博 士 論 文 概 要

博   士   論   文   概   要

論 文 題 目

Syntheses of Strongly Acidic Polymers and their Development as a New Functional Material

強酸性高分子の合成と 新たな機能性材料としての展開

申 請 者

Teruyuki Okayasu

岡安 輝之

応用化学専攻 高分子化学研究

2010 年 12 月

Ｎｏ.1

硫 酸 は 「 化 学 工 業 の コ メ 」 の 異 名 を 持 つ 世 界 的 に 生 産 ・ 使 用 量 の 多 い 化 学 薬 品 の 一 つ で あ る 。 ス ル ホ 基 を 側 鎖 に 有 す る 有 機 高 分 子 は 、 ス ル ホ 基 由 来 の 高 い 酸 解 離 性 か ら 、 酸 型 で は イ オ ン 交 換 能 や 酸 触 媒 能 に 、N a 型 で は 保 水 能 や 染 色 能 に 、 優 れ る こ と が 従 来 か ら 知 ら れ て い る 。 最 近 で は 、 プ ロ ト ン 伝 導 体 や 帯 電 防 止 剤 、 導 電 性 高 分 子 に お け る ド ー パ ン ト 、 高 分 散 界 面 活 性 剤 と し て の 利 用 な ど 、 ス ル ホ ン 酸 高 分 子 は 多 く の 先 端 技 術 分 野 で も 活 発 に 研 究 さ れ て い る 。 例 え ば 、 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 に 供 す る プ ロ ト ン 伝 導 性 高 分 子 電 解 質 膜( P E M )に お い て は 、 触 媒 活 性 の 向 上 や C O 被 毒 の 回 避 、 シ ス テ ム 簡 素 化 を 目 的 に 、 高 温 無 加 湿 下 で も 作 動 可 能 な 新 し い P E M が 望 ま れ て い る 。 酸 触 媒 の 分 野 で は 、 ル イ ス 酸 触 媒 の 高 い 毒 性 や 金 属 腐 食 性 と 生 成 物 と の 分 離 精 製 し 難 さ か ら 、 有 機 酸 を 活 用 し た 新 し い 固 体 の 酸 触 媒 が 期 待 さ れ て い る 。 有 機 太 陽 電 池 や 有 機 E L な ど 有 機 エ レ ク ト ロ ニ ク ス に 供 せ ら れ る 導 電 性 高 分 子 に お い て も 、 よ り 高 い 電 気 伝 導 率 と 広 波 長 領 域 に お け る 透 明 性 の あ る 有 機 材 料 が 不 可 欠 と な っ て い る 。 し か し 、 こ れ ら の 課 題 に お い て 、 既 存 の ス ル ホ ン 酸 高 分 子 材 料 お よ び 方 法 論 で は 、 断 片 的 な 可 能 性 の 提 示 に 留 ま っ て い る 現 状 に あ る 。

