九州大学学術情報リポジトリ

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

Au-Cu基合金の時効硬化挙動に影響する因子

大内田, 理一

九州大学歯学研究科歯学臨床系専攻

https://doi.org/10.11501/3122967

出版情報：Kyushu University, 1996, 博士（歯学）, 課程博士 バージョン：

第5章規則化硬化の速度を支配する因子

一原子の拡散速度-

5-1.目的

この章では、 Au-Cu基合金の時効硬化挙動に影響する因子とし て、 原子の拡散 速度に着目し、 時効硬化速度と比較した。

合金内での原子の拡散速度は、 拡散のための活性化エネルギー臼の値によって左 右される。

D=恥exp(- Ec，/ kT)

D:拡散係数 恥:頻度因子

Ec，:拡散のための活性化エネルギー k:ボルツマン定数

T:絶対温度

おは原子空孔の形成エネルギーEfと移動エネルギーEmの和によって表される。

Ect=Et十Em

溶体化処理を施した試料については十分な濃度の過剰原子空孔が導入されているの で、 低温(370C)における成分原子の拡散のための活性化エネルギー白は、 近似的に Em�こ等しいと考えられる。

Ec，'. Emより

D . .

また、 一般に日と合金の液相点 TL(絶対温度)との問には、

日/TL与const.

の経験員Ijが存在する(-1 3)。 すなわち、 拡散のための活性化エネルギーと液相点と は一次の比例関係にあることがわかる。 このことから、 一定温度においては、 合金 の液相点が低いほど合金内の拡散は活発に起こり、 規則化も容易に進行することに

なる。 このことはZ.Ma出1kovicとv.Simic (44)の実験結果からも示唆される。 彼 らは、 Auと他の金属、 Au-Xの薄膜を用いて室温における化合物形成の反応速度を X線回折法により調べた結果、 室温における反応は原子の拡散速度に左右されるこ と、 拡散係数と金属の融点の聞には次のような関係が あることを明らかにした。

D

3.66 _x 10-11exp(- 0.015T)

①

ア:Xの融点(絶対温度) この式より、 二元系金合金は融点が低いほど拡散速度が大きいことになる。 そこ で太田ら(1 3)は、 低温における規則化速度が原子の拡散速度に支 配されるのな ら、 二元系金合金に第3元素を添加した場合、 合金の融点が 低下すれば規則化速度 は大きくなると考え、 AuCu合金に第3元素Xを添加したAuCu-X合金の 融点と時 効硬化速度を調べた。 その結果、 合金の融点と時効硬化速度の聞に次のような関係 を見いだした。

.6H/Ho

3.76X 106exp(- 0.014T) ②

.6H/Ho:時効硬化速度 T:融点(絶対温度) 以上①②の経験式の類似性より、 原子の拡散の容易さ�ii\uCu-X合金の低温時効 硬化速度を 支配する因子であるこ とが示された。 そこで、 本研究では、 種々の

Au/Cu比(0.667"-'1.50)をもっAu-Cu系二元合金および、Au-Cu-Ga系三元合金に

ついて、 その融点を調べ、 時効硬化挙動と比較した。

5-2.実験方法 融点(液相点)測定

試料合金から 2X2 X2mm3の試験片を切り出して示差熱分析(DTA)用試料とし た。 この試料を、 アルゴン雰囲気中において室温から 50C/minで、連続的に加熱お よ

び冷却し、 熱容量の変化から合金の液相点(TL )を測定した3

5-3.結果と考察

5-3-1.Au-Cu系二元合金

Fig.5-1にAu-Cu系二元合金の液相点温度7しを示す。 Au/Cu比が0.667---1.50の

範囲では、 組成の違いによる液相点の変化は約1 20Cと小さかった。 この傾向はAu­

Cu二元系平衡状態図[Fig.2-1]ともよく一致した。 さらにFig.5-1には370C100日時 効後の硬化率の変化を併せて示している。 TLと硬化率を比較したところ、 TLは組

成によって大きな 差違 を示していないにも関わらず 、 時効硬化率はAu/Cu比が Au-rich倶IJもしくはCu-rich倶IJに大きくずれると著しく低下している。

これらのことより、 Au-Cu 系二元合金では、 合金組成による時効硬化速度の違 いに対して、 組成の相違による原子の拡散速度の相違の寄与はほとんどないと考え てよい。

5-3-2.Au-Cu-Ga系三元合金

Fig.5-2に各Au-Cu-Ga系三元合金について、j夜相点温度TLとGa添加量の関係を 示す。 調べた合金ほぼ全てにおい て、 Ga添加量とともにTしが低下した。 また、 そ の効果はCu-rich側より Au-rich倶IJにおいて大きかった。 Fig.5-3にAu/Cu比に対

950

(υ。)」ト

ハUハUnヨ

ムHV/HV。

850 100

60 80 70

90

50

1.6 800 1.4

1.2 ratlo

Au/Cu

0.8 40

0.6

Au-Cu系二元合金の37tlOO日時効後の硬化率および 融点(TL)に対するAu/Cu比の影響

Fig.5-1

一-0-

40AC-Ga ーベ>--- 45AC-Ga 50AC-Ga 一寸ケ- 55AC-Ga ---SJ- 60AC-Ga 920

900

880

860

840

4 6 2

820 0

Ga (at.%)

Au-Cu-Ga系三元合金の融点(TL)に対するGa添加の影響

Fig.5-2

940

920

900

880

860

840

(υ。)」ト

AC-6Ga 820

1.6 1.4

1 .2

ratlo Au/Cu

0.8 800

0.6

Ä_u-Cu-Ga系三元合金の融点(TL)に対するl\u/Cu比の影響

Fig.5-3

するTLの変化を示す。 さらにFig.5-4には等原子上しえuCu合金にGaを添加した場合 (50AC -Ga)のGa添加量とTLおよび370Cl日時効後の硬化率の変化を示す。 Ga添加 量が増加するとともにTLは低下し、 硬化率は大きくなっていることがわかる。 この 結果から、 等原子比AuCu合金にGaを添加した場合、 添加量の増加と ともにTLは

低下し、 原子の拡散速度は増大して、 時効硬化速度は大きくなったと考えられる。

そこでAu-Cu-Ga系三元 合金について、 種々のi\U/CU比を持つ母合金 系 でTLと1 日時効後の硬化率の関係を示したものがFi g.5-5である。 どの合金 系においてもTL

が低いほど、 硬化率が大きくなっており、 先に述べた拡散速度の増大 が原因と考え られる。 しかし、 Au/Cu比がlより大きく離れた40AC-Ga系 、 6 0AC-Ga系で、は同 じ温度のTLにおける硬化率は相対的に明らかに低くなっており、 Ga添加による時 効硬化性の向上はGa添加による TLの低下 、 すなわち拡散係数の増大による ための

みとは考えられない。

Fig.5-6にGa添加合金のAu/Cu比と硬化率および、TLの関係を示す。

以上のことより、 i\U-CU系二元合金に対するGaの添加は、 合金の液相点TLを低 下させ、 原子の拡散速度を増大させて時効硬化速度を大きくするが、 その添加の効 果は液相点、を低下させることのみではないと考えられる3

(υ。)」ト

920 910 900 890 880 870 860

850 6 150

50

... 0

� ¹⁰⁰

>

工...

