早稲田大学大学院理工学研究科
博 博 博
博 士 士 士 士 論 論 論 論 文 文 文 文 概 概 概 概 要 要 要 要
論 論 論
論 文 文 文 文 題 題 題 題 目 目 目 目
Synthesis of Pseudo-two-dimensional Polyradicals and Their Spin Alignment
at Room Temperature
擬二次元拡張ポリラジカルの合成と 室温スピン整列
申 請 者 福崎 英治
Eiji Fukuzaki
応用化学専攻 高分子化学研究
2005 年 11 月 氏 名
専攻・研究指導 (課程内のみ)
1
有 機 物 に 正 反 対 の 物 性 で あ る 強 磁 性 を 付 与 し た 有 機 磁 性 体 を 創 製 す る 試 み が 活 発 に 続 い て い る 。 例 え ば 、 米 N e b r a s k a 大 R a j c a が 大 環 状 ポ リ ラ ジ カ ル を 設 計 ・ 合 成 し 、1 万 個 に 近 い ス ピ ン 整 列(た だ し 極 低 温)に 成 功 し 、 有 機 磁 性 体 が 出 現 し う る 可 能 性 を 示 し た 。 こ の 有 機 磁 性 体 を 分 子 設 計 す る 指 針 は 、 分 子 全 体 に 拡 が っ たπ軌 道(共 役 構 造)を 有 す る 高 分 子 中 に 、 ス ピ ン(ラ ジ カ ル)を 高 濃 度 か つ 位 置 選 択 的 に 組 み 込 ん だ 高 ス ピ ン ポ リ マ ー の 構 造 を 実 現 す る こ と で あ る 。 こ の 指 針 に 基 づ き 、 数 多 く の 高 ス ピ ン 分 子 が 報 告 さ れ て い る が 、 そ れ ら の ほ と ん ど は 低 温 で の 磁 性 発 現 に 限 ら れ た も の で あ っ た 。
本 論 文 で は 、 室 温 大 気 下 で も 容 易 に 扱 え る ラ ジ カ ル 種 を 、 擬 二 次 元 に 拡 張 し た π-共 役 骨 格 で つ な げ た ポ リ ラ ジ カ ル を 設 計 し 、 精 密 に 合 成 し た 。 ラ ジ カ ル ス ピ ン を 多 次 元 的 に つ な げ 、 協 同 的 に 整 列 さ せ る こ と で ス ピ ン 整 列 数 が 大 き く 、 よ り 安 定 な 高 ス ピ ン 状 態 が 得 ら れ る と 考 え た 。 具 体 的 に は 、 擬 二 次 元 型 のπ-共 役 骨 格 と し て 多 分 岐 ポ リ(フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)、 ト リ フ ェ ニ レ ン 、 お よ び 樹 枝 状 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 取 り 上 げ 、 化 学 的 に 安 定 な ラ ジ カ ル 種 で あ る ア ミ ニ ウ ム お よ び ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル を 結 合 さ せ た ポ リ ラ ジ カ ル を 目 的 化 合 物 と し た 。 ス ピ ン 源 と な る ア ミ ニ ウ ム お よ び ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル は 、 骨 格 ポ リ マ ー と の 共 役 に よ り 安 定 性 が 飛 躍 的 に 向 上 し 、 室 温 ・ 大 気 下 で も 取 り 扱 え る 試 料 と な る 。 室 温 安 定 ラ ジ カ ル と 擬 二 次 元 拡 張π-共 役 ポ リ マ ー の 両 者 を 組 み 合 わ せ る こ と に よ り 、 重 合 度 に 匹 敵 す る 室 温 で の ス ピ ン 整 列 数 お よ び 高 分 子 一 分 子 に 基 づ く 強 磁 性 の 発 現 を 、 本 論 文 で は 目 指 し た 。
本 論 文 は 、7 章 か ら 構 成 さ れ て お り 、1 章 は 序 論 、2 章 で は ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル を ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン で 連 結 し た 樹 枝 状 ガ ル ビ ノ キ シ ル ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン の 合 成 と 磁 気 的 相 互 作 用 に つ い て の 実 験 結 果 を ま と め た 。