本 論 文 は 上 記 の 背 景 の も と 、 二 つ の 申 請 者 が 独 自 に 分 子 設 計 し た ス ル ホ ン 酸 誘 導 体 高 分 子 、 す な わ ち ス ル ホ ン 酸 高 分 子 と し て 最 も 高 い イ オ ン 交 換 容 量( I E C = 9 . 2 m e q g⁻¹)を 有 す る ポ リ ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸( P V S )、 お よ び 電 子 求 引 基 の 付 与 に よ る 解 離 度 促 進 に 加 え て ス ル ホ ネ ー ト 基 の 共 役 系 に よ る 安 定 化 を 考 慮 し た ス ル フ ァ ミ ド 酸( - C O N H S O3H )を 有 す る 高 分 子 、を 基 軸 に 、機 能 性 材 料 と し て の 各 応 用 分 野 へ の 新 た な 展 開 に 関 す る 研 究 成 果 を ま と め た 。P V S に 関 し て は 、 金 属 含 有 が な く (＜2 0 p p b )、か つ 高 純 度(＞9 8 %、そ の 他 は 水)の 酸 型 ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸( V S A )を 新 た に 用 い る こ と で 、 従 来 の N a 型 V S A か ら の 重 合 に 比 べ て 、 簡 便 か つ 純 度 高 く 高 分 子 量 で P V S を 得 る 重 合 法 を 提 案 す る と と も に 、V S A を 担 体 に 対 し て 高 密 度 に グ ラ フ ト 重 合 し た 新 し い 固 体 酸 触 媒 お よ び P E M と し て の 応 用 を 提 案 し 、 評 価 し た 。さ ら に 、導 電 性 高 分 子 に お け る ド ー パ ン ト と し て P V S を 応 用 し た 電 荷 輸 送 材 料 に つ い て 、 合 成 条 件 を 詳 細 に 検 討 後 、 電 子 物 性 を 評 価 し た 。 ス ル フ ァ ミ ド 酸 高 分 子 に 関 し て は 、1 2 0^oC 以 上 の 高 温 ・ 無 加 湿 条 件 下 で 作 動 可 能 な プ ロ ト ン 伝 導 性 炭 化 水 素 系 膜 の 創 製 に 目 的 を 絞 り 、 ス ル フ ァ ミ ド 酸 モ デ ル 化 合 物 を 用 い て ス ル フ ァ ミ ド 酸 が 非 水 固 相 で 高 い 酸 解 離 力 を 示 す こ と を 見 出 す と と も に 、 プ ロ ト ン 解 離 し 易 い プ ロ ト ン 源 を 高 い 濃 度 で 有 す る ス ル フ ァ ミ ド 酸 高 分 子 を 分 子 設 計・合 成 し 、 そ の 無 加 湿 乾 燥 膜 の 高 い プ ロ ト ン 伝 導 性 、 長 時 間 安 定 性 を 実 証 し た 。

本 論 文 は 7 章 か ら 構 成 さ れ て お り 、 第 1 章 は 序 論 、 第 2 章 で は 金 属 フ リ ー か つ 高 純 度 の V S A の モ ノ マ ー 特 性 を 明 ら か に す る と と も に 、そ の ラ ジ カ ル 重 合 を 動 力 学 的 に 解 析 す る こ と で 高 分 子 量 P V S の 合 成 を 可 能 と し た 。第 3 章 で は 前 章 で 得 ら れ た 酸 型 V S A の 重 合 解 析 の 知 見 を も と に 、担 体 表 面 に 高 密 度 に グ ラ フ ト 重 合 し た 新 し い 固 体 酸 触 媒 を 合 成 し 、 そ の 酸 触 媒 能 を 評 価 し た 。 第 4 章 で は ス ル フ ァ ミ ド

酸 モ デ ル 化 合 物 の 非 水 条 件 下 に お け る 酸 解 離 能 を 明 ら か に す る と と も に 、 ポ リ ス チ レ ン ス ル フ ァ ミ ド 酸 を 合 成 し 、 そ の 乾 燥 自 立 膜 の 無 加 湿 条 件 下 に お け る プ ロ ト ン 伝 導 性 を 明 ら か に し た 。 第 5 章 で は 成 膜 性 に 優 れ る エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク の 側 鎖 に ス ル ホ ン 酸 誘 導 体 を 高 密 度 に グ ラ フ ト 重 合 し た 新 た な P E M を 合 成 、 評 価 し た 。 第 6 章 で は ポ リ( 3 , 4 -エ チ レ ン ジ オ キ シ チ オ フ ェ ン) ( P E D O T )の ド ー パ ン ト と し て P V S を 新 た に 活 用 、そ の 複 合 体 の 合 成 条 件 を 検 討 後 、そ の 電 気 伝 導 率 な ど を 従 来 の P E D O T / P S S と 比 較 ・ 議 論 し た 。 第 7 章 は 終 章 と し て 、 以 上 の 成 果 を 取 り ま と め 、 本 分 野 の 将 来 展 望 を 述 べ た 。 各 章 の 概 要 は 以 下 の 通 り で あ る 。 第 1 章 で は 、 ス ル ホ ン 酸 高 分 子 全 体 を 俯 瞰 的 に 概 説 す る と と も に 、 ラ ジ カ ル 重 合 の 動 力 学 と グ ラ フ ト 重 合 の 最 近 の 研 究 動 向 、 さ ら に は 本 研 究 に お け る ス ル ホ ン 酸 高 分 子 の 機 能 材 料 へ の 応 用 事 例 で あ る P E M、固 体 酸 触 媒 、導 電 性 高 分 子 ド ー パ ン ト の そ れ ぞ れ に お け る 基 本 的 な 材 料 設 計 指 針 と 最 近 の 研 究 動 向 に つ い て 、 未 解 明 点 や 未 着 手 の 課 題 と あ わ せ 整 理 し 、 本 論 文 の 主 目 的 と す る と こ ろ を 明 記 し た 。 特 に 、ス ル フ ァ ミ ド 酸 や V S A と い っ た 高 い プ ロ ト ン 解 離 能 を 有 す る ス ル ホ ン 酸 誘 導 体 の 有 用 性 と 独 自 性 を 、 ま た 高 密 度 の グ ラ フ ト 重 合 の 有 効 性 を 、 従 来 研 究 に お け る 各 材 料 の 設 計 指 針 と 対 比 し て 論 述 す る こ と で 明 確 に し た 。

