博 士 論 文 概 要
6
0
0
全文
(2) 近年環境への配慮からハイブリットカーや電気自動車が台頭してきている。こ れ ら の 次 世 代 型 自 動 車 は 動 力 源 と し て I P M モ ー タ が 使 用 さ れ て い る 。I P M モ ー タ は使用する磁石の最大エネルギー積が大きい程作動効率が良くなる。現時点で最 も 高 い 最 大 エ ネ ル ギ ー 積 を 持 つ 磁 石 は Nd-Fe-B 焼 結 磁 石 で あ る が ， 通 常 は 自 動 車 モ ー タ の 作 動 温 度 域 で あ る 180~200℃ の 高 温 域 に お い て 保 磁 力 が 急 激 に 低 下 し て し ま う た め ，最 大 エ ネ ル ギ ー 積 も 低 下 し て し ま う 。そ の た め ， D y を 添 加 す る こ と で 保 磁 力 を 向 上 さ せ た 高 温 耐 性 型 Nd-Fe-B 焼 結 磁 石 が 自 動 車 モ ー タ 用 磁 石 と し て 使 用 さ れ て い る 。し か し な が ら ，重 希 土 類 元 素 で あ る D y は 地 殻 存 在 量 が 少 な く ， 特 定 国 に 偏 在 し て お り ， 安 定 供 給 が 見 込 ま れ な い た め Dy を 使 用 せ ず と も 高 温 耐 性を示す焼結磁石の開発が求められている。 そ の 有 力 な 候 補 と し て S m 2 F e 1 7 N 3 が 挙 げ ら れ る 。S m 2 F e 1 7 N 3 は 高 い 飽 和 磁 化 と 異 方 性 磁 界 を 持 つ こ と に 加 え て ， キ ュ リ ー 温 度 が 450℃ と Nd-Fe-B よ り も 100℃ 以 上高温であり，最大エネルギー積の理論最大値の約 6 割しか達成できないとして も 180℃ 付 近 に お い て Dy 添 加 Nd-Fe-B 焼 結 磁 石 よ り も 高 い 最 大 エ ネ ル ギ ー 積 を 持 つことが出来る。 し か し な が ら Sm2Fe17N3 は 焼 結 が 困 難 で あ る こ と か ら 焼 結 磁 石 の 実 用 化 に は 至 っていない。焼結を困難にしている原因は 2 つ挙げられる。一つが不可逆的な熱 分 解 で あ る 。S m 2 F e 1 7 N 3 は 約 6 2 0 ℃ 以 上 で α - F e と S m N に 熱 分 解 さ れ 磁 石 特 性 を 失 ってしまう。二つ目が熱分解温度以下での焼結においても引き起こされる急激な 保 磁 力 の 低 下 で あ る 。 こ れ は 粒 子 表 面 の 酸 化 膜 と Sm2Fe17N3 主 相 間 の 酸 化 還 元 反 応 に よ っ て α -Fe が 表 面 に 析 出 し ， 磁 化 反 転 核 と な る こ と に 起 因 す る と 解 明 さ れ て い る 。 こ の よ う に 金 属 間 化 合 物 の 焼 結 温 度 と し て は 低 温 で あ る 620℃ 以 下 で の 焼結の実現に加え，表面酸化膜による急激な保磁力の低下を克服しなければ理想 的 な Sm2Fe17N3 焼 結 磁 石 の 作 製 は 実 現 出 来 な い 。 そ こ で 本 論 文 で は こ れ ら の 焼 結 困 難 性 を 克 服 す る た め に ， 低 融 点 Sm 基 共 晶 合 金 を 焼 結 バ イ ン ダ ー と し て 用 い た 液 相 焼 結 に よ る Sm2Fe17N3 焼 結 磁 石 作 製 方 法 を 開発することを目的とした。熱分解温度以下で溶解する合金を使用すれば低温で の 焼 結 時 に 液 相 が 存 在 す る こ と で 毛 管 力 に よ る 粒 子 の 再 配 列 や 主 相 の 溶 解 -再 析 出 に よ る 粒 子 の 形 状 緩 和 に よ り 磁 性 相 の 緻 密 化 が 促 進 さ れ る 。 ま た ， Sm は 還 元 力が強いため，表面酸化膜を除去することで保磁力低下を克服することにも期待 で き る 。 本 研 究 に よ っ て 焼 結 困 難 性 の 弱 点 を 克 服 し た Sm2Fe17N3 焼 結 磁 石 作 製 へ の 道 が 拓 か れ ， Dy フ リ ー 高 性 能 磁 石 開 発 の 更 な る 発 展 が 期 待 さ れ る 。 本 論 文 は 全 5 章 か ら 構 成 さ れ て い る 。1 章 は 序 論 ，2 章 は バ イ ン ダ ー と し て 使 用 す る 低 融 点 Sm 基 共 晶 合 金 の 探 索 ， 3 章 は 作 製 し た 合 金 を バ イ ン ダ ー と し た S m 2 F e 1 7 N 3 焼 結 磁 石 の 作 製 と そ の 磁 気 特 性 の 測 定 ，4 章 は 焼 結 プ ロ セ ス の 改 良 に つ いてそれぞれ述べ，5 章で総括と今後の展望を述べる。各章の概要は以下の通り である。 No.1.
