博 士 論 文 概 要

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博 士 論 文 概 要

論 文 題 目

オキソカルボキシラト架橋ルテニウム三核錯 体のピラジン架橋多量体における混合原子価

状態

Mixed Valence State of Oligomers of Pyrazine Bridged Oxo-Carboxylato Triruthenium

Complexes

申 請 者

大津 博義

Hiroyoshi OHTSU

化学・生命化学専攻 錯体化学研究

2 0 1 0 年 1 2 月

混 合 原 子 価 錯 体 は 一 つ の 錯 体 の 中 に 複 数 の 同 一 金 属 イ オ ン を 含 み ， そ の 金 属 が 異 な る 酸 化 数 を も つ 錯 体 で あ り ， そ の 錯 体 を 構 成 す る 構 成 成 分 の 物 性 を 保 ち つ つ も 元 の 錯 体 に は な い 新 た な 物 性 を も つ 可 能 性 が あ る た め ， 非 常 に 興 味 深 い 研 究 対 象 で あ る ． 混 合 原 子 価 錯 体 は 特 異 な 物 性 を 示 す こ と で 特 徴 的 で あ る と と も に ， 分 子 デ バ イ ス ， 例 え ば Q C A (量 子 ド ッ ト セ ル オ ー ト マ ト ン)や 分 子 ワ イ ヤ な ど を 構 築 す る 上 で そ の 基 礎 と な る 概 念 の 一 つ で あ り ， 混 合 原 子 価 状 態 の 理 解 や 定 量 化 は こ れ ら の 分 子 デ バ イ ス 構 築 の 上 で 非 常 に 重 要 で あ る ．

混 合 原 子 価 状 態 に お い て 中 程 度 の 相 互 作 用 を 示 す 場 合(い わ ゆ る c l a s s I I )， そ の 構 成 成 分 間 に 分 子 内 電 子 移 動 が 起 こ る ． こ の 分 子 内 電 子 移 動 の 速 度 の 見 積 も り は 骨 格 間 の 相 互 作 用 を 知 る 上 で 非 常 に 有 用 で あ る ． こ の 分 子 内 電 子 移 動 速 度 は 一 般 的 に は 近 赤 外 領 域 の 電 子 遷 移(原 子 価 間 電 荷 移 動 遷 移)に 基 づ い て 算 出 さ れ る が ， こ の 手 法 は 間 接 的 な モ デ ル を 用 い た も の で あ り 多 く の 近 似 が 含 ま れ て い る た め ， 正 確 な 分 子 内 電 子 移 動 速 度 を 見 積 も る に は 十 分 で は な い ． 近 年 ， 伊 藤 ，K u b i a k ら は 化 学 交 換 速 度 を 見 積 も る 動 的 N M R と 同 様 の 手 法 を 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル に 拡 張 し た ， よ り 直 接 的 な 手 法 を 用 い て ， 分 子 内 電 子 移 動 に よ り ブ ロ ー ド 化 し た ス ペ ク ト ル の 線 形 を シ ミ ュ レ ー シ ョ ン す る こ と に よ り 分 子 内 電 子 移 動 速 度 を 見 積 も る こ と が で き る こ と を 報 告 し た ． こ の 解 析 に お い て は カ ル ボ ニ ル を 配 位 子 と し て 有 す る オ キ ソ ‐ ア セ タ ト 架 橋 ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 を ユ ニ ッ ト と し て ， こ れ を ピ ラ ジ ン で 架 橋 し た 二 量 体[ { R u3O ( C H3C O2)6( C O ) ( L ) }2(- C4H4N2) ] ( L = p y r i d i n e , 4 - d i m e t h y l - a m i n o p y r i d i n e , 4 - c y a n o p y r i d i n e )が 用 い ら れ た ．こ の 錯 体 で は ，一 電 子 還 元 状 態 に お い て ユ ニ ッ ト 間 の 混 合 原 子 価 状 態 が 発 現 す る こ と が 知 ら れ て い る ． こ の 混 合 原 子 価 状 態 に お い て ， 片 方 の ユ ニ ッ ト は 無 電 荷 で あ り ， も う 片 方 が- 1 価 の 状 態 に な っ て お り ， ユ ニ ッ ト 間 で 熱 的 に 電 子 移 動 が 起 こ っ て い る ． こ の 錯 体 の カ ル ボ ニ ル 伸 縮 振 動 の ピ ー ク を 解 析 し ，I R の t i m e s c a l e ( 1 0^{1 2}s^{- 1})程 度 の 非 常 に 速 い 分 子 内 電 子 移 動 速 度 が 求 め ら れ た ．

