博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

Theoretical Study on Dispersion Force and Isotope Effect in Noncovalent Interactions

非共有結合性相互作用における

分散力と同位体効果に関する理論的研究

申 請 者

Yasuhiro IKABATA 五十幡 康弘

化学・生命化学専攻 電子状態理論研究

2012 年 11 月

近 年 の 量 子 化 学 計 算 は ， 理 論 ・ ア ル ゴ リ ズ ム の 発 達 お よ び 計 算 機 の 性 能 向 上 に 伴 い タ ン パ ク 質 等 の 生 体 高 分 子 や ， 固 体 ・ 溶 液 ・ ク ラ ス タ ー 等 の 分 子 集 合 体 へ と 取 り 扱 う 系 の 大 規 模 化 が 進 ん で い る 。こ れ ら の 系 で は ，水 素 結 合 ，π-π 相 互 作 用 ， 電 荷 移 動 相 互 作 用 等 の 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 が 構 造 ， 物 性 ， 機 能 を 決 定 す る 因 子 と し て 重 要 な 役 割 を 担 っ て い る 。 現 在 ， 応 用 計 算 に お い て 一 般 的 に 用 い ら れ て い る 密 度 汎 関 数 理 論( DFT)は ，Ha r tr e e -Fo c k ( HF)法 と 類 似 し た 一 体 近 似 の 方 程 式 を 解 く 段 階 で 電 子 相 関 を 取 り 込 ん で い る た め ， 比 較 的 短 い 計 算 時 間 で 精 度 の 良 い エ ネ ル ギ ー や 物 性 値 を 与 え る 場 合 が 多 い 。 と こ ろ が ，DFT で 使 用 さ れ る 交 換 相 関 汎 関 数 の ほ と ん ど は 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 の 再 現 性 が 悪 く ， 特 に 分 散 力 が 支 配 的 な va n der Wa als 相 互 作 用 や π-π ス タ ッ キ ン グ は 定 性 的 に も 再 現 で き な い 場 合 が 多 い 。 そ の 理 由 は ， 分 散 力 は 長 距 離 電 子 相 関 に 由 来 す る の に 対 し ， 交 換 相 関 汎 関 数 は 電 子 密 度 等 の 局 所 的 な 変 数 で 表 現 さ れ る た め で あ る 。

非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 を DFT の 枠 内 で 高 精 度 に 記 述 す る た め に ， 最 近 10 年 の 間 に 分 散 力 補 正 法 が 数 多 く 開 発 さ れ て き た 。Gr i mme に よ る DFT-D は 原 子 間 距 離 の 6 乗 に 反 比 例 す る 項 を あ ら わ に 加 え る も の で ， 極 め て 簡 便 で あ る が 経 験 的 要 素 が 大 き く ， 量 子 化 学 計 算 が 有 す る 予 言 能 の 低 下 が 懸 念 さ れ る 。 非 経 験 的 に 分 散 力 を 見 積 る 方 法 と し て は ，La ngr e t h，Lundqvi st ら の vdW-D F に 代 表 さ れ る 非 局 所 汎 関 数 が 複 数 の グ ル ー プ に よ り 提 案 さ れ て い る が ， 二 重 積 分 を 数 値 的 に 行 う 必 要 が あ る た め 大 き な 計 算 コ ス ト を 要 す る 。

佐 藤 ， 中 井 は 2009 年 に 局 所 応 答 分 散 力( LRD)法 を 提 案 し た 。 こ の 方 法 は ， 非 局 所 汎 関 数 と 同 様 に 系 の 電 子 密 度 か ら 非 経 験 的 に 分 散 力 補 正 エ ネ ル ギ ー を 算 出 す る が ， 分 散 力 エ ネ ル ギ ー の 多 中 心 多 極 子 展 開 に よ っ て 二 重 積 分 が 回 避 さ れ て い る 。 LRD 法 は LC -BOP 汎 関 数 と 組 み 合 わ せ て 数 値 検 証 が 行 わ れ ， 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー や ポ テ ン シ ャ ル 曲 線 の 高 精 度 な 記 述 が 実 現 さ れ た 。 し か し ，LRD 法 は 解 析 的 エ ネ ル ギ ー 勾 配 を 用 い た 構 造 最 適 化 計 算 に は 対 応 し て お ら ず ， 数 値 検 証 の 対 象 も 閉 殻 の 基 底 状 態 に 限 ら れ て い た た め ， 適 用 範 囲 を 拡 大 す る た め の 理 論 の 拡 張 お よ び 数 値 検 証 が 必 要 で あ っ た 。