(3) 第 1 章では序論として磁石開発に関連する技術用語の定義や希土類磁石材料の 先行研究を概説する。 第 2 章 で は 低 融 点 Sm 基 共 晶 合 金 の 探 索 結 果 に つ い て 述 べ る 。 焼 結 進 行 度 の 観 点 か ら 合 金 の 融 点 と 焼 結 温 度 に は 差 が あ る こ と が 望 ま し い た め ， 500℃ 以 下 の 融 点 を 示 す 合 金 の 作 製 を 目 標 と し た 。 Sm の 2 元 系 共 晶 合 金 で 最 も 低 い 共 晶 点 を 示 す の は S m - C u の 5 5 5 ℃ で あ り 目 標 温 度 に は 達 し な い た め ，3 元 系 ま た は 4 元 系 の 合 金 と す る こ と で 低 融 点 化 を 試 み た 。S m 以 外 に は F e , C u , A l を 構 成 元 素 の 候 補 と し た 。Sm-Fe の 共 晶 点 は 720℃ で あ る が ，Fe は Sm2Fe17N3 の 主 構 成 元 素 で あ る た め 液 相 焼 結 に 不 可 欠 な 濡 れ 性 の 向 上 に 期 待 で き る 。先 述 し た よ う に C u は S m の 2 元 系 共 晶 合 金 で 最 も 低 い 共 晶 点 を 示 す 。ま た ，C u と A l は N d - F e - B 磁 石 に お い て キュリー点を向上させるなど磁気特性を向上させる効果がある。加えていずれの 元素も地殻存在量が豊富であり安定した供給が見込めることも候補とした理由の 一つとなっている。まず，適当な組成比で混合した原料をアーク溶解法によって 合 金 化 し ，DSC に よ る 熱 分 析 と EDX を 備 え た FE-SEM に よ る 金 属 組 織 観 察 を 行 い ， 得 ら れ た 結 果 を 基 に 合 金 組 成 の 最 適 化 を 行 っ た 。 3 元 系 の Sm-Fe-Cu, Sm-Cu-Al 合 金 に お い て 2 元 系 の Sm-Cu 共 晶 合 金 よ り も 低 融 点 化 が 確 認 さ れ た が 目 標 と す る 5 0 0 ℃ 以 下 は 達 成 し な か っ た 。一 方 4 元 系 の S m - F e - C u - A l 合 金 に お い て Sm:Fe:Cu:Al=63:5:22:10 の 組 成 比 の 合 金 が 495℃ の 融 点 を 示 し 目 標 と す る 融 点 を 達 成 し た 。こ の S m - F e - C u - A l 合 金 の 金 属 組 織 観 察 を 行 っ た と こ ろ ，S m C u 相 と Cu 相 か ら 成 る 共 晶 組 織 と な っ て お り そ れ ぞ れ の 相 に Al と Fe の 固 溶 が 確 認 さ れ た 。こ の A l と F e の 固 溶 に よ り ギ ブ ズ 自 由 エ ネ ル ギ ー が 低 下 し た た め 合 金 が 低 融点化していることが明らかとなった。 第 3 章 で は Sm-Fe-Cu-Al 合 金 を バ イ ン ダ ー と し た Sm2Fe17N3 焼 結 磁 石 を 作 製 し ， その焼結体の磁気特性評価を行うことでバインダー添加が焼結体の磁気特性に与 え る 影 響 に つ い て 述 べ る 。 Sm-Fe-Cu-Al 合 金 を 粉 砕 し ， Sm2Fe17N3 粉 末 と の 混 合 粉 末 を 作 製 し て 焼 結 さ せ る が ， Sm 基 合 金 は 非 常 に 酸 化 し や す く ， 大 気 雰 囲 気 で こ れ ら の 操 作 を 行 う と 発 火 す る 危 険 性 も あ る こ と か ら ， 酸 素 濃 度 を 0.1ppm 以 下 に 制 御 し た Ar 雰 囲 気 グ ロ ー ブ ボ ッ ク ス 内 で 粉 砕 と 混 合 を 一 貫 し て 行 え る シ ス テ ム を 構 築 し た 。 ま ず Sm-Fe-Cu-Al イ ン ゴ ッ ト を ハ ン ド グ ラ イ ン ダ ー で 削 り 粗 粉 末 を得た。その粗粉末をアセトニトリルを溶媒として湿式ボールミルで粉砕し，7 μ m の 微 粉 末 を 得 た 。 Sm-Fu-Cu-Al 微 粉 末 と 市 販 の Sm2Fe17N3 粉 末 (3μ m)を 乾 式 ボ ー ル ミ ル に よ っ て 混 合 し ， Sm-Fe-Cu-Al バ イ ン ダ ー が 20wt%含 ま れ た 混 合 粉 末 を作製した。バインダー添加の有無が焼結体の磁気特性に与える影響を比較する た め に 同 条 件 で 乾 式 ボ ー ル ミ ル を 行 っ た Sm2Fe17N3 の み の 粉 末 も 準 備 し た 。 混 合 粉 末 を FE-SEM で 観 察 し た と こ ろ ， Sm-Fe-Cu-Al が 均 一 に 分 散 し て い る こ と が 確 認 さ れ た 。 ま た ， 無 添 加 Sm2Fe17N3 粉 末 と バ イ ン ダ ー 添 加 Sm2Fe17N3 粉 末 の 減 磁 曲 線 を 測 定 し た と こ ろ ， 両 者 の 保 磁 力 は 12kOe で 同 じ 値 で あ り ， 磁 化 は バ イ ン ダ No.2.