し か し ， こ れ ら の 測 定 は あ る 限 ら れ た 系 の み に つ い て 研 究 さ れ て い る だ け で あ り ， 観 測 さ れ る ス ペ ク ト ル も 二 つ の ピ ー ク が ほ ぼ 融 合 し た ス ペ ク ト ル あ る い は 二 つ の ピ ー ク が 若 干 ブ ロ ー ド 化 し た も の の い ず れ か だ け で あ り ， 中 間 の 状 態 の ス ペ ク ト ル は 観 測 さ れ て お ら ず ， よ り 一 般 的 な 系 へ の 適 用 が 望 ま れ る ．

そ こ で 本 研 究 で は ，C O 以 外 の 配 位 子 の う ち 線 形 解 析 に 適 し た 赤 外 吸 収 を 示 す 配 位 子 の 探 索 お よ び そ れ を 用 い た 二 量 体 の 合 成 お よ び 解 析 を 行 い ， ま た ， 末 端 配 位 子 以 外 に も R u 三 核 ユ ニ ッ ト の 架 橋 カ ル ボ ン 酸 イ オ ン を 変 化 さ せ る こ と に よ り ， よ り 広 範 な 相 互 作 用 を 示 す 二 量 体 を 合 成 し ， そ れ ら の 骨 格 間 相 互 作 用 お よ び 分 子 内 電 子 移 動 速 度 を 求 め ， さ ら に 二 量 体 を 拡 張 し た 三 量 体 に つ い て も 架 橋 カ ル ボ ン 酸 イ オ ン の 影 響 に つ い て の 研 究 を 行 っ た ．

本 論 文 は 七 章 か ら 構 成 さ れ て お り ， 以 下 に そ の 概 要 を 示 す ． N o . 1

第 一 章 は 序 論 で あ り ， 本 研 究 を 行 う に あ た っ て の 背 景 と し て ， 混 合 原 子 価 状 態 お よ び ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 に 関 す る こ れ ま で の 研 究 に つ い て ま と め ， 本 研 究 の 目 的 を 述 べ る ．

