博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 基幹理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

半導体製造装置における気体分子の 吸着脱離現象に関する研究

Adsorption and Desorption Phenomena of Gas Molecules in Semiconductor Manufacturing Equipment

申 請 者

加賀爪 明子

Akiko KAGATSUME

環境資源及材料理工学専攻 物質材料理工学分野

2012 年 2 月

No.１

半 導 体 デ バ イ ス は 、 原 子 レ ベ ル で 制 御 さ れ た 薄 膜 の 積 層 構 造 と な っ て い る 。 膜 へ の 微 量 な 不 純 物 の 混 入 は 、 半 導 体 デ バ イ ス の 特 性 に 影 響 を 及 ぼ す 。 そ の た め 、 こ れ ら 不 純 物 原 子 ・ 分 子 を 少 な く し た 真 空 雰 囲 気 で 成 膜 が 行 わ れ る こ と が 多 い 。 真 空 を 用 い た 成 膜 法 に は 、 大 き く 分 け て 物 理 的 成 膜 法 と 化 学 的 成 膜 法 が あ る 。 物 理 的 成 膜 法 に は 、 固 体 材 料 を 加 熱 に よ っ て 蒸 発 さ せ て 成 膜 す る 真 空 蒸 発 法 や 、 イ オ ン に よ る ス パ ッ タ リ ン グ 現 象 を 利 用 し て 固 体 材 料 か ら 原 子 を 飛 び 出 さ せ て 成 膜 す る ス パ ッ タ 法 な ど が あ る 。

ス パ ッ タ 法 を 用 い た 成 膜 装 置 で あ る ス パ ッ タ 装 置 は 、 ア ル ミ ニ ウ ム な ど 配 線 用 の 金 属 膜 を 成 膜 す る た め に 使 わ れ る こ と が 多 い 。 金 属 膜 の 場 合 、 成 膜 室 に 水 分 が 多 く 残 っ て い る と 、 膜 が 酸 化 さ れ 、 絶 縁 膜 に な っ て し ま う 可 能 性 が あ る 。 酸 化 を 防 ぐ に は 、 成 膜 前 の ベ ー ス 圧 力 は 、 製 造 現 場 に あ る 成 膜 装 置 で 最 も 低 い 1 0^{- 4}P a 台 の 高 真 空 に す る 必 要 が あ る 。 そ の た め 、 装 置 内 部 の 定 期 的 な ク リ ー ニ ン グ な ど で 成 膜 室 を 大 気 開 放 し た 場 合 、 そ の 後 の 真 空 排 気 に 非 常 に 時 間 が か か り 、 装 置 の 稼 働 率 を あ げ る 上 で 大 き な 課 題 と な っ て い る 。

加 速 器 や 核 融 合 装 置 な ど で は 、 イ オ ン や 電 子 と い っ た 高 エ ネ ル ギ ー 粒 子 を 真 空 容 器 内 部 に 照 射 し て 放 出 ガ ス を 低 減 す る 放 電 洗 浄 が 行 わ れ て い る 。 そ こ で 、 半 導 体 製 造 装 置 用 の 放 電 洗 浄 法 を 新 た に 開 発 し 、 ス パ ッ タ 装 置 へ の 適 用 を 試 み た 。 そ の 結 果 、 真 空 排 気 初 期 に 、3 . 5 時 間 の 放 電 洗 浄 を 行 う こ と に よ り 、 ス パ ッ タ 装 置 の ベ ー ス 圧 力 で あ る 2×1 0^{- 4}P a の 高 真 空 に 排 気 す る た め の 時 間 を 1 7 時 間 か ら 8 時 間 へ 半 分 に 短 縮 す る こ と が で き た 。

も う 一 つ の 成 膜 法 で あ る 化 学 的 成 膜 法 は 、 原 料 と な る ガ ス を 真 空 容 器 内 に 導 入 し 、 熱 や プ ラ ズ マ に よ っ て 原 料 ガ ス を 分 解 ・ 反 応 さ せ 、 そ の 生 成 物 を 基 板 上 に 堆 積 す る 方 法 で 、熱 C V D（C h e m i c a l Va p o r D e p o s i t i o n）法 、プ ラ ズ マ C V D 法 が あ る 。 熱 C V D 装 置 に お け る 重 要 な 課 題 の ひ と つ に 、基 板 全 面 に 均 一 な 膜 厚 ・ 膜 質 の 膜 を 成 長 さ せ る こ と が あ る 。 そ の た め に は 、 温 度 や ガ ス 流 れ を 均 一 に す る と 共 に 、 成 膜 反 応 の メ カ ニ ズ ム を 理 解 し て プ ロ セ ス 条 件 を 、 制 御 す る こ と が 必 要 と な る 。 近 年 、 デ バ イ ス の 微 細 化 が 進 む 一 方 で 、 基 板 の 大 口 径 化 が 進 ん で い る 。 そ の た め 、 大 面 積 基 板 に 形 成 さ れ た 微 細 な 凹 凸 形 状 の 上 に 、 均 一 な 膜 厚 ・ 膜 質 の 膜 を 成 長 さ せ な け れ ば な ら ず 、 最 適 な 成 膜 条 件 の 範 囲 が 非 常 に 狭 く な っ て き て お り 、 成 膜 反 応 の メ カ ニ ズ ム 解 明 が 重 要 な 課 題 と な っ て い る 。