(4) ー 添 加 Sm2Fe17N3 粉 末 が 20%低 い 値 と な っ て い た 。 20%の 低 下 は バ イ ン ダ ー 添 加 割 合 に 一 致 す る た め ， 混 合 段 階 で は Sm-Fe-Cu-Al 合 金 は Sm2Fe17N3 の 磁 気 特 性 に 影 響 を 与 え て い な い こ と が 確 認 さ れ た 。こ れ ら の 粉 末 を 超 硬 合 金 ダ イ ス ( φ 6 ) に 詰 め 1.2GPa の 圧 力 を 掛 け な が ら 通 電 焼 結 法 に よ り 昇 温 速 度 40℃ /min， 保 持 時 間 5 分 と し て 300~650℃ の 焼 結 温 度 範 囲 で 焼 結 し ， そ れ ぞ れ の 減 磁 曲 線 を 測 定 し た 。 ま ず ， 飽 和 磁 化 は バ イ ン ダ ー 添 加 焼 結 体 が 常 に 20%低 い 値 を 示 し て お り ， 焼 結 前 粉末と同じであることから，焼結しても磁化に悪影響を与えないことが明らかと なった。一方，過去の報告と同じように無添加焼結体の保磁力は焼結温度の上昇 に伴い急激に低下していたが，バインダー添加焼結体では広い焼結温度範囲で原 料 粉 末 の 保 磁 力 を 維 持 し て お り ， Sm-Fe-Cu-Al 合 金 は 保 磁 力 低 下 抑 制 効 果 を 持 つ こ と が 明 ら か と な っ た 。 XRD に よ り α -Fe 強 度 を 測 定 し た と こ ろ ， 焼 結 に 伴 う α -Fe の 析 出 が バ イ ン ダ ー を 添 加 す る こ と に よ っ て 抑 制 さ れ て お り ， こ の 効 果 に よ って保磁力低下が抑制されていたことが明らかとなった。 第 4 章 で は 第 3 章 で 作 製 し た 焼 結 体 に お け る S m2Fe17N3 表 面 と S m-Fe -Cu -Al と の 界 面 反 応 を 解 明 し ， 得 ら れ た 知 見 を 基 に Sm-Fe-Cu-Al を バ イ ン ダ ー と し て 用 い た Sm2Fe17N3 焼 結 体 作 製 方 法 の 改 良 を 試 み た 結 果 を 述 べ る 。 第 3 章 で 作 製 し た バ イ ン ダ ー 添 加 550℃ 焼 結 体 を TEM で 観 察 し た と こ ろ ， Sm2Fe17N3 と Sm-Fe-Cu-Al は直接接合しており，界面に酸化膜層は確認されなかった。このことから Sm-Fe-Cu-Al に は Sm2Fe17N3 表 面 の 酸 化 膜 を 除 去 す る 効 果 が あ り ， そ れ に よ っ て α -Fe の 析 出 が 抑 制 さ れ て い た こ と が 明 ら か と な っ た 。 し か し ， 一 部 の Sm-Fe-Cu-Al 合 金 が 融 解 し て い な か っ た こ と が 確 認 さ れ ， EDX に よ る 局 所 的 元 素 分析結果から合金が炭化・窒化していることが明らかとなった。この炭化・窒化 は湿式ボールミルによる合金粉砕時に使用したアセトニトリルに起因していた。 そ こ で ， 炭 化 ・ 窒 化 し て い な い Sm-Fe-Cu-Al バ イ ン ダ ー が 磁 気 特 性 に 与 え る 影 響 を 明 ら か と す る た め に Sm-Fe-Cu-Al を ス パ ッ タ に よ っ て Sm2Fe17N3 表 面 に 薄 く コ ーティングした粉末を用いて焼結体を作製した。湿式ボールミルで粉砕した Sm-Fe-Cu-Al を 使 用 し た 焼 結 体 と 比 べ て ス パ ッ タ コ ー テ ィ ン グ し た 粉 末 の 焼 結 体 で は 合 金 層 1nm 当 た り が も た ら す 保 磁 力 回 復 量 が 3 倍 大 き い こ と が 明 ら か と な っ た 。 