第 二 章 で は ，C O お よ び 第 三 章 で 述 べ る N O 以 外 の 配 位 子 を 用 い た 新 規 の R u 三 核 錯 体 の 合 成 ， 性 質 ， お よ び そ の 二 量 体 へ の 赤 外 吸 収 線 形 解 析 へ の 適 用 性 に つ い て 述 べ る ． 他 の 部 分 の 赤 外 吸 収 と 重 な ら な い 吸 収 を 示 す 可 能 性 の あ る 配 位 子 と し て ， 多 重 結 合 を 有 す る チ オ シ ア ン 酸 イ オ ン( N C S^－)， 亜 硝 酸 イ オ ン( N O2^－)， ア ジ 化 物 イ オ ン( N3^ー)を 用 い て 新 規 の R u 三 核 錯 体 の 合 成 を 行 っ た ． ま た ， こ れ ら の 配 位 子 は R u 三 核 錯 体 の 末 端 配 位 子 と し て は 用 い ら れ て こ な か っ た 陰 イ オ ン 性 の 配 位 子 で あ る こ と ，N C S^－，N O2^－に つ い て は 両 座 配 位 子 で あ る こ と か ら ， そ れ ら の 錯 体 自 体 の 性 質 に つ い て も 興 味 が も た れ た ． チ オ シ ア ン 酸 イ オ ン を 用 い た 場 合 ，N - 配 位 錯 体 の み 得 ら れ た の に 対 し ， 亜 硝 酸 イ オ ン を 用 い た 場 合 は N-配 位 錯 体 と O- 配 位 錯 体 の 平 衡 混 合 物 が 得 ら れ た ．¹H N M R 測 定 お よ び C V 測 定 か ら こ の 異 性 化 平 衡 は 単 離 す る こ と が で き な い ほ ど 速 い も の で あ る こ と が 分 か っ た ． 赤 外 線 形 解 析 へ の 適 用 の 可 否 に つ い て 検 討 し た と こ ろ N C S 錯 体 は 他 の ピ ー ク と 重 な ら な い 領 域 に C N 伸 縮 振 動 の ピ ー ク が 観 測 さ れ ， ま た ， 酸 化 状 態 に よ っ て ピ ー ク が シ フ ト す る こ と が 明 ら か に な っ た も の の ，そ の シ フ ト は 約 1 0 c m^{- 1}で あ り 解 析 に は 向 か な い こ と が 明 ら か に な っ た ． し か し ，N3

－に 関 し て は 約 5 0 c m^{- 1} で あ り ， 線 形 解 析 の 適 用 へ の 可 能 性 を 示 し た ．

第 三 章 で は ， 二 量 体 の カ ル ボ ニ ル を 等 電 子 構 造 で あ る ニ ト ロ シ ル に 変 え た 二 量 体[ { R u3O ( C H3C O2)6( N O ) ( L ) }2(- C4H4N2) ] ( P F6)2 の 合 成 お よ び ，そ の 混 合 原 子 価 挙 動 に つ い て 述 べ る ． C V 測 定 か ら ， こ の 二 量 体 で は C O 二 量 体 と は 異 な り ， R u ( I I I , I I I , I I ) / R u ( I I I , I I , I I )過 程 だ け で な く ，R u ( I I I , I I I , I I I ) / R u ( I I I , I I I , I I )過 程 に 関 し て も 混 合 原 子 価 状 態 が 発 現 し て い る こ と が 分 か っ た ． N O 配 位 子 は 一 般 的 に n o n - i n n o c e n t な 性 質 を 有 す る た め こ の よ う な 二 種 類 の 混 合 原 子 価 状 態 が 発 現 し た と 考 え ら れ る ．こ の 系 に お い て ，電 解 I R 測 定 か ら N O 伸 縮 振 動 の ス ペ ク ト ル 線 形 を 解 析 す る こ と に よ り ， そ の 混 合 原 子 価 状 態 に お け る 分 子 内 電 子 移 動 速 度 を 求 め る こ と に 成 功 し た ． こ れ は カ ル ボ ニ ル 伸 縮 振 動 以 外 の 赤 外 吸 収 帯 を 用 い て 分 子 内 電 子 移 動 速 度 を 求 め た 初 め て の 例 で あ る ．

第 四 章 で は ， 種 々 の 架 橋 カ ル ボ ン 酸 を 有 す る 二 量 体[ { R u3O ( R C O2)6( C O ) ( L ) }2

- (- C4H4N2) ] ( R = C M e3 o r C6H5)の 合 成 と そ の 混 合 原 子 価 挙 動 に つ い て 述 べ る ． 架 橋 カ ル ボ ン 酸 と し て こ れ ま で の 酢 酸 よ り も pKa(電 子 供 与 性)の 大 き い ピ バ リ ン 酸 お よ び pKa の 小 さ い 安 息 香 酸 と し た 二 量 体 を 合 成 し ， そ の 混 合 原 子 価 挙 動 を C V 測 定 お よ び 電 解 I R 測 定 に よ り 検 討 し た ．C V 測 定 か ら ， 還 元 側 で 酢 酸 架 橋 の 錯 体 の 場 合 と 同 様 に 一 電 子 還 元 状 態 で 混 合 原 子 価 状 態 が 発 現 し て い た ． こ の 混 合 原 子 価

