博 士 論 文 概 要
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(2) レ ド ッ ク ス ポ リ マ ー (酸 化 還 元 高 分 子 )は 持 続 可 能 な 次 世 代 材 料 と し て 期 待 さ れ る有機エレクトロニクスにおいて、特にセンサー、電荷貯蔵材料などの湿式デバ イスへの応用が可能であり、注目を集めている。レドックスポリマーは、一般的 に非共役系主鎖にレドックス中心を有し、その酸化体と還元体の間で電子授受を 繰り返すことで、電荷を輸送、貯蔵する。レドックス中心を選択することで電位 や 反 応 速 度 の 制 御 が 可 能 で 、 p(電 子 供 与 )型 お よ び n(電 子 受 容 )型 の レ ド ッ ク ス ポ リマーを電極活物質とした有機二次電池の研究が進められている。たとえば、レ ドックス中心としてニトロキシドなど有機ラジカルを側鎖に置換した p 型レドッ クスポリマーが正極活物質として働くことが実証されている。これらラジカルポ リマーと呼ばれる一連のレドックスポリマーでは、側鎖ラジカルの化学反応を伴 わない電子授受が高速な充放電を、柔軟な主鎖が対イオン補償を促し、有機物と しては比較的高い電荷密度を可能にしている。しかし p 型と比較して、n 型のレ ドックスポリマーの研究例は極めて尐ない。これまで、電子吸引性の高い置換基 を持つ n 型レドックスポリマーが合成されてきたが、中性状態では分子間力が強 いため溶媒溶解性または膨潤性が低く、逆に還元状態では極性が急激に増加し溶 解性が高くなり、高い密度で n 型レドックス中心を有するポリマーを利用するこ とが困難であった。また、有機物の還元状態は化学反応性が高く、安定に負電荷 を保つのは容易ではなかった。一方、導電性のないレドックスポリマーを電極材 料とするためには、ポリマーに導電性を有する物質を加える必要がある。従来、 導電性カーボンを機械的に混合することで、経験的に最適な複合体が作製されて きた。このため、高密度な電荷貯蔵特性を実現するレドックスポリマーとカーボ ンのナノ寸法の複合体構造の検討はまったくなされておらず、その材料設計指針 が求められている。 本論文では、従来の課題を克服し、高密度な電荷貯蔵を可能にする n 型レドッ クスポリマーを分子設計した。設計に際してまず、n 型ポリマーのモデル高分子 を対象とし、アモルファスな主鎖が側鎖のレドックス中心の凝集を抑制し、分子 結晶では不可能であった可逆な電荷貯蔵を可能にした。さらにモデル低分子の検 討では、水素結合の化学的安定性、電極反応速度への寄与を定量的に評価し、分 子設計に反映した。さらに、これらのレドックスポリマーと導電性カーボンのナ ノレベルの複合体を作製、電極材料とした。得られた電極材料で期待する高い電 荷密度、充放電特性を実証した。 本論文は全 7 章から構成されており、第 1 章は序論として、まず、従来報告さ れているレドックスポリマーの分子構造、電気化学的特性およびその二次電池電 極への展開について概説し、本論文が目指す n 型ポリマーの位置づけを明らかに した。さらに、一連の有機分子の酸化還元反応の可逆性、熱力学的、速度論的挙 動 に 及 ぼ す 電 解 液 、対 イ オ ン 、分 子 間 相 互 作 用 の 影 響 に 関 す る 従 来 研 究 を ま と め 、 本研究に至る最近の研究背景を述べた。.
