博 士 論 文 概 要
論 文 題 目
大 気 浮 遊 粒 子 中 有 害 多 環 芳 香 族 化 合 物 の 動 態 と 大 気 中 二 次 生 成 の 影 響
Atmospheric Behavior of Toxic Polycyclic Aromatic Compounds Associated with Airborne Particles and
the Influence of Secondary Formation
申 請 者
小島 雄紀
Yuki KOJIMA
地球・環境資源理工学専攻 環境安全工学研究
2010 年 12 月
Ｎｏ.1 戦 後 の 産 業 発 展 に 伴 う 大 気 汚 染 が も た ら し た 健 康 被 害 は 大 き な 社 会 問 題 と し て 注 目 さ れ て き た 。 特 に 、 粒 子 状 物 質 や 窒 素 酸 化 物 な ど を 多 量 に 排 出 す る デ ィ ー ゼ ル 車 に よ る 都 市 大 気 汚 染 の 深 刻 さ は 記 憶 に 新 し い 。 こ の よ う な 状 況 下 、 国 や 地 方 自 治 体 に よ る デ ィ ー ゼ ル 車 の 排 ガ ス 規 制 が 段 階 的 に 施 行 さ れ た 。 そ れ に よ っ て 、 近 年 、 首 都 圏 に お け る 大 気 中 に 浮 遊 し て い る 粒 子 状 物 質 （ 大 気 浮 遊 粒 子 ） の 濃 度 は 緩 や か な 減 少 傾 向 に あ る が 、 そ れ に 含 ま れ る 個 々 の 有 害 成 分 に 関 し て の 濃 度 変 化 な ど 、 そ の 詳 細 な 検 証 は 十 分 に は 行 な わ れ て い な い 。
大 気 汚 染 に よ る 疾 患 は 、 肺 が ん や 喘 息 な ど だ け で な く 免 疫 系 に 及 ぼ す 影 響 も 報 告 さ れ て い る が 、 そ れ ら に 大 き く 寄 与 す る 物 質 と し て 大 気 浮 遊 粒 子 に 含 ま れ る 多 環 芳 香 族 化 合 物 （2 つ 以 上 の 芳 香 環 を 有 す る 有 機 化 合 物 ） が あ げ ら れ る 。 特 に 、 ベ ン ゾ[a]ピ レ ン を は じ め と し た 多 環 芳 香 族 炭 化 水 素 類 （P o l y c y c l i c A r o m a t i c H y d r o c a r b o n s : PA H s） は 、 米 国 環 境 保 護 庁 （E PA） や 国 際 が ん 研 究 機 構( I A R C） に お い て も 高 い 発 ガ ン 性 が 認 め ら れ て お り 、 こ れ ま で そ の 環 境 動 態 に 関 す る 数 多 く の 研 究 が な さ れ て き た 。 ま た 、PA H s よ り も 強 い 発 が ん 性 を 示 す ニ ト ロ PA H s も 2 0 年 程 前 に 大 気 浮 遊 粒 子 か ら 発 見 さ れ 、研 究 が す す め ら れ て い る 。さ ら に 近 年 、 PA H s の キ ノ ン 、ケ ト ン 体 を は じ め と し た 含 酸 素 PA H s（ オ キ シ PA H s）の 一 部 は 、 発 ガ ン 性 だ け で な く ア レ ル ギ ー 反 応 増 強 作 用 や 内 分 泌 か く 乱 作 用 が あ る こ と が 報 告 さ れ て お り 、 大 気 浮 遊 粒 子 に 含 ま れ る 新 規 有 害 物 質 と し て 注 目 さ れ つ つ あ る 。 と こ ろ で 、 多 環 芳 香 族 化 合 物 の 多 く は デ ィ ー ゼ ル 機 関 な ど の 有 機 物 の 不 完 全 燃 焼 に よ っ て 生 成 す る が 、 ニ ト ロ PA H s の い く つ か は PA H s の 大 気 中 で の ニ ト ロ 化 に よ っ て も 二 次 的 に 生 成 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 同 様 に オ キ シ PA H s に つ い て も 、PA H s の 大 気 中 酸 化 に よ っ て 生 成 さ れ る 化 合 物 が 存 在 す る と 予 想 さ れ る が 、 オ キ シ PA H s の 大 気 存 在 量 に 対 す る 大 気 中 二 次 生 成 の 寄 与 に つ い て は 十 分 に 明 ら か に な っ て い な い 。 