状 態 の 安 定 性 お よ び ， 骨 格 間 の 電 子 的 相 互 作 用 の 程 度 を 表 す 電 位 の 分 裂 幅 を 比 べ N o . 2

た 場 合 ， 架 橋 カ ル ボ ン 酸 が ピ バ リ ン 酸 の 場 合 と 酢 酸 の 場 合 は 同 程 度 で あ り ， 安 息 香 酸 の 場 合 は 酢 酸 の 場 合 よ り 小 さ く な っ た ． こ れ は 架 橋 カ ル ボ ン 酸 の 電 子 供 与 性 の 順 に 一 致 し な い 結 果 で あ っ た ．こ の こ と を 精 査 す る た め に ，電 解 I R 測 定 か ら 得 ら れ る 混 合 原 子 価 状 態 の I R ス ペ ク ト ル の 吸 収 線 形 解 析 に よ り 分 子 内 電 子 移 動 速 度 を 求 め た と こ ろ ，C V が 示 す 結 果 と 同 様 に そ の 分 子 内 電 子 移 動 速 度 の 順 は ピ バ リ ン 酸 ， 酢 酸 ， 安 息 香 酸 で あ っ た ． こ れ は ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 内 で の 還 元 電 子 の 電 荷 分 布 の 効 果 に よ る も の で あ る と 考 え ら れ ， 混 合 原 子 価 状 態 の 骨 格 間 相 互 作 用 を 制 御 す る 場 合 に ， 骨 格 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 差 以 外 に も 重 要 な パ ラ メ ー タ が あ る こ と を 示 し た ．

第 五 章 で は ， 上 記 で 述 べ た 二 量 体 を 更 に 拡 張 し た 三 量 体[ { R u3O ( C H3C O2)6－ ( C O ) ( L ) }2(- C4H4N2)2{ R u3O ( C H3C O2)6( C O ) } ]に 関 し て ，そ の 合 成 と 混 合 原 子 価 挙 動 に つ い て 述 べ る ． 末 端 ユ ニ ッ ト 間 の 混 合 原 子 価 状 態 に 与 え る 中 央 ユ ニ ッ ト の 骨 格 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 影 響 を 調 べ る た め ， 架 橋 カ ル ボ ン 酸 と し て ピ バ リ ン 酸 お よ び 安 息 香 酸 を 有 す る 三 核 錯 体 を 中 央 ユ ニ ッ ト に ， 酢 酸 を 有 す る 三 核 錯 体 を 末 端 ユ ニ ッ ト に も つ 三 量 体 を 合 成 し ， そ の 末 端 ユ ニ ッ ト 間 の 混 合 原 子 価 挙 動 を 電 気 化 学 的 測 定 に よ り 調 べ た ． 中 央 ユ ニ ッ ト が 酢 酸 架 橋 三 核 錯 体 の 場 合 と 同 様 に 二 電 子 還 元 状 態 で 末 端 ユ ニ ッ ト 間 の 混 合 原 子 価 状 態 が 発 現 し た ． こ の 混 合 原 子 価 状 態 に お け る 電 子 的 相 互 作 用 は ， 中 央 ユ ニ ッ ト 架 橋 カ ル ボ ン 酸 が 安 息 香 酸 ＜ 酢 酸 ＜ ピ バ リ ン 酸 の 順 に 大 き く な り ， 特 に ， 中 央 ユ ニ ッ ト に ピ バ リ ン 酸 架 橋 三 核 錯 体 を も つ 三 量 体 で は 二 量 体 と 同 程 度 の 強 い 電 子 的 相 互 作 用 が 見 ら れ た ． こ れ は ， 混 合 原 子 価 錯 体 に お い て 還 元 さ れ て い る 中 央 ユ ニ ッ ト の 電 子 が 相 互 作 用 す る 末 端 ユ ニ ッ ト に ま で 非 局 在 化 し て い る 影 響 で あ る と 考 え ら れ る ． こ の た め ， 末 端 ユ ニ ッ ト 間 は 二 量 体 に 比 べ 1 ユ ニ ッ ト 分 離 れ て い る に も か か わ ら ず 非 常 に 大 き な 相 互 作 用 が 見 ら れ た と 考 え ら れ る ．

