層
(b)6層
(b)6層 0
0.5 1 1.5 2
0 7 14 28
Ca(OH)2減少量(mg/mg)
浸漬期間(日) ブランク
塗布50%
塗布80%
混入5%
混入10%
0 0.5 1 1.5 2
0 7 14 28
Ca(OH)2減少量(mg/mg)
浸漬期間(日) ブランク
塗布50%
塗布80%
混入5%
混入10%
0 0.5 1 1.5 2
0 7 14 28
Ca(OH)2減少量(mg/mg)
浸漬期間(日) ブランク
塗布50%
塗布80%
混入5%
混入10%
0 0.5 1 1.5 2
0 7 14 28
Ca(OH)2減少量(mg/mg）
浸漬期間(日) ブランク
塗布50%
塗布80%
混入5%
混入10%
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ブランク 塗布50% 塗布80% 混入5% 混入10%
Ca(OH)2含有量(mg/mg) 浸漬前
浸漬7日目 浸漬14日目 浸漬28日目
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ブランク 塗布50% 塗布80% 混入5% 混入10%
Ca(OH)2含有量(mg/mg） 浸漬前
浸漬7日目 浸漬14日目 浸漬28日目
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ブランク 塗布50% 塗布80% 混入5% 混入10%
Ca(OH)2含有量(mg/mg) 浸漬前
浸漬7日目 浸漬14日目 浸漬28日目
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
ブランク 塗布50% 塗布80% 混入5% 混入10%
Ca(OH)2含有量(mg/mg） 浸漬前
浸漬7日目 浸漬14日目 浸漬28日目
まず，ゼオライトおよび硫酸による影響を考慮した場 合，図－8および図－9より硫酸濃度5%，10%の7層に おいては全ての供試体において浸漬前と比較し Ca(OH)2
含有量の低下，すなわち中性化が確認できる。一方，6 層では，塗布50%と混入5%においては，Ca(OH)2含有量 の低下は見られなかった。また，図－7 より浸漬前の
Ca(OH)2含有量を比較すると混入10%が最も低いことが
わかる。このことは，供試体にポゾラン物質であるゼオ ライトを混入したことにより，中性化の進行が促進され ていることを示している。しかしながら，混入10%の表 面劣化は最も少ないことから，硫酸による表面の劣化を 抑制するには，Ca(OH)2含有量を低下させることが有効 であると言える。
次に，硫酸のみによる影響について図－10および図－
11に示す Ca(OH)2減少量の経時変化により検討を行う。
Ca(OH)2減少量が最も大きい供試体はブランクであった。
これはゼオライトの影響が作用していない分Ca(OH)2含 有量が多くなり，硫酸との反応が促進されたためである。
また，塗布50%，80%と混入5%では，図－7からもわか るように浸漬前7層のCa(OH)2含有量は同程度であり，
図－10および図－11における7層のCa(OH)2減少量も 同程度の結果となった。このことから，硫酸による Ca(OH)2減少量は浸漬前のCa(OH)2含有量に起因してい ると言える。一方，混入10%では，ゼオライトが最も多 く混入されていることにより，イオン交換およびポゾラ ン反応が活発となり，それによりCa(OH)2含有量の低下 率が大きくなることで，硫酸との反応が抑制された。
3.3ゼオライトの影響評価
前節までの結果から，質量減少や表面性状の劣化，中 性化の抑制といった耐硫酸性能向上には組織の緻密化以
上にCa(OH)2含有量が大きく関係していることが明らか
となった。そのためには，一つの手法としてゼオライト のようなポゾラン物質によりCa(OH)2含有量を低下させ ることが効果的である。しかしながら，混入型のように ポゾラン物質を過度に使用しすぎると，Ca(OH)2量の低 下が促進され，中性化の問題が生じてしまう。
本実験で実施した塗布による手法では，表層のみの
Ca(OH)2 量の低下を促すことが確認できた。そのため
Ca(OH)2含有量の多いブランクと比較し，硫酸侵食度合
いの点において，ある一定の耐硫酸性効果が得られるこ とが確認でき，混入型のようなCa(OH)2量の大幅な減少 による過度な中性化の問題も生じないことがわかった。
4. まとめ
以下に本研究で得られた知見を示す。
(1) 表面性状変化の抑制には，各実験結果との関係から 表層組織の緻密化以上に Ca(OH)2含有量を低下さ
せることが有効であることがわかった。
(2) 質量変化率において浸漬28日目までは，塗布型と ブランクは同程度の変化率であった。
(3) 表層の細孔構造は混入型の総細孔容積が最も大き く，ブランクと塗布型は同程度であった。また，細 孔径が 1µm 以上の総細孔容積において，塗布型の 細孔は充填されていることが確認できた。
(4) 熱分析法により得られる各層での Ca(OH)2含有量 を比較したところ，塗布型は7層においてCa(OH)2 含有量が低下していることがわかった。このことか ら7層までは塗布剤が含浸し，ゼオライトの効果が 作用したと言える。
(5) ゼオライトおよび硫酸の影響を考慮した絶対的比 較では塗布50%と混入5%の6層においてCa(OH)2
含有量の低下が見られなかったことから他と比較 し中性化が抑制されたと言える。
(6) 一方，硫酸侵食のみによる影響を考慮した相対的比 較ではブランクのCa(OH)2減少量が最も大きく，塗 布型は混入5%と同程度の減少量であった。このこ とから塗布型はブランク以上の硫酸侵食抑制効果 があったと言える。
参考文献
1) 土木学会:2002 年制定コンクリート標準示方書【施 工編】，P30，2002.3
2) 日経コンストラクション 8月 22 日号，pp.46-47，
2008.8
3) 土木学会コンクリート委員会化学的侵食・溶脱研究 委員会：コンクリートの化学的侵食・溶脱に関する 研究の現状，コンクリート技術シリーズ，2003，6 4) 日本下水道事業団・技術評価委員会・防食専門委員
会:下水道構造物に対するコンクリート腐食抑制技 術及び防食技術の評価に関する報告書，2001.3 5) 松本匡司・米倉亜州夫・伊藤秀敏 コンクリート工
学年次論文集，Vol.27，No.1，2005 論文 混和材 混入による耐酸性モルタルの開発
6) 宮口克一ほか：アクリル系樹脂表面含浸材を併用し た耐硫酸性モルタル防食工法の耐硫酸特性に関す る研究，コンクリート工学年次論文集，Vol.31，No.1， 2009
7) 山岸隆典ほか:リチウムを含有するアルミノシリケ ートの ASR 抑制効果，セメント協会第 62 回セメン ト技術大会講演要旨，pp.82-83，2008
8) 木下貴史・大下英吉 コンクリート工学年次論文集，
Vol.31，No.1，2005 論文 ゼオライトのイオン交 換能に着目したセメントの耐ひび割れ性能向上に 関する研究