第 2 章 で は 、金 属 フ リ ー か つ 高 純 度 の V S A に つ い て の モ ノ マ ー と し て の 特 性 と そ の ラ ジ カ ル 重 合 機 構 お よ び 重 合 反 応 か ら 得 ら れ る 高 分 子 量 P V S の 基 礎 物 性 に つ い て 記 述 し た 。V S A は 水 中 、 非 水 中 と も に 高 い 酸 解 離 能(各 々 ハ メ ッ ト 酸 度 関 数 H0 = 0 . 7 4 , −1 . 4 )を 示 し 、 こ れ は 液 体 バ ル ク で の 極 め て 高 い イ オ ン 伝 導 度(最 高 値 0 . 11 S c m⁻¹)か ら も 支 持 さ れ た 。V S A を 種 々 の 開 始 剤 お よ び 反 応 溶 媒 で ラ ジ カ ル 重 合 し た 結 果 、V S A は N a 型 の そ れ と 異 な り 広 範 な 汎 用 有 機 溶 媒 で 重 合 可 能 で あ り 、 開 始 剤 や 反 応 溶 媒 に よ ら ず 、 高 モ ノ マ ー 濃 度 か つ 低 開 始 剤 量 で 高 分 子 量 体 が 得 ら れ る 傾 向 を 示 し た(最 高 で 重 量 平 均 分 子 量 Mw = 3 . 8 × 1 0⁴)。N M R に よ る 高 分 子 生 成 過 程 の 追 跡 か ら 、V S A の 解 離 プ ロ ト ン が 重 合 過 程 で 及 ぼ す 影 響 は 少 な く 、 一 般 的 な ラ ジ カ ル 重 合 機 構 と 同 じ く 重 合 速 度 は k[開 始 剤]^{0 . 5}[ V S A ]^{1 . 0} の 相 関 を 取 る こ と が 、ま た 、電 子 ス ピ ン 共 鳴 ス ペ ク ト ル か ら は V S A の 炭 素 ラ ジ カ ル 由 来 の ピ ー ク(g = 2 . 0 0 3 2 )を 観 測 す る と と も に 、 そ の 追 跡 か ら ス ル ホ ネ ー ト ア ニ オ ン 同 士 の 強 い 反 発 に よ る 重 合 阻 害 が 重 合 速 度 低 下 に 繋 が っ て い る こ と が そ れ ぞ れ 示 唆 さ れ た 。算 出 さ れ た 共 重 合 パ ラ メ ー タ や 、得 ら れ た P V S の 熱 安 定 性 や プ ロ ト ン 伝 導 性 に つ い て も 議 論 し た 。