し か し な が ら 、 ニ ト ロ PA H s や オ キ シ PA H s の 大 気 中 で の 二 次 的 な 生 成 は 、 大 気 浮 遊 粒 子 の 大 気 中 で の 移 流 ・ 拡 散 過 程 に お け る 有 害 性 の 質 的 変 化 を 示 唆 す る も の で あ る 。 さ ら に 、 大 気 中 二 次 生 成 す る 有 害 物 質 は 、 近 年 の 光 化 学 ス モ ッ グ 問 題 か ら も 伺 え る よ う に 濃 度 低 減 し に く い 懸 念 が あ る 。し た が っ て 、 大 気 浮 遊 粒 子 に よ る 健 康 リ ス ク を 正 し く 評 価 す る と と も に 、 そ の 低 減 対 策 を 効 果 的 に 行 な う た め に は 、 ど の よ う な 有 害 多 環 芳 香 族 化 合 物 が ど の 程 度 大 気 中 で 二 次 的 に 生 成 す る の か を 把 握 す る と と も に 、 そ の 生 成 過 程 や 濃 度 変 動 を 正 確 に 追 跡 ・ 予 測 し な け れ ば な ら な い 。
以 上 の 背 景 か ら 本 論 文 で は 、 大 気 浮 遊 粒 子 に 含 ま れ る PA H s、 ニ ト ロ PA H s お よ び オ キ シ PA H s 濃 度 を 様 々 な 条 件 で 観 測 し 、そ の 結 果 を 解 析 す る こ と に よ っ て 、 有 害 多 環 芳 香 族 化 合 物 の 大 気 動 態 を 包 括 的 に 把 握 す る と と も に 、 そ の 大 気 動 態 へ の 大 気 中 二 次 生 成 の 影 響 を 明 ら か に し た 。
本 論 文 は 、 以 下 に 示 す 全 六 章 で 構 成 し て い る 。
第 一 章 序 論
大 気 汚 染 や 大 気 浮 遊 粒 子 に 関 す る 基 礎 事 項 、多 環 芳 香 族 化 合 物 の 種 類 、有 害 性 、 化 学 的 特 性 等 を 簡 単 に ま と め る と と も に 、 そ れ ら に 関 連 す る 既 往 の 学 術 的 知 見 を 概 観 す る 。 さ ら に そ れ ら を も と に 、 大 気 汚 染 の さ ら な る 改 善 に 向 け て 当 該 分 野 に お け る 今 後 取 り 組 む べ き 研 究 課 題 を 抽 出 し 、 本 論 文 の 目 的 へ と 結 び つ け る 。
第 二 章 試 料 採 取 お よ び 分 析 法
本 研 究 の 研 究 対 象 で あ る 多 環 芳 香 族 化 合 物 は 、 典 型 的 な 人 為 起 源 汚 染 物 質 で あ り 、 数 f m o l m- 3 か ら 数 p m o l m- 3レ ベ ル の 極 低 濃 度 で 、 か つ 脂 肪 族 炭 化 水 素 や そ の カ ル ボ ン 酸 な ど 多 様 な 共 存 有 機 化 合 物 と と も に 大 気 中 に 存 在 す る 。し た が っ て 、 高 感 度 、 高 選 択 的 か つ 高 い 再 現 性 を 有 す る 分 析 が 要 求 さ れ る 。 本 章 で は 、 各 分 析 対 象 物 質 の 採 取 か ら そ の 前 処 理 お よ び 機 器 分 析 に 至 る ま で の 手 法 を 詳 述 す る 。
第 三 章 近 年 の 東 京 都 心 部 お よ び 郊 外 に お け る 大 気 浮 遊 粒 子 中 多 環 芳 香 族 化 合 物 の 濃 度 変 化
大 気 浮 遊 粒 子 中 PA H s お よ び ニ ト ロ PA H s の デ ィ ー ゼ ル 車 排 ガ ス 規 制 施 行 前 後 に お け る 濃 度 変 化 を 調 べ 、 こ れ ま で 大 気 浮 遊 粒 子 の 濃 度 の み で 評 価 さ れ て き た デ ィ ー ゼ ル 車 排 ガ ス 規 制 に よ る 汚 染 改 善 効 果 を よ り 本 質 的 な 観 点 か ら 検 証 し た 。