そ の た め ， 炭 化 ・ 窒 化 し て い な い Sm-Fe-Cu-Al バ イ ン ダ ー の 添 加 量 を 増 や す ことができれば原料粉末よりも保磁力を向上させることに期待ができる。また， Sm-Fe-Cu-Al 合 金 液 相 の Sm2Fe17N3 固 相 へ の 濡 れ 性 は 良 好 で あ る こ と も 確 認 さ れ ， 十分な量の液相が存在すれば緻密化の促進にも期待できることが明らかとなった。 以 上 の 結 果 か ら 炭 化 ・ 窒 化 さ せ ず に Sm-Fe-Cu-Al を 適 量 混 合 さ せ た Sm2Fe17N3 焼結磁石の作製手法が開発されれば，保磁力の向上と緻密化の促進が同時に達成 される可能性が示唆された。 第 5 章では本論文の総括と展望を述べる。本研究をもとにした粉末冶金技術に よ り ， 現 状 の Nd-Fe-B 磁 石 を 凌 駕 す る Sm2Fe17N3 焼 結 磁 石 の 作 製 が 期 待 さ れ る 。 No.3.
(5) No.1. 早稲田大学. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. (List of research achievements for application of doctorate (Dr. of Engineering), Waseda University). 乙川. 光平. 印 （As of March, 2018）. 種 類 別 (By Type) 論文 ○. ○. 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）(theme, journal name, date & year of publication, name of authors inc. yourself). Kohei Otogawa, Kenta Takagi, Toru Asahi, “Consolidation of Sm2Fe17N3 magnets with Sm-based eutectic alloy binder”, Journal of Alloys and Compounds, 746C, 19-26 (2018) Kohei Otogwa, Toru Asahi, Miho Jinno, Wataru Yamaguchi, Kenta Takagi, Hansang Kwon, “Coercivity Recovery Effect of Sm-Fe-Cu-Al alloy on Sm2Fe17N3 magnet”, Journal of the Korean Physical Society, in press. 講演 ・国際学会，ポスター発表 Kohei Otogawa, Masahito Tanaka, Hiroshi Ogawa, Hiromi Kashiwaya, Hiroyuki Toyokawa, Kenta Takagi, Kimihiro Ozaki, Toru Asahi, “Development of magnetic domain observation technique for Sm-Fe-N sintered magnet with photo-emission electron microscope”, REPM2016, Darmstadt, Germany, August 2016 講演 ・国内学会，口頭発表 乙川光平，高木健太，朝日透，「Sm 基共晶合金をバインダーとした Sm2Fe17N3 磁粉の焼 結」，粉体粉末冶金協会平成 29 年度秋季大会，京都，2017 年 11 月. 講演. 乙川光平，田中真人，小川博嗣，柏谷裕美，豊川弘之，高木健太，尾崎公洋，朝日透， 「MCD-PEEM による Sm-Fe-N 焼結磁石の磁区観測手法の開発」 ，粉体粉末冶金協会平成 28 年度春季大会，京都，2016 年 5 月. ・国内学会，ポスター発表 田中真人，小川博嗣，乙川光平，豊川弘之，高木健太，尾崎公洋， 「磁石高性能化のため の円二色性光電子顕微鏡の開発と磁区観察」，産総研分析計測標準研究部門第 1 回シンポ ジウム，東京，2015 年 9 月 その他 （論文） Kohei Otogawa, Kazuhiko Ishikawa, Motoo Shiro, Toru Asahi, “Crystal structure of (S)-4-carbamoyl-4-(1,3-dioxoisoindolin-2-yl)butanoic acid”, Acta Crystallo- graphica Section E, 71, 107-109 (2015).