ジ ボ ラ ン B2H6 と ジ シ ラ ン S i2H6 を 原 料 ガ ス と し て 、ボ ロ ン を ド ー ピ ン グ し な が ら シ リ コ ン 膜 を 熱 C V D 装 置 で 成 膜 す る 工 程 に お い て 、基 板 上 に 形 成 さ れ た ホ ー ル

（ 直 径 8 0 n m、深 さ 2 0 0 n m）内 の 膜 厚 が 不 均 一 と な り 、均 一 に 埋 込 め な い と い う 問 題 が 発 生 し た 。 成 膜 条 件 を 変 え て も ホ ー ル 内 へ の 均 一 成 膜 が で き な か っ た 。 そ こ で 、 第 一 原 理 計 算 に 基 づ く 分 子 軌 道 法 と 分 子 動 力 学 法 に よ り 成 膜 反 応 を 調 べ 、 そ の 結 果 に 基 づ き 、 シ リ コ ン 膜 中 の ボ ロ ン 濃 度 が 多 く な る と S i2H6 の 付 着 確 率 が 増 加 す る 新 た な 成 膜 反 応 モ デ ル を 構 築 し た 。 さ ら に 、 こ の 成 膜 反 応 モ デ ル を 考 慮 し た 成 膜 室 内 の 流 れ － 拡 散 － 反 応 を 有 限 要 素 法 に よ り 解 く 成 膜 シ ミ ュ レ ー タ と 、 基

板 上 に 形 成 さ れ た 微 細 形 状 部 の 膜 厚 分 布 を 放 射 輸 送 モ デ ル に よ る 積 分 法 で 解 析 す る 形 状 シ ミ ュ レ ー タ を 開 発 し た 。 こ れ ら の シ ミ ュ レ ー タ を 用 い て ホ ー ル 内 の 膜 厚 分 布 の 数 値 解 析 を 行 い 、 実 験 の 膜 厚 分 布 を 再 現 す る こ と が で き 、 ホ ー ル を 均 一 に 埋 込 む た め の 成 膜 方 法 を 明 ら か に す る こ と が で き た 。

第 1 章 は 序 論 で あ り 、 本 研 究 の 背 景 、 位 置 付 け 、 目 的 と 、 従 来 研 究 の 概 要 に つ い て 述 べ て い る 。

第 2 章 で は 、 真 空 排 気 に お い て 問 題 と な る 水 の 吸 着 脱 離 現 象 と 、 成 膜 に お い て 重 要 な 基 板 表 面 で の 化 学 吸 着 現 象 に つ い て 述 べ る 。

ス パ ッ タ 装 置 で 必 要 と さ れ る 1 0^{- 4}P a 台 ま で 真 空 排 気 す る 場 合 、 最 も 問 題 と な る の は 、 真 空 容 器 や 部 品 に 吸 着 し て い る 水 で あ る 。 水 は 、 水 素 結 合 や 配 位 結 合 、 解 離 結 合 で 表 面 に 吸 着 し て い る 。 こ れ ら の 結 合 は 、 表 面 か ら 気 相 へ 脱 離 す る た め に 必 要 な 脱 離 エ ネ ル ギ ー が 大 き く 、 気 相 に い る 時 間 よ り も 表 面 に 吸 着 し て い る 時 間 の 方 が 長 い 。 そ の た め 、 水 の 吸 着 量 が 多 い と 圧 力 が 下 が り に く く 、 必 要 な 圧 力 ま で 排 気 す る た め に 必 要 な 時 間 が 長 く な る 。 排 気 時 間 を 短 く す る た め に は 、 水 の 脱 離 を 促 進 さ せ る こ と が 必 要 で あ る 。