そ の 結 果 、 大 気 浮 遊 粒 子 の 濃 度 と 同 様 に 、 最 近 1 0 年 間 に お い て PA H s や 1 -ニ ト ロ ピ レ ン （ 代 表 的 な 自 動 車 起 源 ニ ト ロ PA H s） の 濃 度 は 減 少 し た 。 こ の こ と か ら 、 自 動 車 か ら 直 接 排 出 さ れ る 有 害 多 環 芳 香 族 化 合 物 に よ る 汚 染 は 、 排 ガ ス 浄 化 に よ っ て 効 果 的 に 改 善 さ れ る こ と が 明 ら か に な っ た 。 一 方 、2 -ニ ト ロ フ ル オ ラ ン テ ン を は じ め と し た 大 気 中 二 次 生 成 す る ニ ト ロ PA H s の 濃 度 は 、最 近 1 0 年 間 で 有 意 な 変 化 が み ら れ な か っ た 。 す な わ ち 、 二 次 生 成 ニ ト ロ PA H s に よ る 汚 染 の 改 善 に は 、 デ ィ ー ゼ ル 車 排 ガ ス 規 制 な ど の 一 次 発 生 源 の 管 理 ・ 抑 制 の み で は 対 策 が 十 分 で な い こ と が 示 唆 さ れ た 。 そ の 要 因 と し て 、 自 動 車 排 出 ニ ト ロ PA H s と 大 気 中 二 次 生 成 ニ ト ロ PA H s で は そ の 生 成 機 構 が 基 本 的 に 異 な り 、 後 者 の 生 成 で の 反 応 開 始 剤 と な る ラ ジ カ ル 種 な ど の 大 気 中 濃 度 が 減 少 し て い な い こ と な ど が 考 え ら れ る が 、 本 論 文 で は こ れ に 関 し て 十 分 に 明 ら か に す る こ と は で き な か っ た 。
第 四 章 大 気 浮 遊 粒 子 中 オ キ シ PA H s 濃 度 の 時 間 的 変 動 と そ の 影 響 因 子
前 述 の 通 り 、 オ キ シ PA H s は 大 気 浮 遊 粒 子 に 含 ま れ る 新 規 有 害 物 質 と し て の 認 識 が 強 ま り つ つ あ る 一 方 、そ の 大 気 動 態 に 関 す る 報 告 は 少 な い 。国 内 に お い て は 、 そ の 同 定 、 定 量 さ え ほ と ん ど な さ れ て い な い の が 現 状 で あ る 。 そ こ で 本 章 で は 、 オ キ シ PA H s の 東 京 都 心 部 で の 同 定 ・ 定 量 、 さ ら に そ の 大 気 中 濃 度 の 季 節 、 経 日 お よ び 昼 夜 変 動 を PA H s、 ニ ト ロ PA H s お よ び 窒 素 酸 化 物 な ど の 他 の 汚 染 物 質 と と も に 観 測 し 、 そ の 影 響 因 子 、 特 に 大 気 中 二 次 生 成 の 影 響 を 明 ら か に し た 。
Ｎｏ.3 そ の 結 果 、多 く の オ キ シ PA H s は 他 国 と 比 べ て 低 い 濃 度 レ ベ ル で あ っ た も の の 、 使 用 し た 分 析 装 置 の 定 量 下 限 を 十 分 に 上 回 る 量 が 東 京 都 心 部 の 大 気 試 料 か ら 検 出 さ れ た 。ま た 、比 較 的 分 子 量 の 小 さ い 2、3 環 の オ キ シ PA H s は 大 気 浮 遊 粒 子 中 だ け で な く 気 相 と し て も 存 在 し 、 そ の 気 固 分 配 比 の 変 動 が 大 気 浮 遊 粒 子 中 オ キ シ PA H s の 時 間 的 濃 度 変 動 に 影 響 を 与 え る こ と が 示 唆 さ れ た 。 さ ら に 、 一 部 の オ キ シ PA H s は 、 大 気 中 ラ ジ カ ル 種 の 濃 度 が 高 く な る 夏 季 や 日 中 に お い て 相 対 的 に 高 濃 度 に な る 傾 向 が み ら れ 、 ま た 二 次 生 成 す る ニ ト ロ PA H s と 類 似 し た 濃 度 変 動 を 示 し た こ と か ら 、 オ キ シ PA H s は 自 動 車 か ら 直 接 排 出 さ れ る だ け で な く 大 気 中 で の 反 応 に よ っ て 二 次 的 に 生 成 す る こ と が 明 ら か に な っ た 。
第 五 章 道 路 沿 道 お よ び 一 般 都 市 大 気 中 オ キ シ PA H s の 濃 度 比 較 と 大 気 中 二 次 生 成 の 寄 与
ど の よ う な オ キ シ PA H s が 実 際 に ど の 程 度 大 気 中 で 二 次 的 に 生 成 し て い る の か を 定 量 的 に 推 定 す る た め に 、道 路 沿 道 お よ び 一 般 都 市 大 気 中 濃 度 の 比 較 を PA H s、 ニ ト ロ PA H s と と も に 行 な っ た 。