てコ

>

工

<l

Tし

4 2

。

。

Ga (at.%)

50i\.C-Ga合金の370Cl日時効後の硬化率および、融点(TL)に 対するGa添加の影響

Fig.5-4

140

40AC-Ga

-ーコ-

45AC-Ga

一-.-

50CA-RepGa

ーやー-

50AC-Ga

• 50AC-RepGa

ーも一一

55AC-Ga

ーベト-

60AC-Ga 120

� 100 0、

〉

。

てコ

〉 工〈コ

80 60 40 20

900 920 8 80

T ^L (OC)

860 840

0 820

l\u-Cu-Ga系三元合金の37'Cl日時効後の硬化率と融点(TL)の関係

Fig.5-5

a

a‘ J・4

nu nu nu

vvv u什け門UH ////// vvv lnl門川門

nd nd nd

pUPUPU

2 4

6 140

(υ。)」ト

840

860

8 80

900

ゾ

一-一一."""

₀

・ ・ O '

少 r

' ・ ・ ・ ・ 0 ・ ・ ・ 2Ga.TL

・ ・ ・ 0 ・ ・ ・ 4Ga.TL

...合・・・6Ga.TL 120

100 80 60 40

1.6 1.4

1.2 ratlo Au/Cu

0.8 20

0.6

Au-Cu-Ga系三元合金の370Cl日時効後の硬化率および、融点(TL)に 対する.L\u/Cu比の影郷

Fig.5-6

5-4.結言

Au-Cu系二元合金、 Au -Cu-Ga系三元合金の規則 化硬化の硬 化速度を支 配する 因子として、 原子の拡散速度について検討した結果、 以下の ことが明かとなった0

.

Au-Cu系二元合金では、 組成の違いによる原子 の拡散速度の違いは大きいとは いえず、 時効硬化速度を支配する因子としては、 ほとんど影響を与え ていないこと が明かとなった。

. Au-Cu-Ga系三元合金について

Au-Cu-Ga系三元合金では、 Ga添加とともにTLが低下することから、 Ga量によ るTLの低下の程度、 すなわち原子の拡散速度の増加の程度が時効硬化速度の増大に 影響していると結論した。

A..u-Cu-Ga系では時効硬化速度を支配する因子として、 規則化の駆動力に加 え、

原子の拡散速度も影響していることが明かとなった。

第6章

括

本研究は歯科用Au-Cu基合金の時効硬化挙動に影響す る因子を明らかにするこ とを目的とした。

種々のAu/Cu比を持つAu-Cu系二元合金と A u-Cu-Ga系三元合金について低温 (370C)時効 における硬化挙動を調べた結果 、 規則化の駆動力の大きさと 低温におけ る原子の拡散の容易さが重要な因子にあげられたa そこで 、 まず等原子比Au Cu合

金の構造を、 実験的に求めたX線回折パターンのリートベルト解析より確認した。

さらにA u-Cu系二元合金に第3元素を添加した場合、 その元素が規則格子中のど の格子点を占有するかを同様に解析を行い 、 Au-C u-Ga三元系規則格子中で、Ga原 子の占有位置を決定した。 続いて、 Au- Cu二元 系において、 規則 化の駆動力の指 標となる、 規則j化に伴う内部エネルギー変化をBragg-Willi釘ns近似によるモデルに

より 計算し、 DSC測定に より得られた規則一不規則変態に伴う 吸熱量と比較した。

この計算の妥当性から、 さらにAu-Cu-Ga三元系においても内部エネルギー変化を 計算し、 時効硬化速度と比較した。 また、 原子の拡散の容易さの目安となる各合金 の融点を測定し、 時効硬化挙動に影響する因子を検討したJ

得られた主な結果を要約すると 、 以下の通りである 。

1.

た。 また、 規則化に伴う内部エネルギー変化 および不規則化に伴う吸熱量の組成依 存性はいずれも硬化速度のそれと良い一致を示した。 一方、 本系合金では組成によ る液相点の違いは小さく、 融点の違いによる拡散速度が時効硬化速度を支配してい るとは考えにくい 。

以上の結果か ら、.�u-Cu系二元合金の時効硬化速度に対しては、 規則化の駆動 力が支配的因子であると結論した。

2. Au-Cu系にGa を添加したAu-Cu-Ga系三元合金では、 すべての合金において Gaの添 加は時効 硬化速度を大きくした。 また、 規則化 に伴う内部エネルギ一変化 の計算値は、 Gaが規則化に際しCu-siteを占有するとした場合に相対的に最小とな り、 規則 化の駆動力 が最大となることを示した。 さらに、 等原子比AuCu 合金の

Cuの一部をGaで置換した場合[Au/(Cu+Ga) = 1J、 時効硬化速度は最大となった ことから、 Ga原子は規則化に際しCu-siteを占有し、 その場合 には規則化の駆動力 を大きくすることが結論された。 一方、 本系合 金の融点 はGa添加量とともに大き く低下することから 、 Ga添加による融点の 低下が拡散速度を増大させ、 時効 硬化 速度を大きくする効果ももたらしている。

以上の結果から、 Au-Cu-Ga系三元合金の時効硬化挙動に対しては、 規則化の駆 動力および原子の拡散速度の双方が支配因子であると結論したa

3. .t\u-Cu二元系およびAu-Cu-Ga系三元合金のX線回折パターンを用い、 リート

ベルト法による解析を行った。 その結果、 Au-Cu -Ga系三元合金では規則化に際

し、 Ga原子はCu-siteを占有しやすいことが明かとなった。

謝 辞

本研究を遂行するにあたり、 始終懇切な御指導と御校閲を賜りました九州大学歯 学部歯科理工学講座 太田道雄教授に心より感謝の意を表します。 また、 適切なご 助言を頂いた九州大学歯学部歯科理工学講座 松家茂樹助教授、 白石孝信講師、 中 川雅晴博士に深く感謝いたします。 また、 本研究を遂行するにあたり、 多大な御協 力を頂いた九州大学歯学部歯科理工学講座の関係各位に深く感謝いたします。

参考文献

1.山根正次編 H歯科材料学事典'第一版:学建書院(1987) p.1 75.

2.三浦維四、 中村健吾 H最新歯科金属学"3rd

Ed

3. K.Yasuda and Y.K anzawa，"Electron Microscope Observation _in an Age­

hardenable Dental Gold �Älloy，" Trans. J1M， _{1 8} (1977)， 46.

4. K.Yasuda and l\1.0hta， "A..ge-hardening Characteristics of a Co

ercial Dental Gold Alloy，" Less-Co

on Metals， ₇₀ (1980)， 75.

5. :vr.Ohta， T.Shiraishi， M.Y，釘nane and K.Yasuda， "Age-hardening Mechanism

oÍ EQuiatomic .l\uCu and l\uCu-Ag pseudo- binary PJ.1oys，" I冶nt.Mater.J. ， 2 (1) (1983)， 10.

6.

_in

₂₅ (1990)， 5025.

7.平林真、 岩崎博 H規則格子と規則一不規則変態， 金属学新書(1967) p.10.

8. P.P.Co r so.Jr.. RM.German and H.D.SimmonsJr.，"Corrosion Evaluation of Gold-based Dental �Älloys，"J.Dent.Res.， ₆₄ (5) (1985)， 854.

9. P.Skjerpe， J.Gjonnes， E.Sorbroden and H.H er仏"l\.i"1 al _yt iα.1 Electron

Microscopy of Cast A.u-Ag-Cu Alloys，"J.Mater.Sci.， ₂₁ (1986)，3986.

10. M.Jovan ovic， G.Luic， M.Gligic and B.Lukic，"Eff ecr of Hear Treatment on Some Properties of Two Lコw-Gold :C吃ntal Alloys， " Metallography， 1 9

(1986)，447.

11. B.I.Johansson， J.E .Le mons and S.Q.Hao，"Corrosion of l)ental Copper，

Nickel， and Gold iilloys in Artificial S aliva and Saline Solutions，"

Dent.Mater.， 5 (1989)， 324.