(3) 第 2 章 で は ま ず 、レ ド ッ ク ス 中 心 と し て 、ベ ン ゼ ノ イ ド / キ ノ イ ド 型 の 双 安 定 性 を示す分子を網羅的に探索、過酸化水素合成触媒として工業的にも利用されるア ン ト ラ キ ノ ン が 非 水 電 解 液 中 、キ ノ ン 類 の な か で 最 も 卑 な 電 位 ( < - 0 . 8 V ) で 可 逆 な n 型レドックスを示すことを見出し、アントラキノンの水および非水電解液中の電 気化学的挙動を明らかにした。通常、水電解液中、アントラキノンは強い分子間 相互作用のため不溶であり、電気化学的に不活性である。そこで、アントラキノ ン カ ル ボ ン 酸 を ベ ン ジ ル エ ス テ ル 化 に よ り ポ リ (4-ク ロ ロ メ チ ル ス チ レ ン )に 導 入 し 、 ア ン ト ラ キ ノ ン 置 換 ポ リ ス チ レ ン ( PA Q ) を 得 た 。 PA Q は 、 非 水 電 解 液 中 で は セミキノンラジカルとジアニオンが生成する二段階の、水電解液中では熱力学的 に安定化されジアニオンを生成する一段階の二電子酸化還元をそれぞれ示した。 ポリスチレン主鎖は、縮環構造を有するアントラキノン側鎖の凝集を抑制、膨潤 し、かつ水および非水電解液へ溶出を妨げ、繰り返し可逆な負電荷貯蔵特性を示 し た 。 PA Q を 電 極 活 物 質 と し た 電 極 は 1 分 間 の 急 速 充 放 電 に お い て も 初 期 容 量 を 維持、複数回掃引後も安定に動作し、負極活物質として応用できることを明らか にした。水電解液中のアントラキノンの酸化還元反応の安定化の機構の解明のた め、アントラキノンの酸化還元に電解質、電解液および周囲の環境が与える影響 についても詳細に検討した。得られた結果から、水素結合がアントラキノンの還 元状態を熱力学的に大きく安定化することを示した。さらに、分子内に水素結合 を形成するアントラキノン誘導体を合成、n 型酸化還元の可逆性、反応電位およ び電極反応速度定数を解析し、アントラキノンとの比較から水素結合一つあたり の影響を定量的に評価した。水素結合による一電子還元反応の安定化エネルギー の増加に対して、電極反応速度が直線的に増加し、電子授受が迅速に進行するこ とも明らかにした。 第 3 章では第 2 章までに得られた分子設計に従い、高い電荷密度が期待できる ポ リ ( 2 - ビ ニ ル ア ン ト ラ キ ノ ン ) ( P VA Q ) を 合 成 、 空 気 二 次 電 池 負 極 活 物 質 と し て 応 用、その電池特性について論述した。対応するモノマー分子のビニルアントラキ ノンは剛直な縮環構造を有し、溶解性が低く、重合が困難だったが、重合条件を 詳細に検討し、ジクロロエタンを溶媒とした反応で分子量高くポリマーを得た。 P VA Q は 溶 解 性 と 加 工 性 を 有 し 、湿 式 法 に よ る 電 極 作 製 が 可 能 で あ っ た 。p H 7 ― 1 4 の 電 解 液 中 で P VA Q の 膨 潤 挙 動 を 解 析 し 、 中 性 条 件 で は P VA Q は 膨 潤 せ ず 電 気 化 学 的 に 不 活 性 で あ る が 、 還 元 ア ニ オ ン が 水 素 イ オ ン を 解 離 す る pH12 以 上 で 急 激 に 膨 潤 、 電 子 授 受 が 進 行 す る こ と を 解 明 し た 。 P VA Q は こ れ ま で 報 告 さ れ て い る レドックスポリマーで最大の電荷密度を達成し、空気電池正極である酸素還元触 媒 が 有 効 に 働 く 強 塩 基 性 条 件 下 で も 電 荷 貯 蔵 が 可 能 で あ っ た 。 P VA Q を 負 極 活 物 質 、酸 素 を 正 極 活 物 質 と し て 用 い た ポ リ マ ー / 空 気 電 池 を 作 製 し 、そ の 3 0 0 サ イ ク ル以上安定な充放電を実証した。 第 4 章では、n 型トランジスタ材料などとして研究されている芳香族イミド化.
