博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 創造理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

自動車用 Cu ゼオライト系 NH

-NOx 選択還元 触媒における NOx 浄化の反応解析

とモデリング

Reaction Analysis and Modeling on NOx Purification by Selective Catalytic Reduction with NH3 in Cu/Zeolite

Catalysts for Automotive Applications

申 請 者

塚本 佳久

Yoshihisa TSUKAMOTO

総合機械工学専攻 熱エネルギー反応工学研究

2019 年 12 月

No. 1

自 動 車 は ， 産 業 革 命 に お け る 動 力 源 の 発 明 に 端 を 発 す る 近 代 工 業 化 の 中 で 誕 生 し ， 先 人 達 の 知 恵 と 努 力 の も と 目 覚 ま し い 進 化 を 遂 げ て き た ． 2 0 世 紀 初 頭 に 大 量 生 産 技 術 が 実 現 さ れ る と ， モ ー タ リ ゼ ー シ ョ ン の 進 展 と 共 に 人 の 移 動 と 物 流 を 大 き く 変 え ， 今 や 社 会 に と っ て 必 要 不 可 欠 な モ ビ リ テ ィ デ バ イ ス と な っ て い る ． こ の よ う な 自 動 車 の 世 界 中 へ の 普 及 と そ れ に 伴 う 世 界 規 模 で の 経 済 発 展 は ， 内 燃 機 関 技 術 の 進 化 に よ り 支 え ら れ て き た と 言 っ て も 過 言 で は 無 い ． 一 方 ， 自 動 車 を 取 り 巻 く 環 境 は 現 在 大 き な 変 革 期 を 迎 え て い る ． 特 に ， 地 球 温 暖 化 や 大 気 汚 染 と い っ た 環 境 問 題 へ の 対 応 は 先 延 ば し で き な い 喫 緊 の 問 題 と な っ て お り ， 電 動 化 が 急 速 に 進 む 動 き に 繋 が っ て い る ． し か し な が ら ， 電 動 車 の 製 造 過 程 も 含 め た L C A ( L i f e C y c l e A s s e s s m e n t ) ， 世 界 の エ ネ ル ギ ー 構 成 と 今 後 の 再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー へ の 移 行 問 題 を 考 慮 す る と ， 必 ず し も 電 動 化 が C O2排 出 低 減 に 寄 与 す る わ け で は 無 く ， 自 動 車 が 環 境 問 題 に 対 す る 責 任 を 果 た し て い く た め に は ， ハ イ ブ リ ッ ド 自 動 車 を 普 及 さ せ る と と も に 内 燃 機 関 の 燃 費 及 び 排 出 ガ ス 浄 化 技 術 を 向 上 さ せ て い く こ と が 必 要 で あ る と 考 え ら れ る ． 本 研 究 で は ， 将 来 的 な 内 燃 機 関 の 進 化 の 方 向 性 及 び 排 出 ガ ス 低 減 要 求 の 強 化 を 考 慮 し た 上 で ， 今 後 と も 重 要 な 役 割 を 担 う と 考 え ら れ る リ ー ン N O x 浄 化 技 術 と し て の N H3‐ N O x 選 択 還 元 （ S e l e c t i v e C a t a l y t i c R e d u c t i o n : S C R ） を 研 究 対 象 と し て い る ． 具 体 的 に は ， 現 在 ， 自 動 車 用 リ ー ン N O x 浄 化 技 術 と し て 広 く 普 及 す る 尿 素 S C R （ U r e a ‐ S C R ） シ ス テ ム に て 主 流 と な っ て い る C u ゼ オ ラ イ ト 系 N H3‐ N O x 選 択 還 元 型 触 媒 に つ い て ， 触 媒 内 部 で の N O x 浄 化 現 象 を 様 々 な 実 験 装 置 を 用 い て 詳 細 に 解 析 を 行 う と 共 に ， そ れ に 基 づ く 反 応 の モ デ ル 化 に つ い て 検 討 を 行 っ て い る ． 本 論 文 は ， 以 下 に 示 す 全 7 章 か ら 構 成 さ れ る ．

