博 士 論 文 概 要
論 文 題 目 量子化学計算に基づく
化学結合解析手法の開発とその応用
Development and application of analysis technique of chemical bonds based on
quantum chemical calculations
申 請 者
菊池 那明 Yasuaki Kikuchi
化学専攻 電子状態理論研究
2007 年 12 月
化 学 結 合 の 理 解 は 古 く か ら 化 学 の 中 心 的 興 味 で あ り 、 種 々 の 実 験 的 ・ 理 論 的 な
Ｎｏ.1 手 法 を 用 い て そ の 解 析 が 行 わ れ て き た 。 化 学 結 合 の 定 量 的 な 評 価 と し て 、 結 合 解 離 エ ネ ル ギ ー の 実 験 的 測 定 お よ び 理 論 的 計 算 が あ る 。 こ れ は 分 子 内 の 化 学 結 合 の 強 さ を そ の 結 合 の 解 離 に 伴 う エ ネ ル ギ ー と し て 測 る も の で あ る が 、 解 離 過 程 で の 構 造 緩 和 や 電 子 雲 の 再 構 成 な ど 、 種 々 の 効 果 が 含 ま れ て い る 。 本 論 文 は 、 化 学 結 合 を 量 子 化 学 計 算 に 基 づ い て 定 量 的 に 解 析 し 、こ れ を 理 解 す る こ と を 目 的 と す る 。 量 子 化 学 計 算 に 基 づ く 解 析 方 法 の ひ と つ に 、1 9 5 5 年 に M u l l i k e n に よ っ て 提 案 さ れ た 電 子 密 度 解 析 ( M PA ) が あ る 。 こ れ は 分 子 内 の 電 子 を 構 成 原 子 ご と に 分 割 す る 解 析 手 法 で あ り 、 反 応 に よ る 電 子 移 動 や 原 子 価 状 態 な ど を 解 析 す る 方 法 と し て 非 常 に 広 く 用 い ら れ て い る 。 申 請 者 の 所 属 す る 研 究 室 で は 、 こ の M PA の 考 え 方 を 分 子 内 の エ ネ ル ギ ー に も 拡 張 し 、 量 子 化 学 計 算 に よ り 得 ら れ た 全 エ ネ ル ギ ー を 構 成 原 子 ご と に 分 割 す る 解 析 手 法 、 エ ネ ル ギ ー 密 度 解 析 ( E D A ) を 提 案 し て き た 。本 論 文 で は こ の E D A を 発 展 さ せ 、上 記 の 目 的 の 達 成 を 試 み た 。具 体 的 に は 、 E D A を 構 成 原 子 の み の 分 割 か ら 結 合 領 域 へ も 分 割 で き る よ う に 拡 張 し た 。こ の 手 法 を 、結 合 エ ネ ル ギ ー 密 度 解 析 ( B o n d - E D A ) と 名 付 け 、超 原 子 価 化 合 物 へ の 応 用 を 行 っ た 。
本 論 文 は 全 8 章 か ら 構 成 さ れ て い る 。 そ の う ち 第 2 , 3 章 で は E D A に 基 づ く 研 究 に つ い て 、第 4 – 6 章 で は B o n d - E D A に 基 づ く 研 究 に 関 し て 記 述 し て い る 。以 下 に 各 章 の 詳 細 を 示 す 。
第 1 章 に は 序 論 と し て 、 本 論 文 の 目 的 に つ い て 記 述 し て い る 。
第 2 章 に は E D A の 基 礎 と そ の 理 論 的 改 良 に つ い て 記 述 し て い る 。 開 発 当 初 の E D A は 、2 種 類 の 分 割 方 法 が 混 在 し た 表 式 と な っ て い た 。 つ ま り 、 密 度 汎 関 数 理 論 ( D F T ) の 交 換-相 関 エ ネ ル ギ ー 項 は B e c k e の 空 間 分 割 関 数 を 用 い て 分 割 し 、そ の 他 の 項 は M PA の 類 推 を 用 い て 分 割 し て い た 。 こ の 混 在 を 解 消 す る 方 法 の 一 つ と し て 、 申 請 者 の 所 属 す る 研 究 室 で は 、 す べ て の 項 を B e c k e の 空 間 分 割 関 数 を 用 い て 分 割 す る 方 法 ( G r i d - E D A ) が 開 発 さ れ た 。 一 方 、 本 章 で は 、 す べ て の 項 を M PA の 類 推 に よ り 分 割 す る 手 法 を 提 案 し た 。 更 に 本 手 法 を 5 5 個 の 小 分 子 に 適 用 し 、 そ の 妥 当 性 を 検 証 し た 。 そ の 結 果 、 イ オ ン 結 合 的 な 分 子 で は 本 手 法 が 従 来 法 に 比 べ よ り 合 理 的 な 結 果 を 与 え る こ と が 示 さ れ た 。