3 章 で は 、 室 温 で の ス ピ ン 整 列 を 実 現 す る た め 、有 効 な 強 磁 性 カ ッ プ ラ ー で あ る ポ リ( 1 , 2 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)を 多 分 岐 へ と 拡 張 、ア ミ ニ ウ ム カ チ オ ン ラ ジ カ ル を 多 次 元 的 に つ な げ た 多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)を 新 し く 合 成 し 、室 温 以 上 で の 、 ス ピ ン 整 列 を 実 現 し た 。4 章 で は 、 多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)の 分 岐 構 造 、多 次 元 的 な ス ピ ン 間 相 互 作 用 を 明 ら か と す る た め 、重 合 モ デ ル 反 応 、分 岐 部 モ デ ル 化 合 物 か ら ポ リ ラ ジ カ ル の 多 分 岐 構 造 、 室 温 ス ピ ン 整 列 を 確 認 し た 。5 章 で は 、 室 温 安 定 で 、 よ り 強 固 に ス ピ ン 整 列 す る ラ ジ カ ル ユ ニ ッ ト で あ る ト リ ス(ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン を 設 計 ・ 合 成 し 、 室 温 で の 基 底 四 重 項 を 実 現 し た 。6 章 で は 、 ト リ ス(ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン を ポ リ[ (ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム) -ト リ ス(ヘ キ シ ル オ キ シ)ト リ フ ェ ニ レ ン]へ と 擬 二 次 元 拡 張 し 、 ス ピ ン 量 子 数(S) = 6 の 高 ス ピ ン 状 態 を 達 成 し た 。7 章 で は 、 成 果 を 取 り ま と め 、 こ の 分 野 の 今 後 を 展 望 し た 。
第 1 章 で は 、 有 機 磁 性 体 の 分 子 設 計 と 理 論 的 背 景 を 概 説 す る と と も に 、 分 子 磁 性 体 を 得 る た め の い く つ か の ア プ ロ ー チ を 年 代 に 沿 っ て 整 理 し 、 最 近 の 研 究 動 向
に つ い て 未 解 決 点 と あ わ せ 言 及 し た 。 本 論 文 で 扱 わ れ る ラ ジ カ ル 高 分 子 の 位 置 づ け お よ び π 共 役 系 を 介 し た 室 温 で の ス ピ ン 整 列 の 可 能 性 を 簡 潔 に 述 べ た 。 デ ン ド リ マ ー お よ び 多 分 岐 高 分 子 の 物 性 と 合 成 例 を 概 説 す る こ と で 、 ラ ジ カ ル ス ピ ン を 多 次 元 的 に つ な げ る 擬 二 次 元 拡 張π-共 役 骨 格 の 合 成 指 針 、 有 用 性 を 説 明 し た 。 第 2 章 で は 、 ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル を ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン で 連 結 し た 樹 枝 状 ガ ル ビ ノ キ シ ル ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 第 一 世 代 か ら 第 三 世 代 ま で 新 し く 合 成 し 、 デ ン ド リ マ ー 骨 格 を 介 し た 炭 素 ラ ジ カ ル と ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 間 の 磁 気 的 相 互 作 用 に つ い て 解 析 し た 。 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン 骨 格 の 構 築 、 エ ス テ ル 化 、 ヒ ド ロ ガ ル ビ ノ キ シ ル 基 の 導 入 を 経 て 、 第 一 世 代 か ら 第 三 世 代 ま で の 樹 枝 状 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 構 築 し た 。 第 一 世 代 樹 枝 状 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 不 均 一 酸 化 し 、 ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 体 へ と 変 換 、 重 T H F 中 ナ ト リ ウ ム/カ リ ウ ム 合 金 で 還 元 、 安 定 な ア ニ オ ン 中 間 体 を 得 た 。1 7 0 K に お い て ヨ ウ 素 で ア ニ オ ン 中 間 体 を 酸 化 、 目 的 と す る バ イ ラ ジ カ ル へ と 誘 導 し た 。 低 温 1 4 0 K に お け る E S R 測 定 は 零 磁 場 分