第 3 章 で は 、P V S を 担 体 表 面 に 高 密 度 に グ ラ フ ト 重 合 し た 固 体 酸 触 媒 の 合 成 お よ び そ の 酸 触 媒 能 評 価 に つ い て 記 述 し た 。 担 体 表 面 に 単 分 子 的 に ス ル ホ ン 酸 を 修 飾 す る 従 来 の ス ル ホ ン 酸 修 飾 型 固 体 酸 触 媒 と 異 な り 、 グ ラ フ ト 重 合 に よ り 担 体 表 面 に ス ル ホ ン 酸 基 を 高 密 度 に 修 飾(最 高 で 5 . 2 m m o l H⁺ g⁻¹)し た P V S グ ラ フ ト 固 体 酸 触 媒 は 、従 来 の 市 販 固 体 酸 触 媒 N a f i o n^®S A C - 1 3 な ど の 触 媒 能 と 比 較 し て 、エ ス テ ル 化 反 応 で 1 桁 大 き い 反 応 速 度 定 数 を 、 縮 合 反 応 で 4 倍 上 回 る 変 換 収 率 を 示

Ｎｏ.3

た 。 本 触 媒 は 5 サ イ ク ル 使 用 後 も 著 し い 触 媒 能 の 低 下 は 認 め ら れ ず 、 硫 酸 と 比 較 し て も 優 れ た 耐 金 属 腐 食 性 を 示 し た 。

第 4 章 で は 、 ポ リ ス チ レ ン ス ル フ ァ ミ ド 酸 の 合 成 と 無 加 湿 条 件 下 で の プ ロ ト ン 解 離 と 伝 導 性 に つ い て 論 述 し た 。 ベ ン ゼ ン ス ル フ ァ ミ ド 酸 を 合 成 、 そ の 液 体 バ ル ク に お け る イ オ ン 伝 導 度( 11 0^oC で 0 . 2 4 S c m⁻¹)や 非 水 で の 酸 度 関 数(H0 = −3 . 4 )、 N a 型 単 結 晶 の X 線 構 造 の 解 析( N a - O 原 子 間 距 離: 2 . 5 3 Å )か ら ス ル フ ァ ミ ド 酸 の 非 水 条 件 下 に お け る 高 い 酸 解 離 を 立 証 し た 。 次 に 、 こ れ を 高 分 子 に 拡 張 し た ポ リ ス チ レ ン ス ル フ ァ ミ ド 酸( P S FA ; 4 . 4 m e q g⁻¹)を 、 ス チ レ ン ス ル フ ァ ミ ド 酸( S FA ) の ラ ジ カ ル 重 合 よ り 、分 子 量 1 0 万 を 超 え る 高 分 子 量 体 と し て 収 率 高 く 合 成 し た 。 得 ら れ た P S FA 乾 燥 膜 の 無 加 湿 条 件 下 で の プ ロ ト ン 伝 導 度 は 1 0⁻³−1 0⁻⁴ S c m⁻¹ 桁 ( 3 0−1 7 0^oC )で 、N a f i o n^®11 7 膜( 1 0⁻⁵−1 0⁻⁸ S c m⁻¹ 桁)お よ び ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ( P S S )膜( 1 0⁻⁷−1 0^{−1 0} S c m⁻¹ 桁)の そ れ ら よ り 著 し く 高 く 、 活 性 化 エ ネ ル ギ ー も そ れ ら の 膜( 8 2 , 7 0 k J m o l⁻¹)に 比 べ て 半 分 程 度 の 低 い 値( 4 4 k J m o l⁻¹)と な っ た 。