第 六 章 で は ， 関 連 す る そ の 他 の 混 合 原 子 価 錯 体 に つ い て 述 べ る ． 二 座 キ レ ー ト 部 を 三 か 所 有 す る 六 座 配 位 子 で あ る,ヘ キ サ ア ザ ト リ フ ェ ニ レ ン( H AT )は 多 核 ル テ ニ ウ ム 錯 体 を 形 成 す る の に 有 用 で あ る ． 特 に ， 複 核 錯 体 を 形 成 し た 場 合 ， そ の 錯 体 自 身 が ビ ピ リ ジ ン と 同 様 の 配 位 子 と し て 働 く こ と が 期 待 で き る た め ， 異 種 金 属 イ オ ン を 導 入 す る こ と で そ の 混 合 原 子 価 状 態 を 制 御 で き る と 考 え ら れ る ．そ こ で ， H AT を 架 橋 配 位 子 に も つ ル テ ニ ウ ム 三 核 錯 体 ， 複 核 錯 体 を 合 成 し ， そ の 混 合 原 子 価 挙 動 を 検 討 し た ．ル テ ニ ウ ム と し て 末 端 配 位 子 に N H3 を 有 す る 錯 体 を 用 い た 場 合 ， 比 較 的 安 定 な 混 合 原 子 価 状 態 が 発 現 し た ． ま た ， 異 種 金 属 イ オ ン を 加 え る こ と に よ り 電 位 の 分 裂 幅 が 小 さ く な り ， 混 合 原 子 価 状 態 に お け る 電 子 的 相 互 作 用 の 制 御 に 成 功 し た ．

第 七 章 で は ， 本 研 究 で 得 ら れ た 結 論 を 総 括 し て 述 べ る ．

N o . 3

Ｎｏ.₁

早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書

氏 名 大津 博義 印

（２０１１年１０月 現在）

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

論文

講演

○“Syntheses and Properties of a Series of Oxo-Centered Triruthenium Complexes with Thiocyanate and Nitrite as Terminal Ligand”

Inorg. Chim. Acta., accepted H. Ohtsu, N. Oka, T. Yamaguchi

○“Mixed-Valence State of a Pyrazine-Bridged Dimer of Oxocarboxylatotriruthenium Complexes with a Nitrosyl Ligand”

Inorg. Chem., 2011, 50, 7382-7384.

H. Ohtsu, N. Fujiwara, T. Yamaguchi

○Synthesis and electrochemical properties of bipyrimidine bridged triruthenium complexes”

Dalton. Trans., 2011, 40, 7502-7504.

H. Ohtsu, J. Kitazume, T. Yamaguchi

“Mixed Valence Chemistry of Dimers of Oxo-carboxylato Triruthenium Complexes”

39th International Conference on Coordination Chemistry, Adelaide, July, 2010, 094 H. Ohtsu, T. Yamaguchi

“Mixed Valence Chemistry of Pyrazine Bridged Trimer of Oxo-carboxylato Triruthenium Complexes”

60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry in OSAKA, Osaka, September, 2010, 3Ic-13

H.Ohtsu, T. Yamaguchi, N. Tsushima, T. Ito

Ｎｏ.₂

早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演

“ニトロシルを有するオキソアセタト架橋ルテニウム三核錯体のピラジン架橋二量体に おける混合原子価状態”