第 1 章 で は ， 序 論 と し て 研 究 背 景 と 先 行 研 究 に つ い て 示 す と 共 に ， 取 り 組 む 課 題 と 研 究 目 的 を 明 確 化 す る ． 研 究 背 景 と し て ， 自 動 車 の 環 境 問 題 へ の 対 応 の 中 で の 内 燃 機 関 の 位 置 付 け に つ い て エ ネ ル ギ ー 問 題 と の 関 わ り を 考 慮 し つ つ ， そ の 必 要 性 を 論 じ る と 共 に ， 内 燃 機 関 の 燃 費 向 上 技 術 の 開 発 状 況 ， 排 出 ガ ス 規 制 の 動 向 及 び 後 処 理 技 術 の こ れ ま で の 進 化 を 考 慮 し ， 本 研 究 で 取 り 組 む リ ー ン N O x 浄 化 技 術 と し て の N H3‐ N O x 選 択 還 元 技 術 の 重 要 性 を 提 起 す る ． 先 行 研 究 と し て は ， N H3‐ N O x 選 択 還 元 型 触 媒 技 術 の 開 発 状 況 に 加 え ， 現 在 最 も 普 及 す る C u ゼ オ ラ イ ト 触 媒 に つ い て の 反 応 現 象 の 解 析 と モ デ リ ン グ の 研 究 状 況 に つ い て 整 理 す る ． そ し て ， 今 後 求 め ら れ る R D E ( R e a l D r i v i n g E m i s s i o n s ) 規 制 を 考 慮 し た 際 に 先 行 研 究 で 不 足 す る 観 点 を 研 究 課 題 と し ， こ れ ら を 解 明 す る 現 象 解 析 と そ れ に 基 づ く C u ゼ オ ラ イ ト 系 N H3‐ N O x 選 択 還 元 型 触 媒 の モ デ リ ン グ を 研 究 目 的 と 位 置 付 け る ．

第 2 章 で は ， R D E 条 件 で の N O x 浄 化 で 考 慮 す る 必 要 が あ る 冷 間 始 動 後 か ら 還 元 剤

（ U r e a ） 供 給 開 始 ま で の 低 温 域 に お け る N O x 浄 化 に お い て 重 要 と な る 吸 着 N H3に よ る N O x 浄 化 反 応 に つ い て 解 析 を 行 っ た 結 果 を 示 す ． モ デ ル ガ ス 装 置 を 用 い ， C u ‐ Z S M ‐ 5 触 媒 及 び C u を 含 ま な い H ‐ Z S M ‐ 5 触 媒 で の 吸 着 N H3と N O x の 反 応 性 を 1 5 0 ℃ に て 解 析 す る こ と で ， C u 活 性 点 及 び B r ø n s t e d 酸 点 で は ， 吸 着 N H3に よ り ， そ れ ぞ れ 異 な る メ カ ニ ズ ム で N O x が 浄 化 さ れ る こ と を 明 ら か に す る ． ま た ， 反 応 時 の O2 の 有 無 に よ る N O x 浄 化 反 応 性 の 違 い を 解 析 す る こ と で ， C u の 活 性 点 は 酸 化 状 態 の 違 い に よ っ て 反 応 経 路 が 異 な る こ と を 明 ら か

No. 2

に し て い る ． こ れ ら の 結 果 を 定 量 的 に 評 価 す る こ と で ， C u 活 性 点 及 び B r ø n s t e d 酸 点 そ れ ぞ れ に お け る 低 温 域 で の 吸 着 N H3 と N O x の 反 応 に お い て 考 慮 す る べ き 反 応 経 路 及 び メ カ ニ ズ ム を 明 確 化 し て い る ． ま た ， C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 を 用 い た 解 析 も 実 施 し ， 解 析 に よ っ て 明 ら か に な っ た 反 応 メ カ ニ ズ ム が ゼ オ ラ イ ト の 種 類 に よ ら ず 適 用 可 能 で あ る こ と を 検 証 し て い る ．