裂 、∆MS = ± 2 の 禁 制 遷 移 を 示 し た 。炭 素 ラ ジ カ ル 、ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 間 の
相 互 作 用 に よ る 基 底 三 重 項 状 態 を 明 ら か に し た 。
第 3 章 で は 、 室 温 で の ス ピ ン 整 列 を 実 現 す る た め 、 ポ リ( 1 , 2 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)を 多 分 岐 へ と 拡 張 、ア ミ ニ ウ ム カ チ オ ン ラ ジ カ ル を 多 次 元 的 に つ な げ た 多 分 岐
ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)を 新 し く 合 成 し 、擬 二 次 元
に 拡 張 し たπ-共 役 骨 格 上 で の ス ピ ン 整 列 を 実 証 す る と と も に 、 純 有 機 高 分 子 に よ る 室 温 で の 超 高 ス ピ ン の 実 現 を 目 的 と し た 。A B B’ 型 モ ノ マ ー N- ( 3 -ブ ロ モ- 4 - ビ ニ ル フ ェ ニ ル) - 4 -メ ト キ シ-N- ( 4 -ビ ニ ル フ ェ ニ ル)ア ニ リ ン を P d 触 媒 を 用 い た
H e c k 反 応 に よ り ワ ン ポ ッ ト 重 縮 合 し た 。 酸 化 時 の 副 反 応 を 防 ぐ た め 末 端 の ビ ニ
ル 基 を p-ブ ロ モ ア ニ ソ ー ル で エ ン ド キ ャ ッ プ し 、 多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ン)と し た 。得 ら れ た 多 分 岐 ポ リ マ ー を チ ア ン ト レ ン カ チ オ ン ラ ジ カ ル で 化 学 酸 化 し 、 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム) へ と 誘 導 し た 。 分 子 間 力 、 磁 気 力 顕 微 鏡 で は 球 形 分 子(分 子 量 5 千 余)に 対 応 す る 分 子 像 が 得 ら れ た 。 こ の 分 子 磁 気 像 は 室 温 大 気 下 に お い て も 安 定 で 、 室 温 大 気 下 で 存 在 す る ナ ノ サ イ ズ の 有 機 磁 性 体 と し て の 可 能 性 を 示 し た 。 多 分 岐 ポ リ
( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)の 室 温 に お け る 磁 気 的 性 質 を
明 ら か に す る た め 、1H - N M R 常 磁 性 シ フ ト 法 を 適 用 し た 。 得 ら れ た モ ル 磁 化 率
(χm o l)温 度(T)値 よ り 室 温 に お け る ス ピ ン 整 列(S = 7 / 2 )を 実 証 し た 。 ま た 7 0℃
( 3 4 3 K )に お い て も S = 7 / 2 は 測 定 範 囲 内 で 一 定 で 、 ア ミ ニ ウ ム ラ ジ カ ル の 化 学 的
安 定 性 、 擬 二 次 元π-共 役 骨 格 を 介 し た ラ ジ カ ル ス ピ ン 間 の 強 い 交 換 相 互 作 用 が 示 さ れ た 。
第 4 章 で は 、多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)の 分 岐 構 造 、 多 次 元 的 な ス ピ ン 間 相 互 作 用 を モ デ ル 反 応 、 分 岐 部 モ デ ル 化 合 物 よ り 明 ら か と し た 。A B B’ 型 モ ノ マ ー の モ デ ル 化 合 物 で あ る N- ( 3 -メ チ ル- 4 -ビ ニ ル フ ェ
3
ニ ル) -N- ( 4 -ビ ニ ル フ ェ ニ ル) - 4 -メ ト キ シ ア ニ リ ン と p-ブ ロ モ ベ ン ゼ ン を A B B’型 モ ノ マ ー の 重 合 と 同 条 件 で 反 応 さ せ 、 混 合 物 を 1H - N M R 測 定 し た 。 末 端 部 、 直 鎖 部 、 分 岐 部 に 対 応 す る ピ ー ク を 帰 属 し 、 特 に 、 ビ ニ ル 基 、 メ ト キ シ 基 に 由 来 す る ピ ー ク を 波 形 分 離 し 、積 分 値 よ り 分 岐 度 0 . 7 を 算 出 し た 。N- (メ チ ル ビ ニ ル フ ェ ニ ル) -N- (ビ ニ ル フ ェ ニ ル)メ ト キ シ ア ニ リ ン と( 3 -ブ ロ モ- 4 -メ チ ル フ ェ ニ ル) -N,N’ -