第60回錯体化学討論会，大阪，2010年，9月，2B-05 大津博義，藤原直也，山口正

“オキソカルボキシラト架橋ルテニウム三核錯体多量体における混合原子価状態” 錯体化学若手の会関東支部2010年度前期勉強会，東京，2010年，5月

大津博義

“亜硝酸イオンを配位子にもつオキソアセタト架橋ルテニウム三核錯体の合成と性質” 日本化学会第90春季年会，東京，2010年，3月，3PA-067

大津博義，岡那央樹，山口正

“オキソカルボキシラト架橋ルテニウム三核錯体二量体の混合原子価状態における分子 内電子移動速度への架橋カルボン酸イオンの影響”

第59回錯体化学討論会，長崎，2009年，9月，3Ba-12 大津博義，山口正

“アジ化物イオンを配位子にもつオキソアセタト架橋ルテニウム三核錯体のピラジン架 橋二量体における混合原子価状態”

第59回錯体化学討論会，長崎，2009年，9月，1PB-016 大津博義，岡那央樹，山口正

“シクロメタレート型白金(IV)錯体の合成と発光挙動”

日本化学会第3回関東支部大会，東京，2009年，9月，P2-009 大津博義，阿部紀子，山口正

“ヘキサアザトリフェニレン架橋ルテニウム複核錯体の混合原子価状態” 日本化学会第89春季年会，東京，2009年，3月，2PA-116

大津博義，八木佑介，山口正

“カルボニルを有するオキソカルボキシラト架橋ルテニウム三核錯体のピラジン架橋三 量体および四量体の合成と混合原子価状態”

第58回錯体化学討論会，金沢，2008年，9月，1Ac-05 大津博義，山口正

“Hexaazatriphenylene誘導体を架橋配位子としてもつRu多核錯体の合成と混合原子価

状態”

日本化学会第88春季年会，東京，2008年，3月，4PA-028 大津博義，山口正

“Synthesis and properties of Ru trinuclear complexes with pseudo-halide ion ligand”

1st Asian Conference on Coordination Chemistry, Okazaki, July, 2007, PA-10 Hiroyoshi Ohtsu, Tadashi Yamaguchi

Ｎｏ.₃

早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書

種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）

講演

その他 (講演)

“種々の擬ハロゲン化物イオンを配位子にもつRu三核錯体の合成と性質” 日本化学会第87春季年会，大阪，2007年，3月，1PB-048

大津博義，山口正

“チオシアン酸イオンを配位子にもつオキソアセタト架橋ルテニウム三核錯体の合成と 性質”

第56回錯体化学討論会，広島，2006年，9月，2Ab-18 大津博義，山口正

“ピラジン架橋ルテニウム三核クラスター二量体の電解ラマンスペクトル” 日本化学会第86春季年会，東京，2006年，3月，1PB-050

大津博義，山口正

“ヘキサアザトリフェニレンを架橋配位子に有するルテニウム多核錯体の混合原子価状 態”

第60回錯体化学討論会，大阪，2010年，9月，2B-06 八木佑介，上本沙知，大津博義，山口正

“オキソアセタト‐ルテニウム三核錯体二量体の混合原子価状態の架橋配位子依存性” 第60回錯体化学討論会，大阪，2010年，9月，1PB-04

柴田浩平，大津博義，山口正

“N,N’-di-tert-Bu-o-phenylenediamineを配位子に有する錯体の合成と電気化学的挙動” 日本化学会第3回関東支部大会，東京，2009年，9月，2A5-09

布施健志，野村大河，大津博義，山口正

“Synthesis and Photo Luminescent Property of Cyclometalated Platinum(IV) Complexes ”

18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Sapporo, July, 2009, P132

Tadashi Yamaguchi, Noriko Abe, Hiroyoshi Ohtsu

“ジイミノベンゾセミキノナト(-1)誘導体を配位子として持つ銅錯体の合成と性質” 第58回錯体化学討論会，金沢，2008年，9月，1Ab-02

山口正，大下剛史，大津博義