熱 C V D 法 に よ り ジ シ ラ ン S i2H6 を 原 料 ガ ス と し て シ リ コ ン 膜 を 成 膜 す る 場 合 、 成 膜 中 の 膜 表 面 は 水 素 で 終 端 さ れ て い る 。S i2H6 は 、表 面 を 終 端 し て い た 水 素 が 脱 離 し 、ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド（ 未 結 合 手 ）が 形 成 さ れ た サ イ ト に 吸 着 し て 膜 と な る 。 そ の た め 、S i2H6 の 吸 着 反 応 は 、表 面 か ら 水 素 が 脱 離 す る 反 応 に よ っ て 律 速 さ れ る 。 一 方 、S i2H6 は 気 相 中 で 解 離 す る こ と も あ る 。S i2H6 の 解 離 に よ っ て 形 成 さ れ る H2S i S i H2 や S i H2 な ど の ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド を 持 つ 活 性 な 中 間 体 は 、水 素 終 端 し た 膜 表 面 の H と S i の 結 合 間 に 割 り 込 ん で 吸 着 し 膜 と な る 。 そ の た め 、 原 料 ガ ス よ り も 付 着 確 率 が 高 い 。表 面 や 気 相 で の 反 応 速 度 定 数 は 、ア レ ニ ウ ス の 式 で 表 さ れ 、 活 性 化 エ ネ ル ギ ー と 温 度 の 関 数 で あ る 。 こ の 反 応 速 度 定 数 の 式 が 定 義 で き れ ば 、 数 値 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ り 膜 厚 分 布 を 予 測 す る こ と が で き 、 膜 厚 を 均 一 に す る 成 膜 条 件 の 探 索 が 可 能 と な る 。

第 ３ 章 で は ス パ ッ タ 装 置 の 真 空 排 気 時 間 を 短 縮 す る た め に 、 放 電 洗 浄 に よ っ て 水 の 脱 離 を 促 進 す る 技 術 に つ い て 述 べ る 。

一 般 に よ く 行 わ れ て い る 水 の 脱 離 促 進 法 は ベ ー キ ン グ で 、 真 空 容 器 全 体 を 均 一 に 加 熱 す る 方 法 で あ る 。 し か し 、 ス パ ッ タ 装 置 は ゴ ム 製 シ ー ル 材 を 用 い て い る た め 、1 0 0℃ 程 度 に し か 加 熱 で き な い 。 さ ら に 、 成 膜 室 内 部 に 部 品 が 多 く 、 内 部 部 品 の 温 度 が 上 が り に く い た め 、 ベ ー キ ン グ を 行 っ て も 脱 離 促 進 効 果 が 少 な く 、 排 気 時 間 の 短 縮 に つ な が ら な い 。 そ こ で 、 核 融 合 装 置 や 加 速 器 で 行 わ れ て い る 放 電 洗 浄 に 着 目 し た 。 ス パ ッ タ 装 置 に 放 電 洗 浄 を 適 用 す る に あ た り 、 新 た に グ ロ ー モ ー ド プ ラ ズ マ 源 を 用 い た グ ロ ー 放 電 洗 浄 法 を 開 発 し た 。 こ の 方 法 を 用 い る と 、 低 電 圧 、 低 圧 力 で も 安 定 し た 放 電 を 維 持 す る こ と が で き る 特 徴 を 持 つ 。 ま ず 、 本 放 電

No.3

の 結 果 、イ オ ン エ ネ ル ギ ー が 2 0 e V 以 下 の 放 電 洗 浄 で も 水 を 除 去 す る こ と が で き 、 イ オ ン 照 射 量 （ 放 電 電 流 ） が 洗 浄 効 果 に 大 き く 影 響 す る こ と が わ か っ た 。 次 に ス パ ッ タ 装 置 に 本 放 電 洗 浄 法 を 適 用 し 、 排 気 初 期 に 3 . 5 時 間 の 放 電 洗 浄 を 行 う こ と に よ り 、 ス パ ッ タ 装 置 の ベ ー ス 圧 力 で あ る 2×1 0^{- 4}P a（1 . 5 × 1 0^{- 6}To r r） ま で 排 気 す る た め の 時 間 を 1 7 時 間 か ら 8 時 間 へ 半 分 に 短 縮 す る こ と が で き た 。

第 ４ 章 は 熱 C V D 装 置 に よ る ボ ロ ン ド ー プ ト シ リ コ ン 膜 の 成 膜 に お い て 、膜 厚 均 一 性 を 向 上 さ せ る た め に 、 成 膜 反 応 機 構 を 調 べ た も の で あ る 。