第 3 章 で は ， 現 在 ， 実 用 触 媒 と し て 広 く 普 及 し て い る C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 を 用 い て N O x 浄 化 反 応 へ の 温 度 影 響 を 1 5 0 ℃ ～ 6 0 0 ℃ の 幅 広 い 温 度 域 で 解 析 し た 結 果 を 示 す ． 各 温 度 条 件 で は N O x 浄 化 反 応 試 験 に 続 け て 窒 素 ガ ス 雰 囲 気 で の 昇 温 脱 離 試 験

（ T e m p e r a t u r e P r o g r a m e d D e s o r p t i o n : T P D ） を 行 い ， T P D 試 験 中 の 脱 離 成 分 を 解 析 す る こ と で ， 温 度 域 に よ る N O x 浄 化 反 応 中 の 触 媒 内 状 態 の 違 い を 明 ら か に し て い る ． ま た ， O2

の 有 無 に よ る N O 浄 化 反 応 性 の 違 い を 解 析 す る こ と で ， 温 度 域 に よ り N O x 浄 化 反 応 中 の C u の 酸 化 状 態 が 異 な る こ と を 明 ら か に す る と 共 に ， 低 温 域 と 高 温 域 で 反 応 経 路 が 変 化 す る こ と を 実 験 的 に 明 ら か に し て い る ． ま た ， C u を 含 ま な い H ‐ C h a b a z i t e 触 媒 ， 及 び B r ø n s t e d 酸 点 量 を 意 図 的 に 低 減 し た C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 を 用 い て ， ベ ー ス の C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 と 反 応 性 を 比 較 す る こ と で B r ø n s t e d 酸 点 の N O x 浄 化 反 応 へ の 関 与 及 び そ の 温 度 影 響 に つ い て 検 討 を 行 っ て い る ． さ ら に ， N O2が 関 与 す る N O x 浄 化 反 応 に つ い て は ， N H3の 吸 着 に 加 え て 触 媒 内 へ の N O2 の 吸 着 に つ い て も 考 慮 す る 必 要 が あ る こ と を 実 験 的 に 示 す と 共 に ， N O と N O2 の 反 応 性 の 違 い を 解 析 す る こ と で ， 各 温 度 条 件 及 び ガ ス 条 件 に お い て 考 慮 す る べ き N O x 浄 化 反 応 メ カ ニ ズ ム と 反 応 経 路 の 違 い に つ い て 明 確 化 を 行 っ て い る ．

第 4 章 に お い て は ， 低 温 域 に お け る 主 要 な 副 反 応 で あ る 硝 酸 ア ン モ ニ ウ ム （ N H4N O3） の 生 成 反 応 に つ い て 解 析 を 行 っ て い る ． モ デ ル ガ ス 試 験 装 置 及 び 触 媒 テ ス ト ピ ー ス を 用 い ， 低 温 域 で 主 に 想 定 さ れ る 吸 着 N H3と N O x の 反 応 に よ る 影 響 を 解 析 す る と 共 に ， 還 元 剤 供 給 時 の 影 響 に つ い て も 検 討 す る た め ， 供 給 N H3に よ る N H4N O3生 成 影 響 に つ い て も 解 析 を 行 っ て い る ． N H4N O3の 生 成 量 は N O x と の 反 応 試 験 後 に 続 け て 実 施 す る 窒 素 ガ ス 雰 囲 気 で の T P D 試 験 中 の 亜 酸 化 窒 素 （ N2O ） の 生 成 量 に よ り 定 量 化 す る ． 吸 着 N H3 に よ る 反 応 で は ， C u ‐ Z S M ‐ 5 触 媒 と H ‐ Z S M ‐ 5 触 媒 を 用 い た 解 析 か ら ， 主 に C u 活 性 点 へ の 吸 着 N H3が N O2