DFT に お け る 分 散 力 の 計 算 は 発 展 途 上 で あ る が ， 波 動 関 数 理 論( W FT)で は 摂 動 法 ， 結 合 ク ラ ス タ ー 法 等 に 基 づ く 電 子 相 関 エ ネ ル ギ ー 計 算 を 通 し て 分 散 力 が 取 り 込 ま れ る 。 摂 動 展 開 や ク ラ ス タ ー 展 開 で 考 慮 す る 次 数 を 調 節 し て 系 統 的 な 精 度 向 上 が 可 能 で あ り ， 十 分 な 計 算 機 資 源 さ え 確 保 で き れ ば 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 を 高 精 度 に 計 算 で き る 。

WFT で 残 さ れ た 問 題 と し て ，水 素 結 合 の よ う な プ ロ ト ン を 含 む 相 互 作 用 で 重 要 と な る 原 子 核 の 量 子 効 果 や 同 位 体 効 果 の 見 積 り が 困 難 で あ る こ と が 挙 げ ら れ る 。 通 常 の Bor n -Oppe nhei me r ( BO)近 似 に 基 づ い た 計 算 で は ，原 子 核 を 点 電 荷 と み な し て 電 子 状 態 計 算 が 行 わ れ る 。 原 子 核 の 量 子 効 果 を 扱 う に は ， 電 子 状 態 計 算 で 得 ら

No.1

れ た ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 超 曲 面 上 で 原 子 核 の Sc hrödi nge r 方 程 式 を 解 く 必 要 が あ る が ， こ の 手 続 き は 多 原 子 分 子 で は 容 易 で は な い 。 核 ・ 電 子 軌 道( NOM O)法 は ， 原 子 核 の 波 動 関 数 を 原 子 核 軌 道 の 積 と し て 記 述 す る non-BO 理 論 で あ る 。 NOM O 法 を 用 い る と ， 通 常 の W FT と 同 程 度 の 計 算 時 間 で 原 子 核 の 量 子 効 果 や 同 位 体 効 果 を 扱 う こ と が で き る 。NOM O 法 は ， こ れ ま で に 非 断 熱 効 果 を 記 述 す る た め の 高 精 度 化 を 目 指 し た 理 論 開 発 が 進 め ら れ て き た が ， 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 へ の 応 用 は 行 わ れ て い な か っ た 。

本 論 文 の 第 1 部 で は ，DFT に 対 す る 分 散 力 補 正 法 で あ る L RD 法 に つ い て 理 論 の 拡 張 と 数 値 検 証 を 行 う 。第 2 部 で は ，原 子 核 の 量 子 効 果 を 取 り 込 ん だ W FT で あ る NOM O 法 を 用 い て 非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 に お け る 同 位 体 効 果 を 解 析 す る 。

第 1 部 は 4 つ の 章 か ら 構 成 さ れ る 。第 1 章 で は ，第 1 部 の 理 論 的 背 景 と し て DFT の 基 盤 と な る 定 理 お よ び 数 式 を 概 説 し ， こ れ ま で 開 発 さ れ て き た 交 換 相 関 汎 関 数 お よ び 分 散 力 補 正 法 を 整 理 す る 。 ま た ，LRD 法 に つ い て 理 論 の 導 出 を 示 し ， 低 コ ス ト で 非 経 験 的 な 分 散 力 補 正 が 可 能 で あ る 理 由 を 説 明 す る 。