ボ ロ ン ド ー プ ト シ リ コ ン 膜 の 成 膜 メ カ ニ ズ ム を 調 べ る た め 、 第 一 原 理 計 算 に 基 づ く 分 子 軌 道 法 と 分 子 動 力 学 法 を 用 い て 、 気 相 と 表 面 の 化 学 反 応 エ ネ ル ギ ー を 調 べ た 。 そ の 結 果 、B2H6 は 、 気 相 で 付 着 確 率 の 大 き い 中 間 体 B H3 に 分 解 す る こ と 、 シ リ コ ン 膜 中 に ボ ロ ン が ド ー ピ ン グ さ れ る と 、 水 素 終 端 さ れ た シ リ コ ン 膜 表 面 か ら 水 素 が 脱 離 し や す く な る こ と が わ か っ た 。 シ リ コ ン 膜 表 面 か ら 水 素 が 脱 離 し や す く な る と 、S i2H6 の 付 着 確 率 が 増 加 す る 。 そ こ で 、S i2H6 の 付 着 確 率 を 膜 中 の ボ ロ ン 濃 度 の 関 数 と し て 定 義 し た 。S i2H6 の 気 相 反 応 速 度 定 数 に は C o l t r i n 提 案 の 式 を 用 い 、B2H6 の 気 相 反 応 速 度 定 数 と B H3 の 付 着 確 率 は 実 験 デ ー タ を 基 に し て 決 定 し た 。

こ れ ら の 反 応 速 度 定 数 を 用 い て 、 有 限 要 素 法 に よ る 成 膜 装 置 内 の 流 れ － 拡 散 － 反 応 解 析 と 、 積 分 法 に よ る ホ ー ル 内 の 膜 厚 分 布 解 析 を 行 い 、 実 験 で 得 ら れ た 膜 厚 分 布 を 再 現 す る こ と が で き た 。 本 解 析 に よ り 、 ホ ー ル 内 の 膜 厚 が 薄 く な る メ カ ニ ズ ム は 、B2H6 が 気 相 で 付 着 確 率 の 大 き い B H3 に 分 解 し 、ホ ー ル 内 部 ま で B H3 が 充 分 に 入 ら ず 、ホ ー ル 内 の 膜 中 ボ ロ ン 濃 度 が 低 下 し 、S i2H6 の 付 着 確 率 が 小 さ く な る た め で あ る こ と が わ か っ た 。

第 ５ 章 は 本 研 究 に 基 づ く 実 用 化 例 に つ い て 述 べ る 。

本 研 究 で 考 案 し た 放 電 洗 浄 法 を 自 動 化 し た 放 電 洗 浄 装 置 を 開 発 し 、 半 導 体 製 造 工 場 へ 6 台 導 入 し た 。C V D 装 置 に も 適 用 し 、容 器 壁 に 残 留 し て い る フ ッ 素 ガ ス の 低 減 に も 貢 献 し た 。

本 研 究 で 構 築 し た 成 膜 反 応 モ デ ル を 用 い て ボ ロ ン ド ー プ ト シ リ コ ン 膜 の 成 膜 条 件 を 最 適 化 す る と 共 に 、 リ ン ド ー プ ト シ リ コ ン 膜 へ も 応 用 し て 成 膜 条 件 の 最 適 化 に 貢 献 し た 。

第 6 章 は 総 括 で あ り 、 本 研 究 で 得 ら れ た 知 見 を ま と め る 。

Ｎｏ.1

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

氏 名 加賀爪(伊藤) 明子 印

（２０１２年 ６月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

論 文 ○１

２

○３

○４

５

○６

７

８

○9

総 説 １

講 演 １

伊藤明子，石川雄一，河辺隆也：グローモードプラズマ源を用いた放電洗浄によるステ ンレス鋼の放出ガス低減，真空，Vol.30 (1987) pp.276-279

伊藤明子，中沢優，上田新次郎：有限要素法による真空排気シミュレータ，真空，Vol.30 (1987) pp.420-424

加賀爪明子，上田新次郎，秋葉政邦，丸子盛久：グロー放電洗浄によるスパッタ装置の 排気時間短縮，真空，Vol.32 (1989) pp.851-855

A. Itoh, Y. Ishikawa, T. Kawabe: Reduction of Outgassing from Stainless Steel Surfaces by Discharge Cleaning, Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol.6 (1988) pp.2421-2425

T. Kawabe, M. Kaminaga, M. Fukazawa, K. Nakazato, T. Hayashi, S. Sato, A. Itoh:

Discharge cleaning and gas trapping use of a glow-mode plasma source, Vacuum, Vol.41 (1990) pp.1977-1979

A. Kagatsume, S. Ueda, K. Akiba, T. Kawabe: Reduction of pumping time for sputtering system by glow discharge cleaning, Journal of Vacuum Science & Technology A, Vol.9 (1991) pp.2364-2368