と 反 応 す る こ と で N H4N O3 が 生 成 す る こ と を 明 ら か に し て い る ． 更 に ， N H3 が 吸 着 す る C u 活 性 点 の 酸 化 状 態 の 影 響 に つ い て も 検 討 を 行 い ， 酸 化 状 態 に あ る 二 価 の C u 活 性 点 に 吸 着 す る N H3に よ り N H4N O3が 生 成 し 易 い こ と を 定 量 的 に 示 し て い る ． ま た ， 供 給 N H3に よ る 反 応 の 場 合 に は ， 触 媒 内 へ の N O2 吸 着 に 起 因 す る 吸 着 種 が 起 点 と な り ， N H4N O3 が 生 成 す る こ と を 実 験 的 に 示 し ， 吸 着 N H3と は 異 な る 反 応 経 路 で N H4N O3が 生 成 す る 可 能 性 に つ い て 明 ら か に し て い る ． こ れ ら の 現 象 は ， C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 で も 同 様 の 傾 向 が 確 認 さ れ ， 異 な る ゼ オ ラ イ ト 種 に お い て も 同 じ メ カ ニ ズ ム で 反 応 が 進 む こ と を 検 証 し て い る ．

第 5 章 で は ， 副 反 応 と し て 高 温 域 で の N O x 浄 化 へ の 影 響 が 大 き い N H3 酸 化 反 応 に つ い て ， 触 媒 テ ス ト ピ ー ス 及 び 触 媒 粉 末 を 用 い て 解 析 を 行 っ た 結 果 を 示 す ． モ デ ル ガ ス 実 験 装 置 で 試 験 し た C u ‐ C h a b a z i t e 及 び H ‐ C h a b a z i t e の 反 応 性 の 違 い か ら N H3酸 化 へ の C u の 関 与 を 示 す と 共 に ， 触 媒 粉 末 を 用 い て X 線 吸 収 微 細 構 造 （ X ‐ r a y A b s o r p t i o n F i n e

No. 3

S t r u c t u r e : X A F S ） の そ の 場 （ I n ‐ s i t u ） 解 析 と 質 量 分 析 法 （ M a s s S p e c t r o m e t r y : M S ） に よ る 計 測 を 同 時 に 行 う こ と で ， 反 応 時 の 触 媒 内 部 の 変 化 と 反 応 時 の 生 成 成 分 の 関 係 を 時 系 列 で 解 析 し て い る ． そ の 結 果 ， イ オ ン 交 換 C u は N O x 浄 化 の 主 要 な 反 応 点 と し て 機 能 す る 一 方 ， N H3 酸 化 温 度 域 に て C u の 二 量 体 を 形 成 す る と 共 に N H3酸 化 の 反 応 点 に も な る こ と を 明 ら か に し て い る ． ま た ， 3 0 0 ℃ 付 近 と 5 0 0 ℃ 以 上 の 温 度 域 で は ， そ れ ぞ れ 特 性 の 異 な る C u の 二 量 体 が 形 成 さ れ ， こ れ ら に よ り 温 度 域 毎 に N H3 酸 化 性 が 変 化 す る 可 能 性 を 示 し て い る ． 更 に ， N H3 酸 化 反 応 時 の 副 生 成 物 で あ る N O の 生 成 に つ い て ， 触 媒 粉 末 を 用 い て 赤 外 拡 散 反 射 分 光 法 （ D i f f u s e R e f l e c t a n c e I n f r a r e d F o u r i e r T r a n s f o r m S p e c t r o s c o p y : D R I F T S ） の I n ‐ s i t u 解 析 と M S の 同 時 計 測 を 行 い ， 特 に 5 0 0 ℃ 以 上 の 高 温 域 に て B r ø n s t e d 酸 点 が N O の 生 成 に 関 与 す る こ と を 明 ら か に し て い る ． ま た ， M S に よ る 詳 細 解 析 結 果 か ら 3 0 0 ℃ 付 近 ～ 5 0 0 ℃ に か け て ， N H3 酸 化 反 応 中 に N2 に 加 え て 副 生 成 物 の N O の 生 成 を 確 認 し ， C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 に お け る N H3 の 酸 化 は ， N O へ の 酸 化 を 経 由 す る T h e i n t e r n a l s e l e c t i v e c a t a l y t i c r e d u c t i o n ( i ‐ S C R ) 機 構 で 反 応 が 進 む こ と を 検 証 し て い る ．