12. D.L.Johnson. V.W.Rinne and L.L.Bleich，"P olar凶tion-Corrosion Behavior of Co

ercial Gold- and Silver- base Casting Alloys in Fusayama

Solution，" J.Dent.Res.， 62 (12) (1983)， 1221.

13. M.Ohta， T.Shiraishi， �.Nakagawa and S .Matsuya，"Dental Gold Alloys with i\ge-hardenability at Intraoral Temperature，"J.Marer.Sci.，29 (1994)， 2083.

14. AWilm，"Physical-Metallurgical Investigation of Al-�g Alloys，"Metallurgie，

8 (1911)， 22õ.

15. N.K.Sarker， R.A.Fuys，Jr. and J.W.Stanford，'The Chloride Corrosion of Low-Gold Casting ßJloys，"J.Dent.Res.， 58 (2) (1979)， 568.

16. D.C.\"'right， RM.German andR.F . Gallant ， "Copper and Silver Corrosion Activity in Crown and Bridge Alloys，"J.Dent.Res.，60 (4) ( 1 ^{9 8} 1) ， 809.

17. HHerØ， RJØrgensen and E.Sorbroden，"A Lo\v-Gold I:ental Alloy :

Structure and Segregations，"J.Dent.Res.， 61 ( 1 1 ) (1982)， 1292.

18.

5 (1989)， 350.

19.

omputer Simulations

in

28 (5)

(1993)， 1199.

20. K Yasuda and _\ILOhta， "Difference in Age-hardening Mechanism in Dental Gold Alloys，"J.Dent.Res.， 61 (3) (1982)，473.

21. D.Harker， "Order Hardening : Its Mechanism and Recognition，'Trans.

i\.S.:vr.， 32 (1944)，210.

22. F.Jaumot，Jr. and C.H.Sutcliffe， "Order-Disorder in Cu-Au AJloys n .The Nature of the Order-Disorder Transformation and LDng Range Order，

"Acta Met.， 2 (192)4)， 63.

23. B.W.Roberts，'X-Ray Measurement of Order irr C凶!\u， ".A..cta Met.， 2 (192)4)， 597.

24. !v1.Hirabayashi and S.Weissman， "Study of CuAu 1 by Transrnission Electron Microscopy，"Acta Met.， 1 0 (1962)， 25.

25. T.Shiraishi and M.Ohta，"Low Temperature Ageing in EQuiatornic Cl上Au

arrd Cu-Au-Pd rrernary Alloys，"J. Mater. Sci.， 24 (3) (1989)， 1049.

26.

3 (1992)， 114.

27.

T.Shiraishi，"Computer Simulations

in

E lectrochem.Soc.， 94 (15) (1994)， 285.

28. L.Niemi. EJ\1inni and �L\.Ivぉka. "Pu1 Electroche凶α1 and

Multispectroscopic Study of Corrosion of .L\g-Pd-Cu-.4u必loys，"

J.Dent.Res.，

65 (6) (1986)， 888.

29. P.RMezger， M.M.A.Vrijhoe f and E.H.Greene r，"Corrosion Resistance of Three High-Palladium必loys，"Dent.Mater.， 1 (1985)， 177.

30.

M.!vlarek，"Co汀osion Behavior of Pd -Cu and Pd -Co Alloys

6 (1990)， 103.

3l. W.L.Bragg and E.J.\Villiams， 'The Effect of Thermal Agitation on Atomic

in必loys，"Proc.Roy.Soc.， A 1 45 (1934)， 699.

32.平林真、 岩崎博 H規則格子と規則J-不規則変態" 金属学新書(1967) p.26.

33. Bulletin of Alloy Phase uagrams : ASM， Metals Fark， Ohio. Vo1.8 NO.5

(1987) p.454.

34. APrince， G.V.Raynor and D.S.Evans "Phaseロagr釘ns of Temary Gold Alloys" : The 1nstitute of Metals (1990) p.221.

35. 古瀬 辰治"多成分系規則合金の原子配列と規則化過程に関する研究"九州大学 総合理工学研究科博士論文(1994).

36. S.�atsumura， TJyforimura and K.Oki，"Au Analytiα1 Ðectron Diffraction Technique for the 民termLnation of Uコng-Range Order Parameters _in

'Iulti-Component Ordered Alloys，"Mater.Trans.， J1M 32 (10) (1991)， 905.

37. R.Kumar， C.J.Sparks， T.Shiraishi， E.D.Specht， P.Zschack， G.E.Ice and K.Hisatsune，ヌ-Ray 民termination of Site Occupation Parameters _in

Ordered Temaries Cu(i\uJ2叫l-X) M=:\Ji，Pd，"Mat.Res.Soc.Symp.Proc.， 2 1 3 (1991)，369.

38. 泉 富士夫 'χ線および中性子回折図形のRietvelt解析システム，H日本結晶学会

(1985)， 23

39. _H Toraya， 'Whole-Po\vder-Pattem Fitting Without Reference to a

Structural \1odel : Application to _X -ray Powder Diffractometer政ìta，"

J .Appl.Cryst.， _{1 9} (1989)， 440.

40. RHultgren， P.D.Desai， D.T.Hawkins， M.K.Kelly "Selected Values oÍ the

Theロnodynむnic Properties of BinarγAlloys" : _L\S�1， (1973) p.258.

41. B. Predel， D. W. Stein， "Bild ungsen thalpien Binärer V erbind ugen des Galliums mit Kupfer， Silber und Gold so\tvie Analyse der

Thermodyana mischen Eigenschaften von 3/2-Elektronen- verbindungen，" Acta Nleta.， 20 (1972 )， 681.

42 . "Metals Dìta Handbook"，2nd Ed

Japan Institute of Metals， M訂uzen Tokyo(1984) p.8.

43. P. Shewmon."Diffusion in �lids". 2nd Edn

TMS. Warrendale. PA (1989) p.147.

44.2.M紅色kovic and V .Simic. "Kinetics and Mechanism of Reaction at Room

Tempera ture inτnin .i\u/Metal Couples，'Thin Solid Films， 1 56 (1988)，105.

APPENDIX

リートベルト解析による原子の占有位置の決定手法

本研究では、 リートベルト解析プログラムRlETAl"Jを用いて、.-\uCu 1型規則構 造を持つ等原子比AuCu合金 および.AuCu-Ga、 Au-Cu-Pd系三元合金のX線回折 プロファイルを解析し、 各元素の各siteにおける席占有率を求めた。

解析の概要および手順は

Rigaku CN9259 B501

RlNT ^{2000シリーズ}

対話式入力 RlETA'\J使用手引き書 MJ10138A01

に記載されており、 これに沿って解析を行った。 ここではAu CuI型規則格子中で どの原子がと、のsiteを占有するかに着目して解析を行う場合の要点のみを記す。

。

1. ファイル選択

G

2. ピーク位置計算

G

3.

G

4. リートベルト解析計算

試料のX線回折測定終了後、 メインメニューから[解析処理]を選択し、 ついで

リートベルト解析フログラムRIETANを立ちあげる。ファイル選択画面が表示され たら目的の試料の粉末回折パターンの生データを選択する。

2. ピーク位置計算

生データが表示されたら[対話処理]のメニ ューからまず[ピーク位置計算]を起動 し、 測定プロファイルのピーク位置のみにより空間群と格子定数を決定する。本研 究では空間群は123番(FCT)を選択 、 格子定数はWPPF法により求めた値を後の解 析に利用した。

処理結果はメニューパーの[表示]でみることができる。

3.