斉藤洋子，佐々木直哉，守谷浩志，加賀爪明子，野呂慎豪：遺伝的アルゴリズムによる Tersoff 原子間ポテンシャルのパラメータ最適化，機械学会論文集A編，Vol.66 (2000) pp.213-219

M. Wakagi, I. Suzumura, A. Kagatsume, H. Asanuma, E. Nishimura, M. Matsumura, T. Hosoi, J. Hanna: Properties of SiGe Films Fabricated by Reactive Thermal Chemical Deposition Using Lamp Heating、Japanese Journal of Applied Physics, Vol.49 (2010)

p.04DH11

加賀爪明子，臼井建人，矢野資，峰利之，伊賀良彦，加藤久幸：ボロンドープトシリコ ン膜の成膜モデルとホール内膜厚分布シミュレーション，Journal of the Vacuum Society of Japan，Vol.55，No.2 (2012) pp.78-84

伊藤明子，石川雄一：超高真空実験のために Ⅰ.工作技術と洗浄「グロー放電洗浄によ る放出ガス低減」，真空，Vol.30，(1987) pp.734-737

伊藤明子，石川雄一，河辺隆也：グローモードプラズマ源を用いた真空容器の放電洗浄，

第46回応用物理学会学術講演会，1985年

Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

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３

４

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著 書 １

特 許 １

２

３

４

５

伊藤明子，中沢優，上田新次郎：有限要素法による真空排気シミュレータ，第27回真空 に関する連合講演会，1986年

伊藤明子，石川雄一，河辺隆也：グローモードプラズマ源を用いた放電洗浄によるステ ンレス鋼の放出ガス低減，第27回真空に関する連合講演会，1986年

加賀爪明子，上田新次郎，秋葉政邦：グロー放電洗浄によるスパッタ装置の排気時間短 縮，第29回真空に関する連合講演会，1988年

加賀爪明子，上田新次郎：He を用いたグロー放電による脱ガスの検討，第 31 回真空に 関する連合講演会，1990年

T. Yano, A. Kagatsume, T. Fujimoto, M. Hoshino, T. Watanabe, M. Asai, S. Horii, H. Miya, M.

Kamiya, K. Hirao: Modeling of HfO2 Film Deposition from Hf(mmp)4, 203rd Meeting of The Electrochemical Society in Paris, 2003

加賀爪明子，臼井建人，矢野資，峰利之，加藤久幸：B₂H₆を用いたボロンドープ Si 膜の ステップカバレジ，第 51 回応用物理学関係連合講演会，2004 年

加賀爪明子，佐々木直哉，伊賀良彦，小山敏幸：フェーズフィールド法・古典分子動力 学・第一原理計算を用いた表面・界面解析，文部科学省超降速コンピュータ網形成プロ ジェクト・ナノサイエンス実証研究第4回公開シンポジウム，2006年

A. Kagatsume, I. Suzumura, M. Wakagi, J. Hanna: Mechanisms of Polycrystalline Growth of SiGe in Thermal CVD Processes using Si2H6 and GeF4, 214^th Meeting of The Electrochemical Society, 2008

加賀爪明子（分担執筆），超高真空実験マニュアル，日刊工業新聞社，1991年

加賀爪明子，田村直行，蒲原英明，石川雄一：スパッタ装置，P01701240， 1992年10月14日

伊藤明子，河辺隆也：放電洗浄装置，P01825475，1994年2月28日登録

加賀爪明子，蒲原秀明，田村直行：放電洗浄装置，P02048272，1996年4月25日登録

蒲原秀明，加賀爪明子：超高真空接合装置，P02574852，1996年5月17日登録

伊藤明子，上田新次郎，蒲原秀明，秋葉政邦：放電洗浄装置および放電洗浄方法，

P02101650，1996年10月22日登録

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早稲田大学 博士（工学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

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上田新次郎，加賀爪明子，秋葉政邦，中村宏：放電洗浄装置，P02574852， 1996年10月24日登録

加賀爪明子，上田新次郎，中村宏：真空容器，真空部品等の放電洗浄装置，P02872338， 1999年1月8日登録

渡邉智司，加賀爪明子，吉田正義：半導体製造方法及び製造装置，P06403479， 2002年6月11日登録

渡邉智司，加賀爪明子，吉田正義：半導体製造方法及び製造装置，P06656838，

2003年12月2日登録

渡邉智司，加賀爪明子，吉田正義：半導体製造方法及び製造装置，P00507753， 2005年8月3日登録

渡邉智司，加賀爪明子，吉田正義：半導体製造方法及び製造装置，P152666， 2002年7月15日登録