第 2 章 で は ，LRD 法 を 自 己 無 撞 着 場( SCF)の 取 り 扱 い に 拡 張 す る 。 こ れ ま で は SCF 計 算 で 収 束 し た 電 子 密 度 を 用 い て 分 散 力 補 正 エ ネ ル ギ ー を 計 算 し ， 全 エ ネ ル ギ ー に 足 し 込 む pos t -SCF ア プ ロ ー チ が 行 わ れ て き た 。LR D 法 は DFT の 交 換 相 関 汎 関 数 と 同 様 に 電 子 密 度 に 依 存 す る た め ，Foc k 行 列 に 分 散 力 ポ テ ン シ ャ ル を 加 え た SCF 計 算 に 拡 張 す る 必 要 が あ る 。分 散 力 ポ テ ン シ ャ ル の 計 算 で 必 要 と な る 原 子 分 極 率 の 電 子 密 度 に 対 す る 微 分 は ， ア ル ゴ リ ズ ム の 工 夫 に よ っ て 効 率 良 く 計 算 可 能 で あ る 。 数 値 検 証 の 結 果 ，SCF 計 算 に お け る エ ネ ル ギ ー ， 電 子 構 造 は p os t -SCF ア プ ロ ー チ か ら 大 き く 変 化 せ ず ， 計 算 時 間 や 繰 り 返 し 回 数 も ほ ぼ 不 変 で あ っ た 。 SCF の 取 り 扱 い に 基 づ き ，LRD 法 に 対 す る 解 析 的 エ ネ ル ギ ー 勾 配 も 開 発 さ れ た 。 分 散 力 が 支 配 的 な 系 の 構 造 最 適 化 計 算 で は ，LRD エ ネ ル ギ ー の 勾 配 を 考 慮 す る こ と で 分 子 間 の 平 衡 構 造 パ ラ メ ー タ が 精 度 良 く 得 ら れ た 。

第 3 章 で は ，非 共 有 結 合 性 相 互 作 用 を 有 す る 開 殻 系 に LR D 法 を 適 用 し ，計 算 精 度 を 検 証 す る 。 数 原 子 程 度 の 小 規 模 な 系 で は ，LRD 法 の 適 用 に よ り 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー が 改 善 し ， パ ラ メ ー タ を 多 数 含 む 交 換 相 関 汎 関 数 よ り 良 い 結 果 を 与 え た 。 ま た ，SOM O が π 共 役 系 全 体 に 非 局 在 化 し た フ ェ ナ レ ニ ル ラ ジ カ ル の 二 量 体 で は ， SOM O 同 士 の 共 有 結 合 的 な 相 互 作 用 に よ る 安 定 化 が 存 在 す る に も 関 わ ら ず ， 分 散 力 補 正 が ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 曲 線 の 再 現 に 不 可 欠 で あ る と わ か っ た 。さ ら に ， 有 機 磁 性 体 で あ る p-NPNN の 強 磁 性 転 移 温 度 を 計 算 し た と こ ろ ，LC -B OP 汎 関 数 と LRD 法 の 組 み 合 わ せ は 他 の 汎 関 数 よ り 精 度 よ く 転 移 温 度 を 再 現 し た 。こ れ ら の 結 果 か ら ，LC -BOP 汎 関 数 と LRD 法 の 組 み 合 わ せ は 閉 殻 系 だ け で な く 開 殻 系 で も 有 効 で あ る と 示 さ れ た 。

第 4 章 で は ，LRD 法 を 励 起 状 態 に 対 す る 取 り 扱 い に 拡 張 す る 。 近 年 で は ， 時 間 No.2

依 存 密 度 汎 関 数 理 論(T DDFT)に よ る 励 起 状 態 計 算 が 盛 ん に 行 わ れ て い る 。 基 底 状 態 の 分 散 力 補 正 を そ の ま ま T DDFT 計 算 で 得 ら れ た 励 起 状 態 に 適 用 し た 例 は 存 在 す る が ， 励 起 状 態 の 電 子 状 態 を 反 映 し た 分 散 力 補 正 は 前 例 が な い 。 本 章 で は ， TDDFT 計 算 で 得 ら れ る 基 底 状 態 と 励 起 状 態 の 差 電 子 密 度 行 列 を 用 い て 各 々 の 励 起 状 態 に 対 応 し た 分 散 力 補 正 を 可 能 に し た 。励 起 子 が 局 在 化 し た 系 に お け る π-π*

励 起 や n -π*励 起 で 数 値 検 証 を 行 い ， 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー や そ の 基 底 状 態 か ら の 変 化 が LRD 法 の 適 用 に よ っ て 精 度 よ く 計 算 で き る こ と が わ か っ た 。さ ら に ，励 起 子 の 非 局 在 化 や 電 荷 移 動 相 互 作 用 が 主 な 相 互 作 用 成 分 と さ れ る 芳 香 族 エ キ シ マ ー に お い て も ，LR D 法 に よ る 分 散 力 補 正 は 重 要 で あ り ， 高 精 度 W FT 計 算 に 近 い 結 合 エ ネ ル ギ ー が 得 ら れ た 。