次に[対話処理]のメニューから[回折プロファイルの計算]を選択する。[回折プロ ファイルの計算]を行うのは、 このパラメータを用いてリートベルト解析計算を行 うためで、 この計算で測定フロファイルにより近づけないとリートベルト解析で発

散する場合がある。

シミュレーション画面からLl.→L4.[基本データ]を開き、 各項目を入力する。

L7.[純粋な化学種の名前]を開き、 試料の構成元素名を選択する。

L10.[相の数]を開き、本自の数を選択する。本研究ではAuCuI型単相に着目してい るため、 相の数はlである。

L20.[各相共通パラメータ]を入力する。

L11.[各相に関する情報]を入力する。

AuCuI型規則格子はFCTな ので空間群の番号は123である。

次で[非対称単位中の原子]を開く。 ここでは、 後にl元素につき3種類の席入力

が必 要になること より、 各元素3つずつ[原子名]を確保する。 例え比企u、 Cu2種 類の元素で あれば[原子名6Jま で、 Au、 Cu、 Ga3種類の元素で、あれば[原子名9Jま で使用する。

各相依存パラメータを入力する。

格子定数a，b，cに関しては、 本研究ではWPPF法を用いて求めた値を入力した。

非対称中の原子に対して固有なパラメータを入力する。

本研究ではAuCu 1型 単 相を取り扱っているので、 第1相において Au 、 Cu 、 および GaまたはPd各元素について3種類の席を用意するa これはAuCu 1型規則

格子(FC T)に おける2つのsiteを入力する際、 非対称な位置に着目し、 片方のsite を(0.5， 0， 0.5)とすると、 もう片方のsiteは (0， 0， 0)および(0.5， 0.5， 0)と表さ れるため であ る。 これらの site のうち、 片方をi\u -site、 残りをCu -si te とし て、 用いた試料合金の組成において 最も規則化したと考えられる場合の席占有率 を入力する。 等原子上lA.uCu合金のAuCu 1型規則相の例を次頁にあげる。

各相の依存パラメータ(#24---34)

ヘルフ

L20.パラメータ(#24---34)

各相依存パラメータ 第

^l

原子名 A..U ラベル名 AU1

因子パラメータ パラメータの値A(I)

ヰ24 席占有率

g 1.000000

�25 部分座標 ^X

O.sooooo

ま26 部分座標

y 0.000000

写27 部分座標 ^Z

0.500000

4砂

=28

^B 0.000100

。 ヰ29 異方性熱振動パラメータ

ß 11 0.000000

*30 異方性熱振動パラメータ

ß 22 0.000000

各相の依存パラメータ(#24---34)

ヘルフ L20.パラメータ(ヰ24---34)

各相依存パラメータ 第

^l

J\U2

因子パラメータ パラメータの値A(I)

;t24

g 0.000000

土25 部分座標 ^X

0.000000

�26

y 0.000000

�27 部分座標 ^Z

0.000000

•

^B 0.000100

ß 11 0.000000

ß 22 0.000000

各本自の依存パラメータ(

₁₊

ヘルフ L20.パラメータ(#24'"'-'34)

各相依存パラメータ 第 ^本目 非対称単位中の原子NO.3

原子名 AlJ ラベル名 i\U3

因子パラメータ パラメータの値A.(I)

#24

_g ^0.000000

#25

^0.500000

#26

y 0.500000

::+27

^0.000000

• ^�28 等方性熱振動パラメータ B ^0.000100

。

ß 11 ^0.000000

#30 異方性熱振動パラメータ ß ^{22 0.000000}

各相の依存パラメータ(#24'"'-' 34)

ヘルフ

L20.パラメータ(主24'"'-'34)

各相依存パラメータ

原子名

CU

CU 1

因子パラメータ パラメータの値A(I)

#24

g 0.000000

#25

^0.500000

�26

y 0.000000

�27

^0.500000

•

_B 0.000100

。 ^ヰ29 異方性熱振動パラメータ ß ^{11 0.000000}

�30

ß ^{22 0.000000}

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルプ L20.パラメータ(fi:24�34)

各相依存パラメータ 第

^l

CU

因子パラメータ パラメータの値A(I)

ヰ24 席占有率

g 1.000000

�2õ 部分座標 ^X

0.000000

#26 部分座標

y 0.000000

ヰ27 部分座標 ^Z

0.000000

B 0.000100

く> ;;:29 異方性熱振動パラメータ

ß 11 0.000000

;;30 異方性熱振動パラメータ

ß 22 0.000000

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルフ

L20.パラメータ(==24�34)

各相依存パラメータ 第

^l

CU

CU3

因子パラメータ パラメータの値A(I)

ご24 席占有率

g 1.000000

ヰ25 部分座標 ^X

O.õOOOOO

ヰ26 部分座標

y 0.500000

:;::27 部分座標 ^Z

0.000000

•

^B 0.000100

。

ß 11 0.000000

�30 異方性熱振動パラメータ

ß 22

等方性熱振動パラメータは1

_X 10-4、異方性熱振動パラメータはOとする。

28範囲の設定を行う。

28の最小および最大値を入力する。 本研究では測定範囲すべて(20�100deg) で計 算を行った。

プロファイル関数の定数を入力する。

以上入力後、[回折プロファイルの計算]を実行し、 測定プロファイルに近づけてお く。

4.

この計算では、[回折プロファイルの計算]により決定した各パラメータを、最小 二乗法により測定プロファイルとブイツティングを行い、より精密化するものであ る。

[対話処理]のメニューから[リートベルト解析]を選択する。[基本データ]を入力 し、[純粋な化学種]、[相の数]などの対話式パラメータ入力の各項目を確認する白

解析計算の 実行に際しては、 まず共通パラメータ(零点シフトお よびバックグラ ウンドパラメータbO�b5)を精密化する(これら以外の数値パラメータは固定してお く)。 次に精密化して得られたこれらの数値パラメ ータを固定し、 各相に関する情 報、各相依存パラメータ(尺度因子~日(G)/日(L))を精密化 する。 以上の計算を数回 繰り返し実行し、 解析処理データのRF値、

RI値が1 0以下の最も小さな値

る数値パラメータを求める。

続いて各相の依存パラメータ(# 24�34)に着目する。 ここでは各元素の各site に おける席占有率を精密化する。 以下に二元合金および三元合金の具体的な入力方法 を示す。

( i

siteのA.uの席占有率について[精密化]を選択し、 残りのsiteのAu、 および、両siteの Cuの席占有率を[拘束]とする。 これら[拘束]を選択された席占有率は、 Auの精密化 する片方のsit eの席占有率の値によって各々決まるもので、 適当な線形等式制約条 件を入力しておく。 例を次頁に示す。

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルフ L20.パラメータ(#24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子l番目 原子名AU ラベル名 AU1 共通ID固定

l

|パラメータの値A(I) I最小二乗法計算時の取り扱いID(I)

#24席占有率

^g i ^1.000000

#25部分座標 X

0.500000

#261部分座標 0.000000

#27部分座標 Z

0.500000

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルプ L20.パラメータ(:t;24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子2番目 原子名AU ラベル名 AU2 共通ID固定

|

存24席占有率

^g 0.000000

#25，部分座標

0.000000

�26部分座標

y 0.000000

#27部分座標 Z

0.000000

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルフ

L20.パラメータ(存24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子3番目 原子名AU ラベル名 AU3 共通ID固定

i

，最小二乗法計算時の取り扱いID(I)

�24席占有率

^g 0.000000

#25，部分座標

0.500000

#26'部分座標 Y/ 0.500000

1#271部分座標

0.000000

各相の依存パラメータ(#24'"'-' 34)