(4) 合物に着目した。芳香族ポリイミドは、スーパーエンプラとして強靭なフィルム を形成するが、電気化学的に不活性である。その n 型酸化還元反応の発現による 電荷貯蔵材料の創製を目指した。低分子モデルの電気化学測定では、芳香族イミ ド誘導体のフタルイミド、ピロメリットジイミド、ペリレンイミドは順に貴な還 元電位を示し、電子吸引性の置換基、芳香環拡張による負電荷の安定効果を明ら か に し た 。 ま た 、 最 も 卑 な 電 位 を 有 す る フ タ ル イ ミ ド は イ オ ン 半 径 の 大 き い K+、 ( C 2 H 5 ) 4 N + 、( C 4 H 9 ) 4 N + を 対 カ チ オ ン と し て 選 択 し た と き 、イ オ ン 解 離 し て 可 逆 な 酸 化還元を示し、芳香族ポリイミドによる負電荷貯蔵のための基礎的な知見を与え た。フタルイミドを含む芳香族ポリイミドを合成、気相成長カーボンファイバー と機械的に混合して得られた電極は電気化学的に不活性であった。これに対し、 柔軟な前駆体ポリアミド酸を気相成長カーボンファイバーと混合、ナノ寸法の前 駆体ポリマー層をファイバー上に形成したのち、熱イミド化して得られたポリイ ミドは電気化学的に活性であり、負電荷貯蔵特性を示した。この芳香族ポリイミ ド複合体からなる負極とラジカルポリマーからなる正極を組み合わせたセルは、 有 機 二 次 電 池 と し て 約 2V の 大 き な 起 電 力 を 可 能 に し た 。 第 5 章 で は 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ (SWNT)と p 型 ラ ジ カ ル ポ リ マ ー で あ る ポ リ ( ニ ト ロ キ シ ド ラ ジ カ ル 置 換 メ タ ク リ レ ー ト )(PTMA) の 被 覆 に よ り 形 成 さ れ た 複 合 体 に つ い て 記 述 し た 。S W N T は 直 径 数 n m 、長 さ 2 ― 5 m の 極 細 の 導 電 性 カ ー ボンでありその高いアスペクト比と剛直な構造から微量添加で連続した導電性ネ ットワークを形成すると着想し、複合体を作製、電荷貯蔵特性を有する透明電極 材 料 へ と 展 開 し た 。ま ず 、超 音 波 法 に よ り 得 ら れ た S W N T 分 散 液 に P T M A 溶 液 を 加 え 、 複 合 化 し た 。 複 合 体 の TEM 像 は 均 一 に 分 散 し た SWNT 表 面 へ の PTMA の 被 覆 を 示 し た 。 こ の 複 合 体 か ら な る 電 極 は 、 わ ず か な SWNT 含 有 量 で 高 い 導 電 性 と透明性を実現した。この電極は短時間放電においても理論容量に近い高い放電 容量を示し、複合体全体として高い密度の電荷貯蔵を達成、提案する材料設計の 有効性を実証した。 第 6 章 で は 、 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ (MWNT)へ の p 型 ポ リ マ ー の グ ラ フ ト 反応と電気化学特性に関して記述した。ポリノルボルネン主鎖のラジカルポリマ ー (PTNB)の 末 端 を 活 性 化 エ ス テ ル で 定 量 的 に 修 飾 、 表 面 ア ミ ノ 化 し た MWNT へ 重縮合でグラフトした。熱重量分析からラジカルポリマーの高い密度でグラフト さ れ て い る こ と を 明 ら か に し た 。 TEM 観 察 は MWNT に 対 す る PTNB の ナ ノ 寸 法 の 均 一 な グ ラ フ ト を 示 し た 。ポ リ マ ー と M W N T を 混 合 し 作 製 さ れ た 電 極 と の 充 放 電 特 性 の 比 較 で は 、 PTNB が グ ラ フ ト さ れ た MWNT は 高 い 導 電 性 を 示 し 、 高 速 充 電 時 も 電 圧 降 下 が 抑 え ら れ た 。M W N T に 対 す る 均 一 な グ ラ フ ト が 高 い 密 度 の 電 荷 貯蔵に有効との指針を与えた。 第 7 章 では 、新 しい n 型レ ドッ ク スポリ マー の合 成 と高密 度 に 電荷 を 貯蔵す る ナ ノ レ ベ ル の 複 合 体 を 作 製 し た 本 研 究 を 総 括 し 、そ の 将 来 展 望 に つ い て 言 及 し た 。.