第 2 部 は 5～7 章 の 3 つ の 章 か ら 構 成 さ れ る 。 第 5 章 で は ，BO 近 似 に 基 づ く 量 子 化 学 理 論 と non-B O 理 論 で あ る NOM O 法 を 概 説 し ，N O MO 法 で は 原 子 核 の 量 子 効 果 や 同 位 体 効 果 を 簡 便 に 扱 え る こ と を 説 明 す る 。

第 6 章 で は ，NOM O 法 を 用 い て 水 素 結 合 系 の 幾 何 学 的 同 位 体 効 果 を 解 釈 す る 試 み を 述 べ る 。 水 素 結 合 A -X ·· · B (X = H, D) に お い て ，X を 重 水 素 置 換 す る と A -X が 縮 み X· ·· B が 伸 び る 傾 向 が 実 験 ， 理 論 の 双 方 か ら 確 認 さ れ ， 幾 何 学 的 同 位 体 効 果 と 呼 ば れ て き た 。 分 子 内 結 合 の 短 縮 は ， ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 曲 線 の 非 調 和 性 か ら 説 明 可 能 で あ る が ，分 子 間 距 離 が 増 大 す る 理 由 は 不 明 で あ っ た 。本 章 で は ， 分 子 間 距 離 の 増 加 を 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー の 物 理 的 成 分 か ら 解 釈 す る こ と を 目 指 し た 。 初 め に ， 通 常 の HF 計 算 に 対 す る 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー 分 割 法 の 一 つ で あ る 制 限 変 分 空 間 SCF 法 を NOM O 法 の 枠 組 み に 拡 張 し た 。様 々 な 水 素 結 合 系 に つ い て ， 分 子 内 結 合 短 縮 お よ び 分 子 間 距 離 増 大 に 伴 う 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー 成 分 の 変 化 を 調 べ た 。 そ の 結 果 ， す べ て の 系 で 分 子 内 結 合 短 縮 に よ っ て 静 電 相 互 作 用 が 弱 ま り ， 近 距 離 相 互 作 用 で あ る 交 換 反 発 を 減 少 さ せ て 安 定 化 す る よ う に 分 子 間 距 離 が 増 大 す る こ と が わ か っ た 。

第 7 章 で は ，NOM O 法 を 用 い て 二 水 素 結 合 系 の 幾 何 学 的 同 位 体 効 果 を 調 べ た 。 こ の 相 互 作 用 は A - X···X -B (X = H, D, T)と 表 さ れ ， 水 素 結 合 に お け る プ ロ ト ン 受 容 体 が 負 電 荷 を 帯 び た 水 素 原 子 に 置 き 換 わ っ て い る 。 二 水 素 結 合 は 実 験 ， 理 論 の 双 方 か ら 近 年 研 究 が 進 め ら れ て い る が ， 同 位 体 効 果 に 関 す る 研 究 は 少 な い 。 本 章 で は ，NOM O 法 で 得 ら れ る エ ネ ル ギ ー に 対 す る 解 析 的 エ ネ ル ギ ー 勾 配 法 を 用 い た 構 造 最 適 化 計 算 を 行 い ，X 原 子 を 水 素 ， 重 水 素 ， 三 重 水 素 と し て そ れ ぞ れ に つ い て 平 均 核 間 距 離 を 求 め た 。 そ の 結 果 ，X· ··X 距 離 は 原 子 核 の 質 量 増 加 と と も に 増 加 し た 。 こ れ は 分 子 内 結 合 が 同 位 体 置 換 に よ っ て 縮 む 傾 向 と は 逆 で あ り ，X ·· ·X 間 の 相 互 作 用 が 弱 ま る 同 位 体 効 果 が 明 ら か に な っ た 。

最 後 に ， 各 章 で 明 ら か と な っ た 結 果 を 総 括 し ， 本 論 文 の 結 論 を 述 べ る 。

No.3

Ｎｏ.1

早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書

氏 名 五十幡 康弘 印

（ 2013 年 2 月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

論文

講演

“Self-consistent field treatment and analytical energy gradient of local response dispersion method”

Int. J. Quant. Chem. 113, 257 (2013).