(6) No.2. 早稲田大学. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. (List of research achievements for application of doctorate (Dr. of Engineering), Waseda University). 種 類 別 By Type. 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）(theme, journal name, date & year of publication, name of authors inc. yourself). その他. （国際学会，ポスター発表） Kohei Otogawa, Miri Nakamura, Yoshiyuki Ogino, Kazuhiko Ishikawa, Togo Shimozawa, Masahito Tanaka, Hideko Koshima, Motoo Shiro, Toru Asahi, “verifying dehydration of hydrolysis compound of thalidomide”, pacifichem2015, Hawaii, USA, December 2015 Kohei Otogawa，Yoshiyuki Ogino，Kazuhiko Ishikawa，Masahito Tanaka，Motoo Shiro, Tetsuya Osaka，Toru Asahi, “Structural and Thermal Analysis of Hydrolysis Compound of Thalidomide”, IUCr2014, Montreal, Canada, August 2014. その他. （国際会議，ポスター発表） Kohei Otogawa, Tetsuo Shibata, Toru Asahi, “Solvent Free Thermally Induced Racemization of Thalidomide and Dehydration of Hydrolysis Compound of Thalidomide”, Chirality2014, Prague, Czech, July 2014 Kohei Otogawa, Yoshiyuki Ogino, Kazuhiko Ishikawa, Masahito Tanaka, Tetsuya Osaka, Toru Asahi, “Crystal structure of first hydrolytic product of thalidomide”, 4th NIMS/MANA-WASEDA international symposium，Ibaraki，Japan，March 2013. その他. （国内会議，ポスター発表） 乙川光平，荻野禎之，石川和彦，田中真人，城始勇，逢坂哲禰，朝日透， 「サリドマイド 加水分解産物の単結晶 X 線構造解析」 ，第 61 回応用物理学会春季学術講演会，神奈川， 2014 年 3 月 乙川光平，荻野禎之，石川和彦，田中真人，城始勇，逢坂哲禰，朝日透，「Thalidomide 加水分解産物の単結晶 X 線構造解析」 ，第 3 回 CSJ 化学フェスタ 2013，東京，2013 年 10 月 乙川光平，荻野禎之，石川和彦，田中真人，逢坂哲禰，朝日透，「Thalidomide 加水分解 産物 α-2-(Carboxybenzamido)-glutamine の結晶構造解析」，日本薬学会第 133 年会，神奈川， 2013 年 3 月 乙川光平，荻野禎之，石川和彦，田中真人，逢坂哲禰，朝日透, 「Crystal structure of α-2-(Carboxybenzamido)-glutamine, a hydrolytic product of thalidomide」 ，The 4th symposium on chiral science and technology，東京，2013 年 3 月.
(7)
関連したドキュメント
[4] Takako Ogawa, Tetsuyuki Harada, Hiroshi Ozaki and Kintake Sonoike (2013) Disruption of the ndhF1 gene affects chlorophyll fluorescence through state transition in the
[r]
Suhara, "Method and device for measuring surface potential distribution, method and device for measuring insulation resistance, electrostatic latent image measurement device,
T.Edura, M.Nakata, H.Takahashi, H.Onozato, J.Mizuno, K.Tsutsui, M.Haemori, K.Itaka, H.Koinuma, Y.Wada, “Single Grain and Single Grain Boundary Resistance of Pentacene Thin
Kobayashi, Different orientation of AgGaTe 2 and AgAlTe 2 layers grown on a-plane sapphire substrates by a closed space sublimation method, 41st Conference on the Physics and
[r]
“In vitro studies on the mechanistic details of adhesion and wound healing of epithelial cell sheet therapy”, JSPS A3 foresight international symposium on nano-biomaterials
Global circadian transcription rhythms without robust kai-gene cycling in the heterocyst-forming multicellular cyanobacterium, Anabaena sp.