第 5 章 で は 、 前 述 の 固 体 酸 触 媒 合 成 手 法 を 応 用 し 、 成 膜 性 高 い エ ン プ ラ で あ る ポ リ ス ル ホ ン( P S U )を 主 鎖 に 選 択 し 、 そ の 側 鎖 に ス ル ホ ン 酸 高 分 子 を 高 密 度 に 導 入 し た 新 規 P E M の 合 成 と そ の プ ロ ト ン 伝 導 性 に 関 し て 論 述 し た 。本 P E M は 主 鎖 部 に 成 膜 性 を 、 側 鎖 部 に プ ロ ト ン 伝 導 性 を そ れ ぞ れ 付 与 し た 分 子 設 計 で あ り 、 主 鎖 芳 香 環 へ の 選 択 的 リ チ オ 化 と ア ゾ 開 始 剤 修 飾 の 連 続 反 応 に よ り 合 成 し た ア ゾ 開 始 剤 修 飾 P S U と V S A お よ び S FA を そ れ ぞ れ グ ラ フ ト 重 合 す る こ と で 得 た 。 P V S -g- P S U ( 6 . 9 m e q g⁻¹)、P S FA -g- P S U ( 3 . 0 m e q g⁻¹)と も に 高 い I E C と 成 膜 性 を 両 立 し た 膜 と な り 、そ の プ ロ ト ン 伝 導 度 は 特 に P S FA -g- P S U 乾 燥 膜 で は 無 加 湿 条 件 下 に て 1 0⁻³−1 0⁻⁴ S c m⁻¹ 桁( 3 0−1 7 0^oC )の 高 い 値 を 示 し 、 そ の 伝 導 性 は 1 4 0^oC 高 温 保 持 状 態 で も 1 週 間 以 上 保 持 さ れ た 。膜 構 造 や 化 学 安 定 性 に 関 し て も 議 論 し た 。 第 6 章 で は 、P E D O T の ド ー パ ン ト に 成 膜 性 高 く 基 板 密 着 性 に も 優 れ る P V S を 利 用 し た 導 電 性 高 分 子 複 合 体 P E D O T / P V S の 合 成 と 評 価 に つ い て 記 述 し た 。 P E D O T / P V S は 従 来 の P E D O T / P S S の 合 成 法 と は 異 な り 、 酸 化 剤 な し の 非 常 に 穏 和 な 条 件 に お い て の み 、均 一 な 分 散 液 と し て 得 ら れ た 。そ の 電 流 電 圧 特 性 は 、3 V で 6 0 m A c m⁻² で 従 来 の P E D O T / P S S の そ れ ( 9 m A c m⁻²)を 大 き く 上 回 り 、電 気 伝 導 率 も 同 条 件 に お い て 1 0 倍 高 い 値 を 示 し た 。 イ オ ン 化 ポ テ ン シ ャ ル は 5 . 5 e V で あ っ た 。 こ れ は P V S の 低 い ガ ラ ス 転 移 温 度(Tg = −2 7^oC )由 来 の 優 れ た 基 板 密 着 性 と 高 成 膜 性 の 寄 与 に よ る と 考 え ら れ 、ド ー ピ ン グ 材 料 と し て の P V S の 高 い 能 力 を 示 唆 し た 。P E D O T / P V S は P S S と 異 な り 、 紫 外 領 域 に お い て も 高 い 透 明 性 を 有 し た 。 こ の P E D O T / P V S を ホ ー ル 注 入 層 と し た 有 機 E L 素 子 は P E D O T / P S S に 匹 敵 す る 低 電 圧 駆 動 を 示 し た 。

第 7 章 で は 、新 し く 合 成 し た ス ル ホ ン 酸 高 分 子 を 種 々 の 機 能 材 料 へ 応 用 展 開 し 、 そ の 可 能 性 を 明 ら か と し た 本 研 究 成 果 を 総 括 し 、そ の 将 来 展 望 に つ い て 言 及 し た 。

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名

岡安 輝之

（ 2010年 11月 11日 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

1. 論文

1. (報文)

Free Radical Polymerization Kinetics of Vinylsulfonic Acid and its Proton-Conducting Ability Macromolecular Chemistry and Physics, (投稿中)

Teruyuki Okayasu, Toshiyasu Hibino, Hiroyuki Nishide 2. (速報)

Preparation of a Novel Poly(vinylsulfonic acid)-Grafted Solid Phase Acid Catalyst and its Use in Esterification Reactions

Chemical Communications, 45, 4708–4710 (2009)

Teruyuki Okayasu, Kei Saito, Hiroyuki Nishide, Milton T. W. Hearn 3. (報文)

Poly(vinylsulfonic acid)-Grafted Solid Catalysts: New Materials for Acid-Catalysed Organic Synthetic Reactions