Y. Ikabata, T. Sato, and H. Nakai

“Assessment of density functional calculation using local response dispersion method for open-shell intermolecular interaction”

Chem. Phys. Lett. 556, 386 (2013). Y. Ikabata and H. Nakai

“Extension of local response dispersion correction to excited-state calculation based on time- dependent density functional theory”

J. Chem. Phys. 137, 124106 (2012).

Y. Ikabata and H. Nakai

“Development of the explicitly correlated Gaussian-nuclear orbital plus molecular orbital theory:

Incorporation of electron-electron correlation”

Chem. Phys. Lett. 533, 100 (2012).

H. Nishizawa, Y. Imamura, Y. Ikabata, and H. Nakai

“Interpretation of Intermolecular Geometric Isotope Effect in Hydrogen Bonds: Nuclear Orbital plus Molecular Orbital Theory”

J. Phys. Chem. A 115, 1433 (2011).

Y. Ikabata, Y. Imamura, and H. Nakai

“Isotope effect in dihydrogen-bonded systems: application of analytical gradient method in the nuclear orbital plus molecular orbital theory”

Mol. Phys. 105, 2649 (2007).

H. Nakai, Y. Ikabata, Y. Tsukamoto, Y. Imamura, K. Miyamoto, and M. Hoshino

“局所応答分散力(LRD)法を用いた励起状態における分子間相互作用計算” 第6回分子科学会シンポジウム

2012年6月（東京）

五十幡康弘・中井浩巳

“Extension of Local Response Dispersion Method to Excited-State Calculation”

5th Asian Pacific Conference of Theoretical and Computational Chemistry December 2011 (Rotorua, New Zealand)

Y. Ikabata and H. Nakai

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Ｎｏ.2

早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演 “Local response dispersion method: implementation and assessment”

The 6th Global COE International Symposium on ‘Practical Chemical Wisdom’

December 2011 (Tokyo, Japan) Y. Ikabata and H. Nakai

“Extension of Local Response Dispersion Method to Time-Dependent DFT Calculation”

3rd NIMS(MANA)-Waseda International Symposium November 2011 (Tokyo, Japan)

Y. Ikabata and H. Nakai

“局所応答分散力(LRD)法の開殻系および励起状態への展開” 第5回分子科学討論会

2011年9月（札幌）

五十幡康弘・中井浩巳

“Implementation and numerical assessment of local response dispersion method”

The Seventh Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics September 2011 (Tokyo, Japan)

Y. Ikabata and H. Nakai

“局所応答分散力(LRD)法のGAMESSへの実装” スーパーコンピュータワークショップ2011 2011年1月（岡崎）

五十幡康弘・中井浩巳

“Assessment of local response dispersion method in open-shell systems”

The 5th Global COE International Symposium on ‘Practical Chemical Wisdom’

January 2011 (Tokyo, Japan) Y. Ikabata and H. Nakai

“局所応答分散力(LRD)法の数値検証：開殻分子系を中心として” 第4回分子科学討論会

2010年9月（大阪）

五十幡康弘・中井浩巳

“局所応答分散力(LRD)法の数値検証：現実系への適用を目指して” シンポジウム「電子状態理論の新機軸」

2010年8月（岡崎）

五十幡康弘・中井浩巳

Ｎｏ.3

早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演

その他 (講演）

“分散力を考慮した高速なDFT計算法の開発：DC-LRD”

日本コンピュータ化学会2010春季年会 2010年5月（東京）

五十幡康弘・佐藤健・中井浩巳

“Theoretical study on isotope effects in hydrogen-bonded systems: Extension of Morokuma analysis to ab initio NOMO method”

4th Asian Pacific Conference of Theoretical and Computational Chemistry December 2009 (Port Dickson, Malaysia)

Y. Ikabata, Y. Imamura, and H. Nakai

“NOMO法を用いた水素結合系における同位体効果の理論的研究”

第8回早慶ワークショップ 2009年10月（東京）

五十幡康弘・今村穣・中井浩巳

“NOMO-gradient法の開発と水素結合系への応用” 第1回日本化学会関東支部大会

2007年9月（東京）

五十幡康弘・塚本泰弘・今村穣・星野稔・中井浩巳

“NOMO法による二水素結合の量子効果に関する理論的研究”

第1回分子科学討論会 2007年9月（仙台）

五十幡康弘・塚本泰弘・今村穣・星野稔・中井浩巳

“Divide-and-Conquer (DC)プログラムによるリニアスケーリング量子化学計算” 第2回次世代ナノ統合シミュレーションソフトウェア説明会

2012年1月（東京）

小林正人・赤間知子・當眞嗣貴・吉川武司・五十幡康弘・中井浩巳