第 6 章 で は ， 前 章 ま で に 行 っ た 各 反 応 の メ カ ニ ズ ム 解 析 結 果 を 基 に ， C u ゼ オ ラ イ ト 触 媒 内 で 起 こ る N O x 浄 化 反 応 の モ デ ル 化 に つ い て 検 討 す る ． 本 研 究 で 構 築 す る 反 応 モ デ ル で は ， N O x 浄 化 反 応 に 伴 う C u 活 性 点 の 酸 化 還 元 （ レ ド ッ ク ス ） 状 態 の 変 化 （ 一 価 / 二 価 ） ， 及 び C u 活 性 点 と は 異 な る 反 応 性 を 持 つ B r ø n s t e d 酸 点 を 考 慮 す る た め 3 種 類 の 活 性 点 を 設 定 す る ． そ し て ， こ れ ら に 対 し て 拡 張 し た N H3吸 着 脱 離 モ デ ル を 適 用 す る と 共 に ， C u 活 性 点 の レ ド ッ ク ス を 考 慮 し た 詳 細 反 応 及 び B r ø n s t e d 酸 点 上 の 反 応 を 考 慮 し て N O x 還 元 反 応 を モ デ ル 化 す る ． こ れ に よ り ， 各 活 性 点 に お け る 吸 着 N H3 の 反 応 性 の 違 い が 表 現 可 能 と な り ， 低 温 域 で の N O x 浄 化 の 表 現 性 が 向 上 す る こ と を 示 す ． ま た ， N H3 酸 化 反 応 を i ‐ S C R m e c h a n i s m に 基 づ き モ デ ル 化 す る こ と で ， 副 生 成 物 の N O を 含 め 表 現 さ れ ， 高 温 で の N O x 浄 化 現 象 が 正 確 に 表 現 可 能 と な る こ と を 示 す ． 更 に ， 本 モ デ ル で 数 値 的 に 算 出 さ れ る N O 還 元 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は ， 既 往 研 究 に て 報 告 さ れ て い る 詳 細 な 実 験 か ら 求 め ら れ た C u ‐ C h a b a z i t e 触 媒 に 特 有 な 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 値 と 良 く 一 致 し ， 触 媒 内 の 活 性 点 状 態 を 詳 細 に 表 現 す る モ デ リ ン グ を 行 う こ と で ， 材 料 特 性 値 を 用 い た モ デ リ ン グ に よ り 将 来 的 に モ デ ル の 合 わ せ 込 み が 低 減 で き る 可 能 性 に つ い て も 示 し て い る ． 最 後 に ， 本 研 究 と 同 時 期 に 実 施 さ れ た 最 新 の 研 究 に よ る 知 見 （ C u 活 性 点 の 水 和 （ 低 温 ） と 脱 水 （ 中 高 温 ） 状 態 が 2 0 0 ℃ ～ 3 0 0 ℃ 付 近 で 変 化 ） を モ デ ル に 導 入 す る こ と で ， 低 温 か ら 高 温 ま で 過 渡 的 に 温 度 が 変 化 す る 条 件 （ S t a n d a r d ‐ S C R 条 件 ） に お い て N O x 浄 化 現 象 を 表 現 で き る こ と を 検 証 し て い る ．

第 7 章 で は ， 各 章 で 得 ら れ た 成 果 を 総 括 す る と 共 に ， C u ゼ オ ラ イ ト 系 N H3‐ N O x 選 択 還 元 触 媒 に お け る N O x 浄 化 反 応 の 現 象 解 析 及 び モ デ リ ン グ 研 究 に お い て 残 存 す る 課 題 と 今 後 の 研 究 展 望 に つ い て 述 べ る ．

以 上 を 要 す る と 本 論 文 は ， 将 来 の リ ー ン バ ー ン 内 燃 機 関 を 搭 載 す る 動 力 源 の 排 出 ガ ス 浄 化 技 術 の 向 上 と 開 発 効 率 化 に 貢 献 す る C u ゼ オ ラ イ ト 系 N H3‐ N O x 選 択 還 元 型 触 媒 の 反 応 現 象 に 関 す る 解 析 及 び モ デ リ ン グ を 実 施 し た も の で あ る と 言 え る ．