ヘルフ L20.パラメータ(#24'"'-' 34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子4番目

原子名CU ラベル名

CU1 共通ID固定

共通パラメータ(ヰ2-1 ----27)

|パラメータの値A(I) I

�24席占有率

g 0.000000

+t25部分座標 _X

0.500000 固定

1#26部分座標

y 0.000000 固定

士27部分座標 _Z

0.500000 固定

各相の依存パラメータ(�24'"'-'34)

ヘルプ

L20.パラメータ(言24'"'-' 34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相

非対称単位中の原子5番目

原子名CU ラベル名 CU2 共通ID固定

l

存24席占有率

g 1.000000

0.000000 固定

:tt26部分座標

y 0.000000 固定

=27部分座標 _Z

0.000000 固定

各本自の依存パラメータ(#24'"'-' 34)

ヘルフ L20.パラメータ(芋24'"'-' 34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相 非対称単位中の原子6番目 原子名CU ラベル名

CU3 共通ID固定

共通パラメータ(ヰ2-1----27) パラメータの値A(I)

I

:;:t:24席占有率

g 1.000000

�25部分座標 _X

0.500000 固定

l

^{y 0.500000 固定}

言27部分座標 _Z

0.000000 固定

線形等式制約条件の例

A(AU2，G) ₌ 1 - A(AU1，G) ; A(AU3，G) ₌ A(AU2，G) ; A(CU1，G) ₌ 1 - A(AUl，G) ; A(CU2，G) ₌ 1 - A(CUl，G) ; A(CU3，G) ₌ A(CU2，G) ;

上式において、 A(AUl，G)のA( )は数値パラメータを示し、 AU1 はラベル名、 G は席占有率を示す。 つまりA(AUl， G)はAuの(0.5， 0， 0.5)における席占有率のパ

ラメータ の値を示す。 同様にA(A U2，G)はAuの(0， 0， 0)における席占有率のパラ

メータの値を、 i\(AU3，G)は}\uの(0.5， 0.5， 0)における席占有率 のパラメータの

値を示す。 A(CU1，G)、 A(CU2，G)、 i\(CU3，G)についても同様にCuの席占有率の パラメータの値を示す。

A(AU2，G) ₌ 1 - A(AU1，G) ;について

A(AUl，G)は精密化するパラメータを表すもので、 他のパラメータはこの パラメー

タを用いて表し、 拘束条件式とする。 等原子比AuCu合金の場合、 Auは5 0at%なの でAuCuI型規則格子の2つのsiteの席占有率の 合計はlである。

A(AU3，G) ₌ A(t\U2，G) ;について

A(AU2，G)とA(AU3，G)は規則格子の同じsiteを表 すものなので、 席占有率も等し

。 、、4 1v

A(CU1，G) ₌ 1 - �t\(AU1，G) ;について

同じsiteにおける、.t\uの席占有率と Cuの席占有率の合計はlである。

A(CU2，G)

1 - A(CUl，G) ; A(CU3，G)

A(CU2，G) ;について これらはAuの場合と同様である。

以上のような線形等式制約条件を用いて解析計算の実行した。

結果をP125 r解析処理結果.例1Jに示す。

(ii)

う ち一元素の原子の席占有率を固定し、 残 りの元素の原子の席占有率を精密化する という手法の解析を、 二種類の元素について行い、 両者の傾向の一致を確認し、 第 3 元素(GaもしくはP d)の占有しやすいs iteが_t\u-siteであるかまたはCu-siteであ るかを決定した。 まず最少量元素であるGa(またはPd)を片方のsiteにすべて存在 するとして 固定し 、 残りのA.uおよびCu両元素についてGa(またはPd)と同Gsite を、 どちらの 原子がどれだけ占 有しているかを精密化する。 この際、 Au-Cu二元 合金と同様に、 片方のsiteのAuの席占有率について[精密化Jを選択し、 残りのsite のAu、 および、両siteのCuの席占有率を[拘束]とする。 これら[拘束]を選択された席 占有率は、 Auの精密化する片方のsiteの席占有率の値、 および、Ga(またはP d)の固 定された両siteの席占有率の値によって各々決まるもので、 適当な線形等式制約条 件を入力しておく。 また、 計算の実行に際しては、 Ga(またはPd)の占有siteを考慮 して、 Auの精密 化するsi te の席占有率が、 Auの他sit eのそれと大小関係が明かな 初期値から実行する。 というのはこの計算 は、 入力初期値を利用して精密化を行う ため、 全く逆の大小関係の初期値から計算を行った 場合、 フロファイルをフイツ

ティングさせるために、 少量元素のネガティブな席占有率を補って、 AuやCuの席 占有率に負の値をとる。 これは明らかに誤りであるために、 計算実行に際してはあ らかじめ大小関係が明確な初期値から精密化を 行う。 次に、 l\uもしくはC uのう ち、 少ない方の元素片方について各siteの席占有率を固定し、 残りの元素および第 3元素(GaもしくはPd)について同様に精密化を行い、 占有s iteの傾向を解析した。

等原子比AuCu合金のi\uをPdで、3at%置換した合金(50Ci\-Rep3Pd)についてAuの siteを固定した場合の入力例を次頁に示す。

各相の依存パラメータ(#24"-' 34)

ヘルフ L20.パラメータ(#24 "-' 34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相 非対称単位中の原子1番目 原子名i\U ラベル名 AU1 共通ID固定

!

1パラメータの値A(D l

#24席占有率

g 0.9400000

#25 部分座標

^Xj 0.500000 '

#261部分座標 YI 0.000000

+;27 部分座標 ^Z

0.500000

各相の依存パラメータ(#24"-'34)

ヘルフ

L20.パラメータ(�24"-'34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相 非対称単位中の原子2番目 原子名AU ラベル名 AU2 共通ID固定

共通パラメータ(;;:2�1 '"'-' 2 7) パラメータの値A(I)最小二乗法計算時の取り扱いID(I)

I

#24席占有率

gl 0.000000

�25 部分座標 ^X

0.000000

�26部分座標

^y 0.000000

�27 部分座標 ^Z

0.000000

一一

各相の依存パラメータ(#24"-'34)

ヘルフ

L20.パラメータ(ヰ24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相 非対称単位中の原子3番目 原子名AU ラベル名 AU3 共通ID固定

|

'"'-'27)

I

!

#24席占有率

gl 0.000000

#25 部分座標 ^X

0.500000

�26部分座標

yi _0.500000

#27 部分座標 Z I

0.000000

一一

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルフ L20.パラメータ(#24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子4番目 原子名CU ラベル名

CU1

!