ビ ス( 4 -メ ト キ シ フ ェ ニ ル)ア ミ ン を カ ッ プ リ ン グ さ せ 、 三 量 体 モ デ ル 化 合 物 を 合
成 し 、 対 応 す る ト リ ア ミ ニ ウ ム ラ ジ カ ル を 誘 導 し た 。S Q U I D お よ び N M R シ フ ト 法 に よ る 磁 化 測 定 に よ り 、 低 温 1 . 8 K か ら 室 温 に わ た る 基 底 多 重 項 が 示 さ れ 、 多 分 岐 フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン 骨 格 の 擬 二 次 元π-共 役 平 面 と し て の 有 用 性 が 実 証 さ れ た 。 第 5 章 で は 、 室 温 安 定 で 、 よ り 強 固 に ス ピ ン 整 列 し う る ラ ジ カ ル ユ ニ ッ ト と し て 、 ト リ ス(ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン を 合 成 し 、 室 温 で の 磁 気 的 性 質 を 議 論 し た 。フ ェ ニ ル エ ー テ ル 誘 導 体 の 酸 化 的 三 量 化 、P d 触 媒 を 用 い た ジ ア ニ シ ル ア ミ ン と の カ ッ プ リ ン グ に よ り ラ ジ カ ル 前 駆 体 ト リ ス(ジ ア ニ シ ル ア ミ ノ)ト リ フ ェ ニ レ ン を 合 成 し た 。 ラ ジ カ ル 前 駆 体 を 酸 共 存 下 、 等 量 の A g B F4 で 酸 化 、 ト リ ス(ジ ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン へ と 誘 導 し た 。S Q U I D 磁 化 測 定 で は 、 低 温 に お け る 飽 和 磁 化 曲 線 が S = 3 / 2 の 理 論 曲 線 に 一 致 し 、 ト リ ア ミ ニ ウ ム ト リ フ ェ ニ レ ン の 四 重 項 状 態 を 示 し た 。飽 和 磁 化 か ら 、ラ ジ カ ル 発 生 率 は 9 0 %と 見 積 も ら れ
た 。N M R シ フ ト 法 に よ る 磁 化 測 定 で も 、 高 温 6 0℃ お け る ス ピ ン 整 列 を 示 し 、 ト
リ フ ェ ニ レ ン 骨 格 を 介 し た ラ ジ カ ル 間 の 強 い 強 磁 性 的 相 互 作 用 を 支 持 し た 。 第 6 章 で は 、 ト リ ス(ジ ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン を 擬 二 次 元 拡 張 し た ポ リ(ア ミ ニ ウ ム ト リ フ ェ ニ レ ン)を 合 成 、 重 合 度 に 応 じ た 多 数 の ス ピ ン 整 列 を 達 成 し た 。 ト リ ブ ロ モ ト リ フ ェ ニ レ ン と ト リ ス ア ミ ノ ト リ フ ェ ニ レ ン を P d 触 媒 を 用 い て 共 重 合 し 、擬 二 次 元 拡 張 ポ リ マ ー を 得 た 。擬 二 次 元 拡 張 ポ リ(ア ミ ノ ト リ フ ェ ニ レ ン)を A g B F4 で 化 学 酸 化 、擬 二 次 元 拡 張 ポ リ(ア ミ ニ ウ ム ト リ フ ェ ニ レ ン) へ と 誘 導 し た 。 よ り S Q U I D 低 温( 4 K )測 定 に お い て 、 磁 化 率χm o lT は 最 大 1 . 7 3 に 達 し た(S = 1 2 / 2 の 理 論 値: 1 . 7 5 )。 ア ミ ニ ウ ム ポ リ ラ ジ カ ル は 高 分 子 量 体 ほ ど 高 い 磁 化 率 を 示 し 、 分 子 内 の ラ ジ カ ル ユ ニ ッ ト 数 に 応 じ て ス ピ ン 整 列 し 、 擬 二 次 元 構 造 を 介 し た ア ミ ニ ウ ム ラ ジ カ ル の 整 列 を 実 現 し た 。
第 7 章 で は 、 擬 二 次 元 に 拡 張 し たπ-共 役 骨 格 を 介 し た ス ピ ン 整 列 を 実 証 し た 本 研 究 内 容 を 基 に し て 、 有 機 高 分 子 磁 性 体 研 究 の 位 置 づ け と 将 来 展 望 に つ い て 言 及 し た 。
5
研 究 業 績 研 究 業 績 研 究 業 績 研 究 業 績
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
1 .論 文
2. 講演
1. (報文)
Branched Structure and Magnetic Property of Hyperbranched Poly[1,2,(4)-phenylenevinyleneanisylaminium]s