第 3 章 に は 銅 表 面 に 対 す る E D A の 応 用 が 記 述 さ れ て い る 。 ク ラ ス タ ー モ デ ル の 信 頼 性 の 検 証 が 本 章 の 目 的 で あ る 。 固 体 表 面 を 理 論 的 に 取 り 扱 う 場 合 、 表 面 の 一 部 を 切 り 出 し て 取 り 扱 う ク ラ ス タ ー モ デ ル が し ば し ば 用 い ら れ る 。 し か し 、 人 為 的 な 端 の 効 果 な ど の た め に 、 結 果 が ク ラ ス タ ー の サ イ ズ や 形 状 に 大 き く 依 存 す る と い う 問 題 （ ク ラ ス タ ー サ イ ズ 依 存 性 ） が 生 じ る こ と が 知 ら れ て い た 。 本 章 で
は 、銅( 111 )表 面 へ の フ ォ ー メ ー ト 分 子 の 吸 着 を 例 に 、ク ラ ス タ ー サ イ ズ 依 存 性 を 検 証 し た 。 吸 着 エ ネ ル ギ ー の 計 算 値 は 層 構 成 の 異 な る モ デ ル ご と に 異 な っ た 値 に 収 束 し 、 モ デ ル の サ イ ズ や 形 状 に 依 存 し て 大 き く 変 化 す る こ と が 確 認 さ れ た 。 結 果 と し て 、 モ デ ル 全 般 に わ た る エ ネ ル ギ ー の 収 束 は 確 認 さ れ な か っ た 。 こ の 吸 着 エ ネ ル ギ ー を 、E D A を 用 い て 原 子 ご と に 分 割 し た と こ ろ 、吸 着 部 位 か ら の 距 離 の 増 加 と と も に エ ネ ル ギ ー 変 化 が 減 衰 す る こ と が 示 さ れ た 。 十 分 サ イ ズ の 大 き な モ デ ル で は 、 端 の 銅 原 子 の エ ネ ル ギ ー 変 化 が 化 学 的 精 度 ( k c a l / m o l オ ー ダ ー) で 収 束 し て い る こ と が 示 さ れ た 。 こ の よ う に E D A を 用 い れ ば 従 来 評 価 が 困 難 で あ っ た ク ラ ス タ ー モ デ ル の 信 頼 性 を 定 量 的 に 評 価 で き る こ と が わ か っ た 。
第 4 章 に は 化 学 結 合 や 分 子 間 相 互 作 用 を 直 接 か つ 詳 細 に 解 析 す る 手 法 、 B o n d - E D A の 開 発 に つ い て 記 述 し て い る 。I c h i k a w a ら ( 1 9 9 9 ) や M a y e r ( 2 0 0 3 ) に よ っ て も 同 様 の 問 題 で 解 析 手 法 が 提 案 さ れ た 。 し か し な が ら 、 本 来 、 結 合 次 数 の 増 加 と と も に 結 合 エ ネ ル ギ ー も 増 加 す べ き で あ る と い う 定 性 的 な 描 像 さ え も 必 ず し も 記 述 で き な い と い う 問 題 が あ っ た 。 申 請 者 ら は 原 子 と 結 合 領 域 に 分 解 さ れ る エ ネ ル ギ ー 成 分 を 詳 細 に 検 討 し 、 最 終 的 な 表 式 に 到 達 し た 。 本 章 で は 、 B o n d - E D A の 表 式 を 導 く と と も に C−C 単 結 合 お よ び C = C 二 重 結 合 の 解 離 過 程 に 対 す る 応 用 を 示 す 。 本 手 法 に よ っ て 、 化 学 結 合 に 対 す る 解 析 を 直 接 的 か つ 簡 便 に 行 う こ と が 可 能 に な っ た 。