�24'席占有率 g/ ^0.000000

0.500000

y l 0.000000

:h27，部分座標 Z I ^0.500000

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルフ L20.パラメータ(存24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子5番目 原子名CU ラベル名

CU2 共通ID固定

|

拝24 席占有率

g 1.000000

;1:25 部分座標

0.000000

写26部分座標

y: 0.000000

::+27部分座標

Z ^0.000000

各相の依存パラメータ(#24�34)

ヘルプ

L20.パラメータ(芋24�34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子6番目 原子名CU ラベル名

CU3

|

i

�24 席占有率

g ^1.000000

�25部分座標 ^X

0.500000

#26部分座標 ^V

0.500000

言27部分座標

0.000000

各本自の依存パラメータ(#24'"'-' 34)

ヘルフ

L20.パラメータ(#24'"'-'34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相 非対称単位中の原子7番目 原子名PD ラベル名

PD1 共通ID固定

! 共通パラメータ(ヰ24'"'"'27)

lパラメータの飢(1) I

#24，席占有率 gl 0.060000

#25部分座標 ^{X ，}

0.500000 固定

#261部分座標 yl ^{0.000000 固定}

#27部分座標 ^Z

0.500000 固定

各相の依存パラメータ(# 24 '"'-' 34)

ヘルフ

L20.パラメータ(:t;24'"'-' 34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第l相 非対称単位中の原子8番目

原子名PD ラベル名 PD2 共通ID固定

共通パラメータ(ヰ24----27)

|パラメータの位以I)I最小二乗法計算時の取り扱いID(I)

�24席占有率

g 0.000000

#25部分座標

0.000000 固定

�26部分座標

y ^{0.000000 固定}

ヰ27部分座標 ^Z

0.000000 固定

各本目の依存パラメータ(#24'"'-'34)

ヘルフ

L20.パラメータ(+r24'"'-' 34)と精密化の条件

各相依存パラメータ 第1相 非対称単位中の原子9番目

原子名PD ラベル名

PD3 共通ID固定

共通パラメータ(写24 ----2

7)

|パラメータの値A(1) I

#24席占有率

g 0.000000

::;25部分座標

0.500000 固定

�26部分座標

^yl 0.500000 固定

#27'部分座標

0.000000 固定

線形等式制約条件

A(CUl，G)

1 - A..(CU2，G) ; A(CU3，G)

A(CU2，G) ;

A(PDl，G)

1 - A(AUl，G) - A(CUl，G) ; A(PD2，G)

0.06 - A(PDl，G) ;

A(PD3，G)

i\.(PD2，G) ;

パラメータA(AUl，G)、 i\(AU2，G)、 i\ (AU3，G)は固定しており、 A (CU2，G)は精 密化するパラメータを表すもので、 残りの パラメータはこのパラメータを用いて表 し、 拘束条件式とする。

A(CUl，G)

1 - i\(CU2，G) ;について

50CA-Rep3Pd合金の場合、 Cuは50at%なのでA u CuI型規則格子の2つのsite の 席占有率の合計はlである。

A(CU3，G)

i\(CU2，G) ;について

A(CU2，G)とA(CU3 ，G)は規則l格子の同じsiteを表すものなので、 席占有率も等し い。

A(PDl，G)

1 - A(AUl，G) - A(CUl，G) ;について

同じsiteにおける、 Au、 Cu、 Pdの席占有率の合計はlである。

A(PD2，G)

0.06 - i\(PDl ，G) ;について

Pdは3at%なので2つのsiteの席占有率の合計は0.06であるa

A(PD2，G)とA(PD，G)は規則格子の同じsiteを表すものなので、 席占有率も等しい。

以上のような入力条件および線形等式制約条件を用いて解析計算の実行した。 結果 をP135 r解析処理結果.例2J に示す。

解析処理結果

.例1

リートヘー Jレト 乃平和γ

ザンJ.ル名

J

コノント

iIl11，i:: [J 副Ilii::-/'o

50AlIClII00000mil\

R.Oll仁hida.0077

X綿

J ニtJ

-

Cu K-ALPIIAI 150

kV I

R I N T 2 0 0 0縦型ゴニオメータ

間階以料ホノレダー

hウン9 シンチレーシ ョ ンカウンタ

Rietveld 13・Scn-\J(j 11:33

I� 1 Nγ

J

hワdll?n/-t: 全nJtiJモノクロメータ

党倣スリ ッ ト はじE・.

散乱スリ ッ ト・ -Ideg. -

受光スリ ッ ト -O. 15 "Im-

JE -1t.l-ト' i虚 脱

λ\

λt.ート.

;l.\ t-;

;l.j，J.

1 0 ^{/ nl i 1\}

O. 02 。

此ft +tk

2 0/0

20 - 100 。 0 。

。 。

JË f正舵llll 00を，ト

'，\1 )"ζ1'1

一FNω

1 1 1 1 I 1 ^{1 11}

___j_

11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 1111

一一一�一一一一~

30000

「凶円HU nu MmMt

一人一一一一八一ー~ー 一一一一一一.rA._一一一

20.000 40. 000 60.000 80.000 I 00. 00

2 e

[0 J

ト」

ひJ σコ

1\ 1\ In� 1< R 1< I<R 1<1< 11 1 1 11 1 1

I<I<I<I<I<I<I<I<I<RI<R 11111111

1<1< 1<1< 11

1<1< I<R 11

1<1< 1<1< 11

I<I<RRI<I<I<RI<RRR 11 RRRRRRRRRRR 11

RR RRR 11

RR RRR 11

RR RRR 11

RR RRR 11111111

RR RR 1 1 11 1 11 1

リートヘー ルト 角中-l:J千

官EしCOME TO TIIE

EEEEEEI::EEEEE TTTTTTTTTTTT EEEEEEEEEEEE TTTTTTTTTTTT

EE TT

EE TT

EE TT

HEEEEHEEE TT EEEEEEEEEEE TT

EE TT

EE TT

I::E TT

EEEEEEEEEEEE TT EEEEEEEEEEEE TT

^^^^^^^^^^ NN NN

^^^^^^^^^^^^ NNN NN

^^ ^^ NNNN NN

^^ ^^ NN NN NN

^^ ^^ NN NN NN

^^^^^^^^^^^^ NN NN NN

^^^^^^^^^^^^ NN NN NN

^^ ^^ NN NN NN

^^ ^^ NN NNNN

^^ ^^ NN NNN

^^ ^^ NN NN

^A A^ NN NN

SYSTEM ドOR TIIE RI ETYEI.D ANAL YSIS ^ND SIMULATION OF X-RAY ^NIJ NEUTIWN DIドド R^CTION I'ATTI::RNS

牢本牢 D A T" (; 1 n: N Il Y U S E 1< ^ N 1> S Y S T E � 牢本本

TI TしE: AlIClI

NIlEAM � 1 NMODE �ーl NRANGE � 0 NEXC � 0 NUPDT ニ l LFl.AG: 00101

RADI^TION: CU

宵^YELENGTII(Al.PII^I) � 1.5405G2 官^HL ENGTII(ALPII^2) � 1. !jil43\J0

NPI<INT 0 Nド1< � 0

I(ALI'IIA2)/I(Al.I 'II^ I ) � . 4日7000

COEドFI CI ENTS FOR ^NAL YTI C ^PPROXIM^TIONS 0ド SCATTERI NG FACTORS ^ND DI SPERSION TERMS

13-Sep-\JG

NDA � 0

CTIIM � . 800000

リートヘー ルト frjf(. .+J千

NO. ATOM AI ßI A2 ß2 A:J ß3 A4 ll4 C OEI.Tド1 O F.l.T ド2

1 AU 16. H HI!l01 .461100 IR.5!l12!l!l 8.G21600 25.558201 1. 482GOO 5. 8GOOOO 3G・ 3リ55!l!l 12. 065800 -5.0!lG 7.2リ7

2 C U 1 :1. :I:.J 8 0 0 0 �. 5 R 2800 7. 1 67 G 0 0 . 247000 5. 6 1 5800 1 1 . 3!l G G 0 0 1 . 673500 G 4. 8 1 25!l!l 1. l!l 1 000 -2. 0 1 !l • 5 Hリ

:1 C A 1 �l. 2 :15.1 00 :J. 0 G 6!l 0 0 6. 700600 . 2 � 1 200 4. 35!l 1 00 1 O. 780500 2. !l 6 2:30 0 G 1 . 4 1 3502 1. 7 1 8!l 0 0 -1 . :154 . 777

PIIASE #1: A"Clll

SI'ACE GJWUI': J・ 4/M 11( 11( (YOI.. 1. 123)