Ｎｏ.1

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 塚本 佳久 印

（2019 年 12 月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

投稿論文

（査読付き）

【SCR,SCR-DPF】

○Yoshihisa Tsukamoto,Shun Utaki,Wencong Zhang,Takao Fukuma,Jin Kusaka,“Effects of soot deposition on NOx purification reaction and mass transfer in a SCR/DPF Catalyst”SAE Technical Paper 2018-01-1707, September 2018

○塚本 佳久,卯滝 舜,福間 隆雄,草鹿 仁,“Cu のレドックスを考慮した NH3-SCR 反応メ カ ニズムに 基づ く Cu-SCR 触媒 の反応 性解析と モデリン グ ”自動 車技 術会論文集 Vol.49,No.6, p1211～p1216, 2018 年 11 月

Ken Sahara, Yoshihisa Tsukamoto, Akihisa Ishimaru, Takao Fukuma, Jin Kusaka,

“Analysis of NH3 diffusion phenomena in a selective catalytic reduction coated diesel particulate filter catalyst using a simple one dimensional core model” JSAE Paper Number: 20199299/SAE Technical Paper 2019-01-2236, December 2019

○Yoshihisa Tsukamoto, Takao Fukuma, Jin Kusaka,“Analysis and modeling of NOx reduction based on the reactivity of Cu active sites and Brønsted acid sites in a Cu-chabazite SCR catalyst”SAE Technical Paper 2019-24-0150, September 2019

○塚本 佳久，国須 正洋，福間 隆雄，草鹿 仁,“Cu 活性点及び Brønsted 酸点上の反応 を考慮した Cu-chabazite SCR 触媒の高温域での反応性解析とモデリング”自動車技術会 論文集 Vol.50,No.6, p1673～p1678, 2019 年 11 月

Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

学 会 口 頭 発表・講演

【SCR,SCR-DPF】

卯滝 舜, 塚本 佳久,“NH3選択還元型触媒をコートした Diesel Particulate Filter の 内部輸送現象の研究”日本機械学会 中国四国支部第 56 期総会・講演会 2018 年 3 月

○塚本 佳久,卯滝 舜,福間 隆雄,草鹿 仁,“Cu のレドックスを考慮した NH3-SCR 反応メ カニズムに基づく Cu-SCR 触媒の反応性解析とモデリング”2018 年自動車技術会春季大 会 2018 年 5 月

○Yoshihisa Tsukamoto,Shun Utaki,Wencong Zhang,Takao Fukuma,Jin Kusaka,“Effects of soot deposition on NOx purification reaction and mass transfer in a SCR/DPF Catalyst”SAE Powertrains,Fuels & Lubricants Meeting, September 2018

○塚本佳久,“ゼオライト系 SCR 触媒の数値シミュレーションモデルの構築” 自動車技 術会 第 5 回排気触媒システム部門公開委員会 2019 年 3 月

Ken Sahara, Yoshihisa Tsukamoto, Akihisa Ishimaru, Takao Fukuma, Jin Kusaka,

“Analysis of NH3 diffusion phenomena in a selective catalytic reduction coated diesel particulate filter catalyst using a simple one dimensional core model”

JSAE/SAE Powertrains,Fuels & Lubricants Meeting, August 2019

○Yoshihisa Tsukamoto, Takao Fukuma, Jin Kusaka,“Analysis and modeling of NOx reduction based on the reactivity of Cu active sites and Brønsted acid sites in a Cu-chabazite SCR catalyst”SAE 14th International Conference on Engines &

Vehicles, September 2019

○塚本 佳久，国須 正洋，福間 隆雄，草鹿 仁,“Cu 活性点及び Brønsted 酸点上の反応 を考慮した Cu-chabazite SCR 触媒の高温域での反応性解析とモデリング”2019 年自動車 技術会秋季大会 2019 年 10 月