第 5 章 は B o n d - E D A の D F T 計 算 へ の 拡 張 に つ い て 記 述 し て い る 。 こ れ は 第 2 章 で 開 発 し た 交 換-相 関 エ ネ ル ギ ー に 対 す る M PA の 類 推 を 応 用 し た 分 割 方 法 を 、 第 4 章 で 開 発 し た B o n d - E D A に 組 み 合 わ せ る こ と に よ っ て 達 成 さ れ る 。D F T 計 算 は 低 い 計 算 コ ス ト で あ る に も か か わ ら ず 比 較 的 高 精 度 な 結 果 を 与 え る こ と か ら 、 1 9 9 0 年 代 以 降 爆 発 的 に 用 い ら れ る よ う に な っ て き た 。 本 章 で 示 す B o n d - E D A の D F T 計 算 へ の 拡 張 は 、今 日 の 量 子 化 学 計 算 に は 不 可 欠 な 解 析 手 法 を 提 案 す る も の で 、 多 く の 応 用 が 期 待 さ れ る 。 実 際 、 第 6 章 に 示 す 六 配 位 超 原 子 価 炭 素 化 合 物 へ の 応 用 以 外 に も 申 請 者 の 所 属 す る 研 究 室 で は D i e l s - A l d e r 反 応 や 超 原 子 価 硫 黄 化 合 物 へ の 応 用 に も 用 い ら れ 、 そ の 有 用 性 が 確 認 さ れ て い る 。
第 6 章 に は 量 子 化 学 計 算 を 用 い た 六 配 位 超 原 子 価 炭 素 化 合 物 に 対 す る 解 析 に つ い て 記 述 し て い る 。 特 殊 な 化 学 結 合 を 持 つ 新 し い 有 機 化 合 物 の 提 案 が 本 章 の 目 的 で あ る 。 超 原 子 価 化 合 物 は 三 中 心 四 電 子 結 合 を 持 ち 、 従 来 の オ ク テ ッ ト 則 で は 説 明 で き な い 化 学 結 合 で あ る 。 特 に 炭 素 の 超 原 子 価 化 合 物 の 存 在 は 古 く か ら 有 機 化 学 の 分 野 で 注 目 さ れ て き た 。1 9 9 9 年 、A k i b a ら に よ っ て 五 配 位 の 超 原 子 価 炭 素 化 合 物 が 合 成 さ れ た 。 本 章 で は 、 実 験 に 先 立 っ て 六 配 位 超 原 子 価 炭 素 化 合 物 の 構 造 や 結 合 状 態 を 量 子 化 学 計 算 を 用 い て 検 討 し 、 そ の 化 合 物 の 存 在 を 提 案 し た 。 解 析
Ｎｏ.3 に は B o n d - E D A を 用 い 、三 中 心 結 合 の 強 さ の 評 価 に 大 い に 役 立 つ こ と が 明 ら か と な っ た 。
第 2 – 6 章 で は エ ネ ル ギ ー の 観 点 か ら 分 子 内 ・ 分 子 間 に 働 く 相 互 作 用 の 解 析 を 行 っ て い る が 、 第 7 章 で は 分 子 内 ・ 分 子 間 に 働 く 力 の 解 析 に つ い て 記 述 し て い る 。 原 子 に 働 く 力 が ど の 原 子 と の 相 互 作 用 に よ り 引 き 起 こ さ れ て い る の か を 明 ら か に す る こ と が 本 章 の 目 的 で あ る 。 分 子 内 に 働 く 力 は エ ネ ル ギ ー を 微 分 す る こ と に よ っ て 得 ら れ る 。そ こ で 、E D A に よ っ て 得 ら れ た 原 子 ご と の エ ネ ル ギ ー を 微 分 す る こ と に よ り 、 原 子 に 働 く 力 の 原 因 を 原 子 ご と に 分 割 す る 解 析 手 法 を 提 案 し た 。 つ ま り 、 化 学 結 合 に よ っ て 生 じ る 力 の 起 源 を 解 析 す る こ と が 可 能 と な っ た 。
第 8 章 に は 本 論 文 の 総 括 を 記 述 し て い る 。
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書
氏 名 菊池 那明 印
（２００７年１１月 現在）
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
原著論文
(1) “Extension of energy density analysis to treating chemical bonds in molecules”
J. Theor. Comput. Chem. 4, 317–331 (2005).
H. Nakai and Y. Kikuchi
(2) “Energy density analysis of Kohn-Sham DFT method and its applications”
Bull. Soc. Discrete Variational Xα 18 (1), 7–19 (2005).