そ の 結 果 、PA H s の 大 気 中 濃 度 は 道 路 沿 道 大 気 の 方 が 一 般 都 市 大 気 よ り も 高 い 傾 向 を 示 し た 。 こ れ に 対 し 、 大 気 中 二 次 生 成 す る 2 -ニ ト ロ フ ル オ ラ ン テ ン は 、2 地 点 と も 同 等 の 濃 度 レ ベ ル で あ っ た 。 一 方 、 オ キ シ PA H s の 大 気 中 濃 度 は 一 般 都 市 大 気 の 方 が 低 い 傾 向 が み ら れ た が 、 そ の 差 異 は PA H s と 同 程 度 の も の （ ベ ン ズ ア ン ト ロ ン と ア セ ナ フ テ ン キ ノ ン ） と PA H s よ り も 小 さ い も の （ ア ン ト ラ キ ノ ン と ナ フ タ ル 酸 無 水 物 ） が あ っ た 。 こ れ は 、 後 者 の 2 種 の オ キ シ PA H s は 、 自 動 車 か ら の 直 接 排 出 と 大 気 中 二 次 生 成 の 双 方 が 寄 与 し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。 さ ら に 、E i g u r e n - F e r n a n d e z ら の 手 法 を 改 良 し た 算 出 法 を 用 い て 、 こ れ ら の 大 気 存 在 量 に 対 す る 大 気 中 二 次 生 成 の 寄 与 を 算 出 し た と こ ろ 、 そ れ ぞ れ 平 均 4 1、5 4 % ( n = 3 )と な っ た 。 ま た 、 本 章 で の 結 果 や 既 往 の 報 告 か ら 、 大 気 中 二 次 生 成 の 寄 与 の 大 小 は 前 駆 体 PA H s の 大 気 中 濃 度 や そ の 酸 化 速 度 、 オ キ シ PA H s の 大 気 寿 命 等 が 大 き く 関 連 す る こ と 示 唆 さ れ た 。
第 六 章 総 括
以 上 を 総 括 し 、 本 論 文 の 結 論 お よ び 成 果 、 さ ら に 今 後 の 展 望 に つ い て 述 べ る 。
本 論 文 で は 、 大 気 中 に お い て 二 次 的 に 生 成 す る 汚 染 物 質 を 新 た に 指 摘 し 、 さ ら に 一 次 発 生 源 の 排 出 ・ 抑 制 の み で は そ の よ う な 汚 染 物 質 は 経 年 的 に 濃 度 が 減 少 し に く い こ と を は じ め て 明 ら か に し た 。 こ れ ら の 知 見 は 、 大 気 汚 染 の リ ス ク 評 価 や 効 果 的 対 策 の 提 案 に 寄 与 す る ば か り で な く 、 特 に 近 年 、 オ キ シ ダ ン ト や エ ア ロ ゾ ル と い っ た 大 気 中 二 次 生 成 物 質 に よ る 大 気 質 の 悪 化 が 懸 念 さ れ る 我 が 国 に お い て 、 そ の 高 い 新 規 性 か ら 大 気 環 境 分 野 の 学 術 的 発 展 に 大 い に 貢 献 す る も の と 考 え る 。
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
氏 名 小島 雄紀 印
（２０１０年１２月 現在）
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
論文 ○
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講演 ○
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“ Changes in Concentration Levels of Polycyclic Aromatic Compounds Associated with Airborne Particulate Matter in Downtown Tokyo After Introducing Government Diesel Vehicle Controls ” Y. Kojima, K. Inazu, Y. Hisamatsu, H. Okochi, T. Baba and T. Nagoya, Asian Journal of Atmospheric Environment 4, 1-8 (2010).