CI<YSTAI. SYSTEM ANIJ LAUE'SY1I(MET R Y CLASS: TET RAGONAL. 4/WMW

HNJ吋 J' R [ドト:R I<ED-ORJENT AT ION CORI<EC T I ON

NI・ROR : 。

I NドOI<，I(Ar 1 ON ON I' ROドIU: ANIl ST R UC T URE J>ARAMETERS

NO A I D

ZEI<O -4.465100[-02 ZEIW-I'O 1 Nτ SII I ド T 0ド T IIE COUNTER

UKCR: 4:16.45リ IIACKじfWUND I'^RAMETER. 110

113.858 13，\じKじROUND J'ARAMETEJL 111 44.6153 IlACKGROUND I'ARAMETER. U 2 -4 1. !l3 1 B BACKC ROUND J'" R AM ETιR. 1l:1 -6.24537 IlACKGROUNI> I''\RAMETER. 114

-44. !l24�) IlACKCROUNI> I'ARAMETER. 115

SCAI. 1 8. 3!l 8 7 !l 0 E -0 :1 SCAI.E ドACTOR

ド官II M I 183:J80 ド曹11M l' A R，\ M E T E R . U

10 8. 355000[-02 ドlfllM J'ARAMETER. V 11 :I.3!l6420E-02 ド官11M I'ARAMETER. 官 AGDI・ 12 255320 ASYM MET R Y I'ARAMETER

1 :i 523100 じAUSS I AN ド R^C TJON

1 4 1.44565 ド官IIM(GAUSS)/ド宵IIM(LORENTZ)

I'REドl 1 �) OOOOOOEIOO J>REドER RED-OR IENTA T I ON J>^R^METER. 1'1 16 OOOOOOEIOO PREPER RED・OR IENTA T I ON I'AR^METER. 1'2

CEI.Q 1 : 17 :'1.リ6327 LAT T ICE I'AR^METER. A

リートヘー Jレト 角午 .. U千

CU2

CU3:

B

u B

u

u

。 LATTICE PARAHTER. ß

LATTICE I'ARAMETER. C LATTICE PARAMETER. ALI 'IlA LATTICE PARAWETER. ßETA LATT I CE I'ARAMETER. GAMWA

OVERAしし I SOTROI'IC TI lERMAL PARAHTER. Q AU (1) OCCUPATION FACTOR. G

ドRACTIONAL COORlJINATE. X FRACTIONAL COORDINATE. Y FRACTIONAL COORDINATE. Z ISOTROPIC TIlERWAL I'ARAWETER.

OCCUPATION FACTOR. G FRACTIONAL COORDINATE. X FRACTIONAL COORDINATE. Y FRACTIONAL COORDINATE. Z 1 SOTROP 1 C TIIERWAL PARAWETER.

OCCUPATION FACTOR. G FRACTIONAL COORDINATE. X FRACTIONAし COORDINATE. Y FRACT IONAL COORD 1 NATE. Z 1 SOTROP 1 C TIIERWAL PARAWETER.

OCCUI' ATION FACTOR. G ドRACT I ONAL COORDINATE. X

FRACTIONAL COORDINATE. Y FRACTIONAL COORDINATE. Z ISOTROI ' IC TIIERMAI. I'ARAIHTJ::R.

OCCUPATIONドACTOR. G ドRACTIONAI. COORDINATE. X

FRACTIONAL COORDINATE. Y FRACTIONAL COORDINATE. Z ISOTROPIC TIIERMAL PARAUHR.

OCCUPATION fACTOR. G fRACTIONAし COORDINATE. X fRACTIONAL COORDINATE. Y fRACTIONAL COORDINATE. Z ISOTIW ドIC TIlERMAL I'ARAMJ:: TER.

(3)

(2)

(3) (2)

( 1 ) AU

AU

CU

CU

CU

nununU

Au nu nu 'l

nu

nu nu nu

nLnunU《UnU

内L nu

nunununLnununununLnunununU円LnunununU

3. %327 :1. G 7 tI :12 UO. OOOO UO. OOOO UO.OOOO

OOOOOOEIOO 1.00000

�)OOOOO OOOOOOEIOO

!i00000 1.000000E-04

OOOOOOEIOO OOOOOOEIOO OOOOOOEIOO OOOOOOEIOO 1.000000E-05 OOOOOOEIOO 500000 500000 OOOOOOEIOO 1. 000000E-05 OOOOOOEIOO 500000 0000001-:100

500000 I.OOOOOOE-Otl

1.00000 OOOOOOEIOO OOOOOOEIOO OOOOOOEIOO 1. OOOOOOE-O�

1.00000 500000 500000 OOOOOOEIOO 100000

しINEAR CONSTRAINTS Qu ud nU Ta q乙 1d 11 rJ tU 7，

白H Hd nU 1』

。ι qd λU1 rJ RU 7，

Qu nd

nu

-- ワι qd λU1 rJ nU 7t uu nu nU 1』

つ'u qJリ 14 'l qL qL qL リι 叶，au 叶乙 円L リι りι qL qd qJ qd qd ηJ qJ qd qJ 内J qJ sq A1 凋H・

AH・

4q aq au' Aq dq dq にd Ed

にJrJ

CU 1 : AU2:

^ U:I・

A U 1 :

HN∞

ソ ー ト ヘー ル ト frj1f.イソγ

^OU2. G)= I-^(^UI.じ) ;

^(^U3. G)=^(^U2. G);

^(CUI.G)=I - ^(^UI.G);

^(CU2. G)=I-^(CUI. G);

^(CU3. G)"^(CU2. じ) ;

20(MIN) = ^{20.00 20(M^X)} = ^100.00

ST EP . . 0200 NSTEP = 4001

CUT-Oドド = ^{7. 00 .. ド官IIW CSTIl} = . ^{GOO RLIW} = ^34.0

戸NC 本本* NONLINEAR LEAST-SQUARES FI T T ING DY WARQU^RDT' S METIIOD (NLESQ = ^{0) *牢本}

NAUTO = 2 NCYCL = 17 CONY = ^{3.000E-04 NCONY} = ⁵

NUMUERSドOR Y^R I ADLE rARAHTERS IN PREP^R ^TO RY CYCLES

CYCI.E Ii 1: 2 3 4 5 (j 7 8

CYCI.E 11 2: 日 10 1 1 1 � CYCLE I! 3・ 2t1

じAI.CULATION USING INIT I ^し P^R^ METERS OF :J0;15t1. u

CYCLE Ii 1

Nl'TS = ^{4001 OF} = �055t1. 0

CYCLE # 2

NPTS = ^{4001 OF} = ^{30553. U}

CYCLE # 3

リートへ申 ルト jち平-v千

N I'TS : ^{Ij 001} 。ド : 30 Ij Ij 1.リ

CYCLE Ii Ij

N J 'TS : ・1001 oド :10 Ij 0 (j. 3

仁YCしE ;j �)