(5) Ｎｏ.1. 早稲田大学 氏 名. 崔. 源成. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. 印 （2011 年 12 月. 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 現在）. 連名者（申請者含む）. 1. 論文 1. (速報) “Radical Polymer-Wrapped SWNTs at a Molecular Level: High-Rate Redox Mediation through Percolation Network for a Transparent Charge-Storage Material” Advanced Materials, 23, 4440-4443 (2011) Wonsung Choi, Shota Ohtani, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide, Kurt E. Geckeler 2. (報文) “Aqueous Electrochemistry of Poly(vinylanthraquinone) for Anode-Active Materials in High-Density and Rechargeable Polymer/Air Batteries” Journal of the American Chemical Society, 133, 19839-19843. Wonsung Choi, Daisuke Harada, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide. 3. (報文) “Functionalization of Poly(4-chloromethylstyrene) with Anthraquinone Pendants for Organic Anode-Active Materials” Polymers for Advanced Technologies, 22, 1229-1234 (2011) Kenichi Oyaizu, Wonsung Choi, Hiroyuki Nishide. 4. (報文) “Redox-active Polyimide/Carbon Nanocomposite Electrodes for Reversible Charge Storage at Negative Potentials: Expanding the Functional Horizon of Polyimides” Journal of Materials Chemistry, 20, 5404-5410 (2010) Kenichi Oyaizu, Akihiko Hatemata, Wonsung Choi, Hiroyuki Nishide. 5. (報文) “Enhanced Electron-Transfer Reaction of Intramolecular Hydrogen Bonding-Functionalized Anthraquinones for Rapid Charge-Storage” Journal of Physical Chemistry B (投稿中) Wonsung Choi, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide. 6. (速報) “Uniform Grafting of TEMPO-Radical Polymer around Multi-Walled Carbon Nanotubes: A Robust and Efficient Charge-Storage Material” Chemical Communications (投稿中) Wonsung Choi, Shogo Endo, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide, Kurt E. Geckeler.
(6) Ｎｏ.2. 早稲田大学 種 類 別 2. 講演. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 1. TEMPO-Substituted Polymethacrylate/Single-Wall Carbon Nanotube Composites and Their Electric Conductivity, Transparency, and Electrochemical Properties International Conference on Nanomaterials and Nanotechnology NANO-2010 (2010.12. Tamil Nadu, India) Wonsung Choi, Seok-Ju Choi, Hiroyuki Nishide, Kurt E. Geckeler 2. ポリ TEMPO 置換メタクリレート複合体の作製と透明電荷貯蔵材料への応用 第 59 回高分子討論会 (2010.9. 札幌) 崔 源成、小柳津 研一、西出 宏之、Kurt. E. Geckeler 3. Radical Polymer/SWNT Nanocomposite toward a Transparent Charge-Storable Material 3rd WCU Symposium on Nonobio Materials and Electronics (2010.9. Gwangju, Korea) Wonsung Choi, Seok-Ju Choi, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide, Kurt E. Geckeler 4. 脂肪族ポリアントラキノンの合成と負極活物質としての特性 第 58 回高分子学会年次会 (2009.5. 横浜) 崔 源成、原田 大輔、小柳津 研一、西出 宏之 5. Electrochemical Property of Anthraquinone-Substituted Polymethacrylamide 11th Pacific Polymer Conference 2009 (2009.12. Sydney, Australia) Wonsung Choi, Daisuke Harada, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 6. n 型負極として働くポリアントラキノン複合電極の創製 日本化学会第 2 回関東支部大会 (2008.10. 群馬) 崔 源成、小柳津 研一、西出 宏之 7. Anthraquinone-Substituted Non-Conjugated Polymers for Anode-active Materials in Organic Secondary Batteries International Symposium on Polymer Chemistry (PC 2008) (2008.6. Hefei, China) Wonsung Choi, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 8. Anthraquinone-Functionalized Redox Polymers for Charge-Storage Application 10th Pacific Polymer Conference 2007 (2007.12. Kobe) Wonsung Choi, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide 9. ニトロキシドラジカル置換トリフェニルアミンを有するフェニレンエチニレンの合成 と酸化還元特性 日本化学会第 87 春季年会 (2007.3. 大阪) 崔 源成、倉田 崇、西出 宏之.
(7) Ｎｏ.3. 早稲田大学 種 類 別 3. 特許. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 1.「空気電池」 特願 2009-276909 号 西出 宏之、 小柳津 研一、崔 源成、原田 大輔 2.「キノンポリマー電極, 電荷貯蔵材料, および電池」 特願 2008-058214 号 西出 宏之、小柳津 研一、崔 源成 3.「ポリイミド膜, ポリイミド電極, および電池」 特願 2008-060911 号 西出 宏之、小柳津 研一、八手又 彰彦、崔 源成. 連名者（申請者含む）.
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