Green Chemistry, 12, 1981−1989 (2010)

Teruyuki Okayasu, Kei Saito, Hiroyuki Nishide, Milton T. W. Hearn 4. (速報)

Poly(styrenesulfamide acid): a Novel Protonic Acid Membrane for the Proton-Conducting under Unhumidified Conditions

Chemical Communications, (投稿中)

Teruyuki Okayasu, Koji Hirose, Katsuyuki Takahashi, Hiroyuki Nishide 5. (報文)

Synthesis of Sulfonic Acid Polymer-Densely Grafted Poly(ethersulfone)s for a Highly Proton-Conducting and Good Membrane Forming Material

Polymers for Advanced Technologies, (投稿中) Teruyuki Okayasu, Koji Hirose, Hiroyuki Nishide 6. (報文)

Synthesis of Poly(amidesulfamide acid)s and their Proton-Conductivities under Unhumidified and High Temperature Conditions

Macromolecules, (投稿中)

Teruyuki Okayasu, Takahiro Tago, Satoshi Abe, Naoki Morishita, Hiroyuki Nishide 7. (報文)

Preparation of Poly(3,4-ethylenedioxythophene)/Poly(vinylsulfonic acid) Film and its Electronic Conductivity

Reactive and Functional Polymers, (投稿中)

Teruyuki Okayasu, Toshiyasu Hibino, Satoshi Abe, Hiroyuki Nishide

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Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

2. 講演

1. ポリビニルスルホン酸の高密度グラフト重合体の固体酸触媒能およびプロトン伝導能 第59回高分子討論会 (2010. 9. 札幌)

岡安 輝之、廣瀬 晃司、Kei Saito、Milton Hearn、西出 宏之

2. Poly(vinylsulfonic acid): Emerging Sulfonic Acid Polymer and its Functional Application MACRO2010 43rd IUPAC World Polymer Congress (2010. 7. Glasgow, UK)

Teruyuki Okayasu, Koji Hirose, Toshiyasu Hibino, Milton Hearn, Hiroyuki Nishide 3. Poly(vinylsulfonic acid)-Grafted Solid Acid Catalyst

Centre for Green Chemistry Training Workshop 2009 (2009. 11. Melbourne, Australia) Teruyuki Okayasu

4. Poly(vinylsulfonic acid)-Grafted Polystyrene: A Novel Solid Phase Acid Catalyst in Esterification Reactions

The 10th International Symposium on Polymers for Advanced Technologies (2009. 10.

Jerusalem, Israel)

Teruyuki Okayasu, Kei Saito, Milton T. W. Hearn, Hiroyuki Nishide 5. ポリスチレンスルファミド酸の合成とそのプロトン伝導 第58回高分子討論会 (2009. 9. 熊本)

岡安 輝之、高橋 克行、西出 宏之

6. ビニルスルホン酸の重合とドーパントとしての特性 第58回高分子学会年次大会 (2009. 5. 神戸)

岡安 輝之、日比野 利保、西出 宏之

7. ポリビニルスルホン酸の重合とその特性 第57回高分子討論会 (2008. 9. 大阪)

岡安 輝之、西出 宏之、Kei Saito、Milton Hearn

8. Poly(styrenesulfamide acid): An Organic Super Acid for Proton Conducting Membrane

MAM-08 Macro-and Supramolecular Architectures and Materials (2008. 9. Düsseldorf, Germany)

Teruyuki Okayasu, Katsuyuki Takahashi, Hiroyuki Nishide 9. スチレンスルファミド酸の合成とその重合

第57回高分子学会年次大会 (2008. 5. 横浜) 岡安 輝之、高橋 克行、西出 宏之

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

3. 特許

1. 「ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法」

特願 2009-044420

西出 宏之、岡安 輝之、阿部 聡

2. 「高分子積層膜」

特願2008-121421

西出 宏之、岡安 輝之、阿部 聡

3. 「プロトン伝導性高分子電解質及び燃料電池」

特願2006-310239

遠藤 裕子、宗内 篤夫、西出 宏之、多胡 貴広、岡安 輝之