NI'TS : 1j00l 。ド : :1 0 Ij 0 (j. :1

CYCLE Ii (j

TOOし^H G E 1ft ^ H Q U A R 0 T l' ^ R ^ lAE TE R

*** R F^CTORS ^Nl】 ST^NDARD DEV1^TI0NS OF P^RAlftETERS 牢寧牢 一「ωo

R.官p : 9. 78 R. 1 : 7. J S

R.P : 7.15 R. F = ^{1j.:1 0}

R. R = 15. ⁸⁶ R. E = ^{3. 5tf} CII1SQR : 7.628:1

NO. A SIGM^

-Ij. tf (jlj 22リ1-:-02 2. G70770E-Otf ZERO-POINT SII J ドT 0ド TIIE COUNTER

2 tf :l(j. (j71j J. 82リG8 B^CKGROUND "^陀AMETER. 110

1 lllj.IH8 7.�5(j:32 llACKGIWUNIJ P^RAMETER. III

4 tf 4. (jlj 0 U 1 1. 4008 ßACKGROUNυI'^RAMETER. ß2

� -Ij (j. (j U 01 29. 2517 ß A C K G R 0 U N II " A R A，II E T E R . II :1

G -S. S8ljHO 12.830G ß^CKGROUND I'ARAMETER. ßtj

-41. 00S�1 25. 5131 ßACKGROUND "ARAMETER. ß5 8 8.45UI8UE-03 2. 9210841:: -05 SCALE F ACTOR

。 17UGH:3 8. tftf6G3(jE-03 F冒11M I'ARAMETER U

10 8.362138E-02 3. 092U72E-03 F官11M PARAMETER V

1 J 3.4207451::-02 日.471033E-04 F宵11M PAR^METER. 官

12 2S9536 6.903870E-02 ASYMMETRY PARAMETER 13 52355U 1. 25U508E-02 GAUSSIAN FRACTI0N

1 4 I.ljljU80 3.8656nE-02 FJ 11 1ft (G ^ U SS) / FJ 11101 (LO R E NT Z)

15 OOOOOOEIOO PREFERRED・ORIENTATION P^R^Ml-:TER. 1'1 1 G OOOOOOEIOO PREFERHED-ORIENTATION P^R^METER. 1'2

17 3.96327 LATTICE P^R^METER. ^

18 3. U6327 LATTICE J >^R^METER. B

リートへ申 Jレト frJヰ+.J，-

I Ð :J.G7432

20 日0.0000 21 90.0000 22 UO.OOOO 23

24

0000001::100

9 Ð3283 1. -11 G2 Ð5E・02

LATTICE PARAWETER. C LATTICE J>ARAWETER. ALI'IIA LATTICE PARA!lETER. ßETA LATTICE PARAIIETER. GAIUIA

OVERALL ISOTROPIC TIIERWAしPARAMETER. Q AU (1) OCCU PATIONドACTOR. G

FRACTION^し COORDIN^TE. X ドR^CTIONAL COORDINATE. Y ドR^CTIONAL COORDINATE. Z

ISOTROI'IC TIIERWAL P^R^METER. 日

]「ω]F

nu

aq

ηJnunu

nu r3

qJnurDqJ

nU

必q

nunu

nU Aq nU

AU nU AU nu nU ハU nu

nununu

nu

nu

nu nU ハU nu

t

- - t t ay

--1--4-

1 1 4

-

ドトH

E

ド，

K E Fh E E

E E E

E

E

E E E rh nu nU Hu nU FU

nunu

nu nU FU nu nu nu nu pu nunu

nu hu qJ nu

nunu

nu qJ

HU AUnunu

nU 内4

nunununu

nL nu nu nU

《U

内L nu

nunu

nu nn

AUnunu

nu

“n

nu

nU 内U

nunununununu

nU

《U

nunununununU

《U nu nU けL nu

nu

nu nU りL

AH

ハU nu nu nU

勺t

nU 内U AU AU 勾t nu nU 内U

nU勺tnununu

nu qJ nU HU nu nU 叶J

HUnununu

nu 'l

nUAUnunu--nunununu

，』

nu

nu

nu nU

Hリ

ハU nu nu nU HU

AUrJ

nu rJ

nU7'nunu

nu nu

マt仁Jrjnunu勺，

にJ nu rJ HU Hd

nununu

nu Hd

rJ

l- PU

't pu

-- ドU

al

rJPU

7，

QO Hu nu --

。ι qd dH・

EJ ru

守gQUHunu'』

qL qJ AH1 rJ rU 守I Qu nu nu リb qL 9ι リι ヮ'h qu qリ qd qd qd qリ qd qu qJ qd AH・

λ日・

λq d- ι“!

Au・

AH・

パリ・

Aq Au，

F3

AU (2) OCCUI'^TIONド^CTOR. G FR^CTIONAL COORDIN^TE. X FR^CTION^しCOORDIN^TE. Y FRACTIONAL COORDIN^TE. Z 1 SOTROI・IC TIIERIIAL P^R^IIETER. ß

^U (3) OCCUPATIONド^CTOR. G ドR^CTION^L COORDIN^TE. X

FR^Cτ10NAL COORDINATE. Y FRACTIONAL COORDIN^TE. Z ISOTROPIC TIIERWAL "ARAMETER. ß CU (1) OCCUP^TION FACTOR. C;

FRACτIONAL COORDIN^TF:. X FR^CTIONAしCOORDIN^TE. Y ドRACTIONt\L COORDINATE. Z

ISOTROI'IC TIlERMAL I'^I�AMETER. ß CU (2) OCCUPATION FACTOR. C;

-1 円L ηJ

RdrJにJ

500000

ドR^CTIONAL COORDINATE. X ドR^CTIONAL COORDINt\TE. Y FRACTION^L COORDINATE. Z ISOTROI・IC TIIERMAL I'ARAMETER. 11

CU <:1) OCCUI'ATIONド^CTOR. G

FRACTIONAL COORI】IN^TE. X ドR^CTIONAL COORDIN^TE. Y ドR^CTIONAL COORDIN^TE. Z

1 SOTROP 1 C TIIERMAL P^RAMETER. ß 0000001::100

100000

I.ATTICE I'^R^MI::TERS (ANGSTROM OR DEGREE) IN ^lIClIl

^ u ^{C ^} L(' 11 ^{^} ur:: ^TA G ^{^ M M ^}

3. ÐG327 3.日G327 3. G7432 ÐO.OOOO 90.0000 ÐO.OOOO

リートへ- )レト 角午4・J千

じ Y Z. ANl> ß/^N GSTIWM傘'1:2 1 N ^uCu 1 100牢B/NM*オ2

X Y Z n

^U ( 1 ) !J !J �J:l r)oooo 00000 50000 。。。

0142 00000 00000 00000 。。。

^U (2 ) 0067 00000 00000 00000 000

0000 00000 00000 00000 。。。

^U (:3) 0067 50000 50000 00000 000

。00。 00000 00000 00000 。。。

CU ( 1 ) 0067 50000 00000 .50000 000

0000 00000 00000 . 00000 。。。

CU (2) !l\l33 .00000 .00000 00000 000

ト」 0000 00000 00000 00000 000

心コ _{CU (3) \1933 50000 50000 00000 100}

ト、コ 0000 00000 .00000 .00000 。。。

10牢牢G牢ßETA. 10牢牢G本U/^N GSTROM本*2. ^ N D ßEQ/AN GSTROM牢牢2 11'1 ^uCul 10牢牢8牢U/ NM牢牢2 100念ßEQ/ N M牢牢2

UEHII UETA22 UETA33 ßETA 12 ßETA 1 3 ßETA23 U 1 1 U22 U :3:3 UI2 UI3 U23 ßEQ

^U ( I ) 2 2 2 。 。 。 。 。 。 000

^U (2) 。 。 。 。。。

^U (3) 。 。 。 000

cu ( 1 ) 2 2 2 。 000

CU ( 2) 2 2 2 。 。。。

CU (3) 15 \J2 15 \J2 1852 。 1267 1267 1267 。 100

TEM P. ド^CTOR = EXP(ー( 11牢牢2牢ßETAIl I K牢牢2寧ßETA22 ， し牢本2章UETAa3 ， 2本日牢K本ßETA 12 ， 2牢11本L牢ßETAI3 ' 2本K牢L牢ßETA23))