T. Baba, Y. Yamauchi, Y. Kikuchi, Y. Kurabayashi, and H. Nakai
(3) “Energy density analysis of cluster size dependence of surface-molecule interactions (II): formate adsorption onto Cu(111) surface”
J. Comput. Chem. 27, 917–925 (2006).
H. Nakai and Y. Kikuchi
(4) “Application of bond energy density analysis (Bond-EDA) to Diels-Alder reaction”
Chem. Lett. 36, 616–617 (2007).
T. Baba, M. Ishii, Y. Kikuchi, and H. Nakai
(5) “Theoretical study on hexacoordinate hypervalent carbon compounds”
to be submitted.
Y. Kikuchi, M. Ishii, K.-y. Akiba, and H. Nakai
(6) “Energy density analysis based on Mulliken-type partitioning”
to be submitted.
Y. Kikuchi and H. Nakai
(7) “Extension of energy density analysis to treating molecular force”
to be submitted.
Y. Kikuchi and H. Nakai
講演
(1) “Energy density analysis (EDA) による固体表面モデルの検討” 第6回理論化学討論会（大阪・吹田）, 2002年5月.
菊池那明・河村芳海・中井浩巳
(2) “結合領域へのエネルギー密度の分割法”
日本化学会第84春季年会（兵庫・西宮）, 2004年3月. 菊池那明・中井浩巳
(3) “結合エネルギー密度解析(Bond-EDA)の開発とその応用”
日本コンピュータ化学会2004春季年会（東京・目黒・大岡山）, 2004年5月.
菊池那明・中井浩巳
Ｎｏ.2
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
(4) “Energy density analysis for chemical bonds in molecules”
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry (APACTC)
（愛知・岡崎）, 2004年5月.
Y. Kikuchi, M. Ishii, T. Baba, and H. Nakai
(5) “DFT 計算に対する結合エネルギー密度解析(Bond-EDA)”
分子構造総合討論会 2004（広島）, 2004年9月. 菊池那明・中井浩巳
(6) “エネルギー密度解析(EDA)を用いた表面－分子相互作用系の理論モデルの検証”
電極触媒とシミュレーション研究会（愛知・長久手・豊田中研）, 2006年2月. 菊池那明・倉林佑二・中井浩巳
(7) “密度汎関数法(DFT)に対するエネルギー密度解析(EDA)の改良” 第1回分子科学討論会 2007仙台（宮城）, 2007年9月.
菊池那明・中井浩巳
その他
（講演） (1) “カーボンナノチューブのサイズ依存性に関する理論的研究” 日本コンピュータ化学会2004春季年会（東京）, 2004年5月. 倉林佑二・菊池那明・中井浩巳
(2) “結合エネルギー密度解析（Bond EDA）を用いた化学反応メカニズムの検討”
日本コンピュータ化学会2004春季年会（東京）, 2004年5月.
石井基樹・菊池那明・馬場健・中井浩巳
(3) “結合エネルギー密度解析を用いたSN2反応の反応性に関する理論的研究”
第18回分子シミュレーション討論会（京都）, 2004年12月. 鈴木潤・菊池那明・石井基樹・中井浩巳
(4) “SN2反応に対する結合エネルギー密度解析：新しい反応性評価方法の提案”
第9回理論化学討論会（京都）, 2005年5月. 鈴木潤・石井基樹・菊池那明・中井浩巳
(5) “Novel evaluation method for the reactivity of SN2 reactions employing Bond-EDA”
1st NAREGI International Nanoscience Conference（奈良）, 2005年6月. J. Suzuki, M. Ishii, Y. Kikuchi, and H. Nakai
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