Bulletin of the Chemical Society of Japan (投稿中) Eiji Fukuzaki, Shigemoto Abe, Hiroyuki Nishide
2. (速報)
2,6,10-Tris(dianisylaminium)-3,7,11-tris(hexyloxy)triphenylene: Robust Quartet Molecule at Room Temperature
Organic Letter (投稿中)
Eiji Fukuzaki, Hiroyuki Nishide
3. (報文)
Nanometer-Sized Poly[1,2,(4)-phenylenevinyleneanisylaminium]s: A Room Temperature High-Spin Organic Molecule
Journal of the American Chemical Society (投稿中) Eiji Fukuzaki, Hiroyuki Nishide
4. (報文)
Synthesis of Dendritic, Non-Kekulé-, and Nondisjoint-type Triphenylmethanes Terminated with Galvinoxyl Radicals
Polymer Journal, 373737, 28437 −293 (2005)
Eiji Fukuzaki, Naoki Takahashi, Shingo Imai, Hiroyuki Nishide, Andrzej Rajca
擬二次元拡張ポリ(アミニウムトリフェニレン)のスピン整列 第 54 回高分子討論会 (2005.9, 山形)
福崎 英治、伊部 武史、西出 宏之
擬二次元拡張ポリ[(アニシルアミニウム)-トリス(ヘキシルオキシ) トリフェニレン]のスピン整列
第 53 回高分子年次大会 (2005.5, 横浜) 福崎 英治、伊部 武史、西出 宏之
A Room Temperature Quintet Molecule: 2,6,10-Tris(dianisylaminium) -3,7,11-tris(hexyloxy)triphenylene
International Conference on Molecule-based Magnets 2004 (2004.10, Tsukuba Japan) Eiji Fukuzaki, Hiroyuki Nishide
2,6,10-トリス(ジアニシルアミニウム)-3,7,11-トリス(ヘキシルオキシ)- トリフェニレンの室温スピン整列
第 53 回高分子討論会 (2004.9, 北海道) 福崎 英治、西出 宏之
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研 究 業 績 研 究 業 績 研 究 業 績 研 究 業 績
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
A Nanometer-Sized High-Spin Organic Molecule:
Hyperbranched Poly[1,2,(4)-phenylenevinyleneanisylaminium]
2nd IUPAC International Symposium on Macro- and Supra-Molecular Architecture and Materials (2004.6, Missoula, USA)
Eiji Fukuzaki, Hiroyuki Nishide
Hyperbranched Poly[1,2,(4)-phenylenevinyleneanisyl aminium]s: A High-Spin Molecule at Room Temperature
8th International Conference on Molecule-based Magnets (2002.10, Valencia, Spain) Eiji Fukuzaki, Hiroyuki Nishide
アミニウムラジカルを 4 位に有する多分岐ポリ(1,2-フェニレンビニレン)の合成とスピ ン整列(S = 7/2)
第 51 回高分子学会年次大会 (2002.5, 横浜) 福崎 英治、西出 宏之
アミニウムラジカルを 4 位に有する多分岐ポリ(1,2-フェニレンビニレン)の合成と基底 多重項(S = 4/2)
第 50 回高分子討論会 (2001.9, 東京) 福崎 英治、高橋 正洋、西出 宏之
側鎖にアミニウムラジカルを有する多分岐ポリ(1,2-フェニレンビニレン) 日本化学会第 79 春季年会 (2001.3, 神戸)
福崎 英治、高橋 正洋、西出 宏之
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研 究 業 績 研 究 業 績 研 究 業 績 研 究 業 績
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