“Influence of Secondary Formation on Atmospheric Occurrences of Oxygenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Airborne Particles” Y. Kojima, K. Inazu, Y. Hisamatsu, H. Okochi, T.
Baba and T. Nagoya, Atmospheric Environment 44, 2873-2880 (2010).
“スチレンジビニルベンゼン共重合体樹脂を用いるローボリウムエアサンプラーによる 大気中ガス状多環芳香族炭化水素採取法と迅速前処理法の開発”小林亜矢，小島雄紀，
大河内博，名古屋俊士, 分析化学 59, 645-652 (2010).
“Comparison of PAHs, Nitro-PAHs and Oxy-PAHs Associated with Airborne Particulate Matter at Roadside and Urban Background Sites in Downtown Tokyo, Japan” Y. Kojima, K. Inazu, Y.
Hisamatsu, H. Okochi, T. Baba and T. Nagoya, Polycyclic Aromatic Compounds 30, 321-333 (2010).
“発生源道路近傍での大気浮遊粒子中変異原性多環芳香族化合物の濃度変動” 小島雄紀, 稲津晃司，大河内博，名古屋俊士
第47回大気環境学会, 東京, 2006年9月
“Changes in Concentration Levels of Polycyclic Aromatic Compounds Associated with Airborne Particulate Matter in Downtown Tokyo after Introducing Governmental Diesel Vehicle Control”
Y. Kojima, K. Inazu, Y. Hisamatsu, H. Okochi, T. Baba and T. Nagoya
21th International Society for Polycyclic Aromatic Compounds, Trondheim, Norway, 2007年8月
“大気浮遊粒子中オキシPAHsの分析とPAHsおよびニトロPAHsとの大気動態の比較” 小島雄紀, 稲津晃司，大河内博，馬場俊秀, 名古屋俊士
第17回環境化学討論会, 神戸，2008年6月
“大気浮遊粒子中含酸素多環芳香族化合物の大気動態”
小島雄紀, 稲津晃司，大河内博，馬場俊秀, 名古屋俊士 第49回大気環境学会, 金沢, 2008年9月
“大気浮遊粒子中オキシPAHsの濃度変動およびその支配要因” 小島雄紀, 稲津晃司，大河内博，馬場俊秀, 名古屋俊士 第18回環境化学討論会, 茨城，2009年 6月
“森林樹冠による大気中多環芳香族炭化水素の捕捉効果と乾性沈着(2) 〜XAD-2 樹脂を用 いたローボリウムエアサンプラーによる大気中ガス状PAHs採取法と迅速分析法の開発〜” 小林亜矢, 小島雄紀, 大河内博, 名古屋俊士
第50回大気環境学会, 東京, 2009年9月
Ｎｏ.2
早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
○
○
“道路沿道および周辺地域における大気浮遊粒子中揮発性有機化合物の濃度比較”
斉藤純一，為近和也，小島雄紀，松尾亜弓，大河内博，名古屋俊士 第50回大気環境学会, 東京, 2009年9月
“Comparison of PAHs, Nitro-PAHs and Oxy-PAHs Associated with Airborne Particulate Matter Collected at Roadside and Urban Background Sites in Downtown Tokyo, Japan”
Y. Kojima, K. Inazu, Y. Hisamatsu, H. Okochi, T. Baba and T. Nagoya
22th International Society for Polycyclic Aromatic Compounds, Charleston, S.C., U.S.A., 2009年 9月
“大気浮遊粒子および標準ディーゼル排気粒子中含酸素芳香族炭化水素の定量とその濃度支 配要因”
小島雄紀, 稲津晃司，大河内博，馬場俊秀, 名古屋俊士 第51回大気環境学会, 大阪, 2010年9月
“森林樹冠による大気中多環芳香族炭化水素の捕捉効果と乾性沈着(3)” 小林亜矢, 小島雄紀, 大河内博, 名古屋俊士，原宏
第51回大気環境学会, 大阪, 2010年9月
“森林樹冠による大気中多環芳香族炭化水素の捕捉効果と乾性沈着(4) 〜葉表面粒子およびク チクラ中PAHsの分析とその捕捉機構〜”
中根健吾, 小島雄紀, 大河内博, 名古屋俊士，原宏 第51回大気環境学会, 大阪, 2010年9月
